Гидрирование фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты в присутствии Pd катализатора, нанесенного на мезопористый цирконосиликат

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

Синтезирован катализатор на основе наночастиц Pd, нанесенных на мезопористый цирконосиликат. Катализатор испытан в гидрировании фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты при температурах 150–250°С и давлении водорода 5 МПа. Установлено, что температура процесса оказывает существенное влияние на распределение продуктов гидрирования фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола. Гидрирование левулиновой кислоты проходит селективно с образованием γ-валеролактона, конверсия значительно возрастает с ростом температуры.

Texto integral

Гидропереработка сырья растительного происхождения на основе полисахаридов является одной из перспективных технологий получения компонентов топлив и ценных химических продуктов. В процессах гидролиза и дегидрирования целлюлозы и гемицеллюлоз образуются 5-гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и фурфурол [1]. Эти соединения могут быть трансформированы в ряд продуктов, применяющихся в разных технологических процессах, однако вследствие высокой реакционной способности их переработка характеризуется низкими выходами и невысокой селективностью [2]. Катализатор гидропереработки биосырья должен обладать оптимальной кислотностью и гидрирующей активностью. Он должен содержать кислотные центры, участвующие в механизмах превращения продуктов переработки полисахаридов биомассы в интервале температур 100–300°С. В то же время наличие сильных кислотных центров в катализаторе способствует коксообразованию, протеканию побочных реакций и снижению выхода целевых продуктов.

Мезопористые материалы на основе цирконосиликатов могут использоваться в качестве носителей катализаторов для переработки сырья растительного происхождения [3–5]. Структурные характеристики и спектр кислотности таких материалов можно регулировать как на стадии синтеза, так и путем модификации уже готовых мезопористых образцов [6]. Кроме того, они характеризуются большей устойчивостью в водных средах по сравнению с γ-Al2O3, что привлекательно для переработки растительного сырья, содержащего в составе существенное количество воды, и оксофильной поверхностью, способствующей эффективной деоксигенации кислородсодержащих групп биосырья.

Установлено, что комбинация наночастиц Pd с кислотными центрами приводит к созданию гибридных аддуктов [Pdn-H]+, которые могут способствовать как Pd-, так и кислотно-катализируемым реакциям [7]. Поэтому Pd катализаторы, нанесенные на мезопористый цирконосиликат, могут проявлять высокую активность в гидрировании продуктов переработки растительного сырья.

Цель работы — оценка активности Pd катализатора, нанесенного на мезопористый цирконосиликат, в процессах гидрирования фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты в водной среде.

Экспериментальная часть

В работе использованы: HCl (х.ч., ООО «Иреа 2000»); цетилтриметиламмоний бромид (98%, кат. номер H5882, Sigma-Aldrich), Zr(SO4)2·4H2O (98+%, кат. номер 041041.36, Alfa Aesar), тетраэтиламмоний гидроксид (35 мас%-ный раствор в воде, кат. номер 177806, Sigma-Aldrich), пирогенный SiO2 (≥98%, кат. номер S5130, Sigma-Aldrich), фурфурол (99%, кат. номер 98-01-1, Sigma-Aldrich), 5-гидроксиметилфурфурол (≥99%, кат. номер W501808, Sigma-Aldrich), левулиновая кислота (98%, кат. номер L2009, Sigma-Aldrich); PdCl2 (≥59 мас% Pd, ОАО «Аурат»), этанол (ч.д.а., ООО «Иреа 2000»). Фурфурол перед использованием в каталитических экспериментах перегоняли при 10 мм рт. ст. с отбором фракции, кипящей при 50–52°С. Левулиновую кислоту и 5-гидроксиметилфурфурол использовали в каталитических экспериментах без предварительной очистки.

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии был выполнен при помощи микроскопа JEM-2100 (Jeol) (увеличение от 50 до 1 500 000, разрешение изображения 0.19 нм при 200 кВ) с приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F (Jeol). Обработку микрофотографий и расчет среднего размера частиц проводили с помощью программы Image Pro Plus. Изотермы адсорбции–десорбции азота были получены при T = 77 K с помощью анализатора поверхности Gemini VII 2390 (Micromeritics). Перед анализом образцы дегазировали в вакууме с помощью дегазатора The VacPrep™ 061 (Micromeritics) при температуре 300°С в течение 12 ч. Расчет площади поверхности проводили методом Брунауэра–Эммета–Теллера с использованием адсорбционных данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р0) 0.04–0.2. Объем пор и распределение пор по размерам определяли исходя из данных, относящихся к адсорбционной ветви изотерм, с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенды. Определение упорядоченности пор в материалах проводили методом дифракции рентгеновских лучей на малых углах. Рентгенограммы измеряли на дифрактометре SAXSess фирмы Anton Paar, Австрия, излучение CuKα, λ = 1.5418 Å. Общее количество кислотных центров носителя и катализатора определяли методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) на прецизионном хемосорбционном анализаторе с детектором по теплопроводности Autosorb IQ (Quantachrome). Перед анализом образцы нагревали в токе гелия (марка А, ООО «ПГС-СЕРВИС ЛОГИСТИКА») до 450°С, выдерживали при этой температуре 60 мин. ТПД NH3 (марка Ак, АО «Тольяттиазот») проводили в температурной области 50–700°С со скоростью нагрева измерительной ячейки 20 град·мин–1. Обработку спектров производили с использованием программного пакета TPRWin software for ASiQ. Отношение кремния к цирконию определяли с использованием энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного спектрометра ARL QUANTʹXEDXRF Analyzer (Thermo Fisher Scientific).

Идентификацию продуктов проводили на газохроматомасс-спектрометре Finnigan MAT 95 XL (Finnigan), оборудованном хроматографом с капиллярной колонкой Varian VF-5MS (30 м × 0.25 мм × × 0.25 мкм), газ-носитель — гелий (1.5 см3·мин–1). Для анализа субстратов и продуктов реакции гидрирования был использован газовый хроматограф Кристаллюкс-4000М (ООО «Мета-Хром») с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой СP-Wax 52 CB с неподвижной жидкой фазой полиэтиленгликоль (размеры: 25 м × 0.25 мм). Условия анализа: температура колонки 220°С, температура детектора 300°С, температура инжектора 300°С, газ-носитель — гелий. Хроматограммы анализировали с использованием программы NetChrom. Конверсию определяли по изменению площадей хроматографических пиков, относящихся к субстрату и продуктам. Селективность определяли как отношение количества целевого продукта к количеству прореагировавшего субстрата.

Мезопористый цирконосиликат (m-Zr-Si) получали в две стадии. В качестве структурообразующего агента был использован цетилтриметиламмоний бромид, в качестве источника циркония и кремния — Zr(SO4)2·4H2O и высокодисперсный SiO2. На первой стадии раствор, содержащий 13.65 г Zr(SO4)2·4H2O, 7.5 г цетилтриметиламмоний бромида и 300 мл дистиллированной воды (аппарат для дистилляции воды Glaswarenfabrik Karl Hecht GmbH & Co KG), термостатировали при 95°С в течение 8 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали и сушили на воздухе. На второй стадии к 10.2 г полученного полупродукта добавляли 50 мл воды и добавляли раствор 2.9 г SiO2 в смеси 26.8 мл воды и 18.9 мл тетраэтиламмоний гидроксида. Тетраэтиламмоний гидроксид использовали для растворения кремнийсодержащего компонента. Полученную смесь термостатировали при 90°С в течение 24 ч. Далее осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе при 80, 100, 200, 350°С и прокаливали при 550°С в течение 6 ч. Мольное отношение Si/Zr, определенное методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии, составляло 0.8.

Методика синтеза катализатора включала пропитку материала носителя солью металла в избытке этанола. Для этого к рассчитанному количеству PdCl2 добавляли 45 мкл HCl, 20 мл этанола и 4.4 мл воды, смесь перемешивали при 30°С в течение 1 ч, затем при комнатной температуре 12 ч. Затем к раствору, содержащему PdCl2, прибавляли 0.4 г мезопористого носителя m-Zr-Si, смесь обрабатывали в ультразвуковой бане в течение 10 мин, выдерживали при перемешивании в течение 12 ч, после чего растворитель удаляли при постепенном упаривании при 80–100°С. После удаления растворителя образец сушили при 120°С в течение 2 ч и прокаливали при 400°C в течение 2 ч в токе воздуха. Катализатор восстанавливали в токе водорода в проточном реакторе при 250°С в течение 1 ч и при 450°С в течение 4 ч при скорости подачи водорода 25 мл·мин–1. Реактор с катализатором предварительно насыщали водородом в течение 1 ч при комнатной температуре. Количество PdCl2 рассчитывали исходя из того, чтобы теоретическое содержание Pd в катализаторе составляло 2 мас%.

Каталитические эксперименты проводили в стальном термостатируемом автоклаве объемом 45 мл. В стеклянный вкладыш помещали 0.49 ммоль субстрата, 10 мг катализатора, 2 мл воды и якорь магнитной мешалки. Автоклав герметично закрывали, продували и заполняли водородом (марка А, АО «МГПЗ») до давления 5.0 МПа и выдерживали при заданной температуре и перемешивании со скоростью 800 об·мин–1 в течение 3 ч. По окончании реакции автоклав охлаждали и разгерметизировали, катализатор отделяли центрифугированием. Пробу анализировали методом газожидкостной хроматографии.

Обсуждение результатов

Согласно данным низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, удельная площадь поверхности, объем и размер пор мезопористого носителя m-Zr-Si составляли 681 м2·г–1, 0.51 см3·г–1 и 2.6 нм соответственно. Для материала характерна изотерма адсорбции–десорбции, занимающая промежуточное положение между IV типом с характерной для мезопористых материалов петлей гистерезиса и I типом, характерным для микропористых материалов. На кривой распределения пор по размерам присутствует максимум, положение которого находится при 2.6 нм (рис. 1). После нанесения наночастиц Pd на m-Zr-Si вид изотермы не изменялся, удельная площадь поверхности и объем пор снижались до 507 м2·г–1 и 0.39 см3·г–1.

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции–десорбции азота и распределение пор по размерам мезопористого цирконосиликата и Pd катализатора, нанесенного на мезопористый цирконосиликат.

 

Согласно данным термопрограммируемой десорбции аммиака, общее число кислотных центров m-Zr-Si и Pd/m-Zr-Si составляло 230 и 258 мкмоль·г–1 NH3, материалы характеризуются наличием слабых кислотных центров и кислотных центров средней силы (рис. 2).

 

Рис. 2. Спектры термопрограммируемой десорбции аммиака мезопористого цирконосиликата и Pd катализатора, нанесенного на мезопористый цирконосиликат.

 

На рентгенограмме катализатора (рис. 3, а) наблюдались дифракционные пики при углах Брэгга около 40°, 46° и 68°, соответствующие плоскостям (111), (200) и (220) кубической решетки наночастиц Pd соответственно [8]. Размер частиц Pd, определенный по уравнению Дебая–Шеррера, соответствующий плоскостям (111) и (200), составлял 47.4 и 39.2 нм. На рентгенограмме малоуглового рассеяния (рис. 3, б) обнаружен пик при 2.28°, соответствующий межплоскостному расстоянию 37 Å, что свидетельствует о формировании упорядоченной мезоструктуры цирконосиликата [9]. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, на поверхности Pd/m-Zr-Si располагались преимущественно частицы Pd размером 1–2 нм и крупные частицы размером 10–160 нм (рис. 4).

 

Рис. 3. Рентгенограмма (а) и рентгенограмма малоуглового рассеяния (б) Pd катализатора, нанесенного на мезопористый цирконосиликат.

 

Рис. 4. Микрофотографии (а, б) Pd катализатора, нанесенного на мезопористый цирконосиликат, и диаграмма распределения наночастиц Pd по размерам (в).

 

Каталитическая активность Pd/m-Zr-Si оценена в гидрировании фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты в водной среде в зависимости от температуры реакции (см. таблицу).

 

Конверсия и селективности образования продуктов при гидрировании фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты в зависимости от температуры в присутствии Pd катализатора, нанесенного на цирконосиликат

Распределение продуктов и конверсия субстрата

Селективность, %, при T, °С

150

200

250

Продукты гидрирования фурфурола:

циклопентанон

циклопентанол

тетрагидрофурфуриловый спирт

побочные продукты*

26

0

65

9

49.5

2

41.5

7

79

0

11

10

Конверсия фурфурола, %

100

100

95

Продукты гидрирования 5-гидроксиметилфурфурола:

3-метилциклопентанон

3-метил-2-циклопентенон

2,5-гександион

1-гидрокси-2,5-гександион

3-(гидроксиметил)циклопентанон

2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофуран

побочные продукты**

11

6

12

19.5

35

10

6.5

24.5

7

6.5

16

28

4.5

13.5

34

10

7

2.5

23.5

4.5

23

Конверсия 5-гидроксиметилфурфурола, %

78

95

97

Продукты гидрирования левулиновой кислоты:

γ-валеролактон

100

100

100

Конверсия левулиновой кислоты, %

3

20

88

Примечние. Условия реакции: 10 мг катализатора Pd/m-Zr-Si, 0.49 ммоль субстрата, 2 мл воды, 5 МПа Н2, 3 ч.

* 2-Метилфуран, тетрагидро-2-метилфуран, тетрагидрофурфураль, фурфуриловый спирт, 3-ацетил-1-пропанол, 4-гирокси-2-циклопентенон и продукты полимеризации.

** Циклопентанон, 2,5-бис(гидроксиметил)фуран, 1-гидрокси-3-гексен-2,5-дион, 3-(гидроксиметил)циклопент-2-ен-1-он и продукты полимеризации.

 

В исследуемых условиях гидрирование фурфурола проходило с образованием циклопентанона и тетрагидрофурфурилового спирта в качестве основных продуктов. Высокое содержание тетрагидрофурфурилового спирта в продуктах реакции при 150°С, по-видимому, связано с относительно высокой загрузкой катализатора и соответственно высоким содержанием металлических центров, что способствовало гидрированию фуранового кольца. При повышении температуры от 150 до 250°С наблюдалось незначительное снижение конверсии фурфурола до 95%, постепенное увеличение количества образующегося циклопентанона и снижение количества тетрагидрофурфурилового спирта. Ввиду того что циклопентанон не может образовываться из тетрагидрофурфурилового спирта [10], можно предположить, что с ростом температуры значительно повышается скорость реакции раскрытия цикла и перегруппировки образующегося в качестве интермедиата фурфурилового спирта.

Гидрирование 5-гидроксиметилфурфурола приводило к образованию широкого спектра ценных продуктов. Индивидуальные селективности указаны для представляющих наибольший интерес с точки зрения промышленной ценности продуктов (см. таблицу). В отличие от гидрирования фурфурола до циклопентанона, проходящего через 4π-электроциклизацию продуктов раскрытия фуранового кольца по механизму Пианкателли [11], заместитель в 5 положении фуранового кольца 5-гидроксиметилфурфурола блокирует перегруппировку Пианкателли [12]. Присутствие дикетонов в продуктах реакции может свидетельствовать о том, что образование 3-(гидроксиметил)циклопентанона проходит через промежуточный продукт — 1-гидрокси-2,5-гександион путем альдольной конденсации [13, 14]. Образование 3-метилциклопентанона и 3-метил-2-циклопентенона может происходить путем гидрогенолиза 3-(гидроксиметил)циклопентанона [15] или путем внутримолекулярной альдольной конденсации 2,5-гександиона в присутствии кислотного катализатора [16]. С ростом температуры от 150 до 250°С конверсия субстрата возрастала с 78 до 97%, увеличивалась суммарная селективность образования циклопентанонов, снижалось содержание дикетонов и 2,5-бис(гидроксиметил)- тетрагидрофурана.

Переработка левулиновой кислоты в γ-валеролактон в присутствии гетерогенных Pd катализаторов характеризуется более жесткими условиями (265°C, 50 ч), низкими выходами и использованием органических растворителей вместо воды [17–19]. В исследуемых условиях единственным продуктом гидрирования левулиновой кислоты в присутствии Pd/m-Zr-Si являлся γ-валеролактон — продукт, применяющийся в качестве добавки к топливам, пищевого ингредиента, растворителя и промежуточного продукта для производства других важных для технологической цепочки соединений [20]. Повышение температуры со 150 до 250°С приводило к значительному росту конверсии левулиновой кислоты с 3 до 88%.

Выводы

Катализатор на основе наночастиц Pd, нанесенных на мезопористый цирконосиликат, может применяться для воднофазного гидрирования фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Для увеличения селективности образования циклопентанонов и выхода γ-валеролактона процесс предпочтительно проводить при температуре 250°С и давлении водорода 5 МПа.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет средств гранта Российского научного фонда (проект № 22-79-10077, https://rscf.ru/project/22-79-10077).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

Е. А. Ролдугина разработала методику синтеза мезопористого катализатора; М. П. Бороноев провел каталитические эксперименты; И. И. Шакиров изучил полученные материалы методами низкотемпературной адсорбции–десорбции азота и РФА; Ю. С. Кардашева провела качественный и количественный анализ продуктов каталитических реакций методом газовой хроматографии.

×

Sobre autores

Екатерина Ролдугина

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Autor responsável pela correspondência
Email: maxbv04@gmail.com
ORCID ID: 0000-0002-9194-1097

Химический факультет, к.х.н.

Rússia, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Максим Бороноев

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID ID: 0000-0001-6129-598X

Химический факультет, к.х.н.

Rússia, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Искандер Шакиров

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID ID: 0000-0003-2029-693X
Rússia, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Юлия Кардашева

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID ID: 0000-0002-6580-1082

Химический факультет, к.х.н.

Rússia, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Bibliografia

  1. Šivec R., Grilc M., Huš M., Likozar B. Multiscale modeling of (hemi) cellulose hydrolysis and cascade hydrotreatment of 5-hydroxymethylfurfural, furfural, and levulinic acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. N 35. P. 16018–16032. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b00898
  2. Bozell J. J., Petersen G. R. Technology development for the production of diobased products from biorefinery carbohydrates — the US Department of Energyʹs «Top 10» revisited // Green Chem. 2010. V. 12. N 4. P. 539–554. https://doi.org/10.1039/B922014C
  3. Ivanchikova I. D., Zalomaeva O. V., Maksimchuk N. V., Stonkus O. A., Glazneva T. S., Chesalov Y. A., Shmakov A. N., Guidotti M., Kholdeeva O. A. Alkene epoxidation and thioether oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by mesoporous zirconium-silicates // Catalysts. 2022. V. 12. N 7. ID 742. https://doi.org/10.3390/catal12070742
  4. Vasudevan S. V., Cai J., Bu Q., Mao H. Ordered mesoporous zirconium silicates as a catalyst for biofuel precursors synthesis // Mol. Catal. 2021. V. 516. ID 112003. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.112003
  5. Kuwahara Y., Magatani Y., Yamashita H. Ru nanoparticles confined in Zr-containing spherical mesoporous silica containers for hydrogenation of levulinic acid and its esters into γ-valerolactone at ambient conditions // Catal. Today. 2015. V. 258. P. 262–269. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.01.015
  6. Zhu H., Maheswari R., Ramanathan A., Subramaniam B. Evaporation-induced self-assembly of mesoporous zirconium silicates with tunable acidity and facile catalytic dehydration activity // Micropor. Mesopor. Mater. 2016. V. 223. P. 46–52. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.10.026
  7. Karpinski Z., Gandhi S. N., Sachtler W. M. H. Neopentane conversion catalyzed by Pd in L-zeolite: Effects of protons, ions, and zeolite structure // J. Catal. 1993. V. 141. N 2. P. 337–346. https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1144
  8. Teranishi T., Miyake M. Size control of palladium nanoparticles and their crystal structures // Chem. Mater. 1998. V. 10. N 2. P. 594–600. https://doi.org/10.1021/cm9705808
  9. Choy J. H., Yoon J. B., Jung H., Park J. H. Zr K-Edge XAS and 29 Si MAS NMR studies on hexagonal mesoporous zirconium silicate // J. Porous Mater. 2004. V. 11. P. 123–129. https://doi.org/10.1023/B:JOPO.0000038007.82949.e1
  10. Gao X., Ding Y., Peng L., Yang D., Wan X., Zhou C., Liu W., Dai Y., Yang Y. On the effect of zeolite acid property and reaction pathway in Pd–catalyzed hydrogenation of furfural to cyclopentanone // Fuel. 2022. V. 314. ID 123074. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.123074
  11. Piutti C., Quartieri F. The Piancatelli rearrangement: New applications for an intriguing reaction // Molecules. 2013. V. 18. N 10. P. 12290–12312. https://doi.org/10.3390/molecules181012290
  12. Nieto Faza O., Silva López C., Álvarez R., de Lera Á. R. Theoretical study of the electrocyclic ring closure of hydroxypentadienyl cations // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. N 17. P. 4324–4333. https://doi.org/10.1002/chem.200400037
  13. Ohyama J., Kanao R., Ohira Y., Satsuma A. The effect of heterogeneous acid–base catalysis on conversion of 5-hydroxymethylfurfural into a cyclopentanone derivative // Green Chem. 2016. V. 18. N 3. P. 676–680. https://doi.org/10.1039/C5GC01723H
  14. Tong Z., Gao R., Li X., Guo L., Wang J., Zeng Z., Deng Q., Deng S. Highly controllable hydrogenative ring rearrangement and complete hydrogenation of biobased furfurals over Pd/La2B2O7 (B = Ti, Zr, Ce) // ChemCatChem. 2021. V. 13. N 21. P. 4549–4556. https://doi.org/10.1002/cctc.202101063
  15. Dutta S., Bhat N. S. Catalytic transformation of biomass-derived furfurals to cyclopentanones and their derivatives: A review // ACS Omega. 2021. V. 6. N 51. P. 35145–35172. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c05861
  16. Nishimura S., Ohmatsu S., Ebitani K. Selective synthesis of 3-methyl-2-cyclopentenone via intramolecular aldol condensation of 2, 5-hexanedione with γ-Al2O3/AlOOH nanocomposite catalyst // Fuel Process. Technol. 2019. V. 196. ID 106185. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.106185
  17. Upare P. P., Lee J.-M., Hwang D. W., Halligudi S. B., Hwang Y. K., Chang J.-S. Selective hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over carbon-supported noble metal catalysts // J. Ind. Eng. Chem. 2011. V. 17. N 2. P. 287–292. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2011.02.025
  18. Yan Z.-P., Lin L., Liu S. Synthesis of γ-valerolactone by hydrogenation of biomass-derived levulinic acid over Ru/C catalyst // Energy Fuels. 2009. V. 23. N 8. P. 3853–3858. https://doi.org/10.1021/ef900259h
  19. Wright W. R., Palkovits R. Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid to γ-valerolactone // ChemSusChem. 2012. V. 5. N 9. P. 1657–1667. https://doi.org/10.1002/cssc.201200111
  20. Alonso D. M., Wettstein S. G., Dumesic J. A. Gamma-valerolactone, a sustainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass // Green Chem. 2013. V. 15. N 3. P. 584–595. https://doi.org/10.1039/C3GC37065H

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Fig. 1. Nitrogen adsorption–desorption isotherms and pore size distribution of mesoporous zirconosilicate and Pd catalyst supported on mesoporous zirconosilicate.

Baixar (128KB)
Metadados
3. Fig. 2. Spectra of temperature-programmed ammonia desorption of mesoporous zirconosilicate and Pd catalyst supported on mesoporous zirconosilicate.

Baixar (99KB)
Metadados
4. Fig. 3. X-ray diffraction pattern (a) and small-angle scattering pattern (b) of a Pd catalyst supported on mesoporous zirconosilicate.

Baixar (195KB)
Metadados
5. Fig. 4. Microphotographs (a, b) of a Pd catalyst supported on mesoporous zirconosilicate, and a diagram of the size distribution of Pd nanoparticles (c).

Baixar (925KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».