Гидрирование интерметаллического соединения TiFe в присутствии твердого раствора водорода TiFeH _~0.1

Full Text

Одна из проблем водородной энергетики — компактное и безопасное хранение и транспортировка водорода [1]. Для решения этой проблемы пригоден метод хранения водорода в химически связанном состоянии — в виде гидридов интерметаллических соединений.

Одним из классических примеров использования интерметаллида как обратимо сорбирующего водород вещества является соединение TiFe. Водород-аккумулирующие свойства TiFe были открыты еще в 1974 г. J. J. Reilly и R. H. Wiswall [2], но интенсивность исследований этого соединения не ослабевает: за 2020–2023 гг. опубликовано несколько обзоров [например, 3, 4] и более 100 работ как экспериментального, так и теоретического характера. Такой интерес обусловлен сравнительно высокой водородоемкостью гидрида TiFeH₂ (1.86 мас%), невысоким равновесным давлением диссоциации гидрида (~0.2 МПа при 20°C), устойчивостью к гидрогенолизу при повторении циклов гидрирование–дегидрирование, экологической безопасностью при работе, доступностью и невысокой стоимостью металлов, составляющих интерметаллид [2, 5].

Диаграмма состояния системы Ti–Fe характеризуется наличием двух интерметаллических соединений: TiFe, образующегося по перитектической реакции при 1320°C и кристаллизующегося в структурном типе CsCl (a = 0.2975 нм), и TiFe₂, образующегося конгруэнтно, кристаллизующегося в структурном типе MgZn₂ [a = 0.477(4), c = 0.779(4) нм] и имеющего широкую область гомогенности (8–10 ат%).¹

Интерметаллид TiFe обратимо взаимодействует с водородом, образуя твердые растворы водорода в металлической матрице и гидриды интерметаллида общего состава TiFeH_x. В ходе гидрирования сначала образуется твердый раствор водорода (x = ≤0.2; a = 0.2979 нм для состава, соответствующего x = 0.06), который после насыщения переходит в «моногидрид» и «дигидрид», составы которых соответствуют значениям x в диапазонах 0.94–1.7 и 1.7–2.0 соответственно. Образование «моногидрида» сопровождается ромбической деформацией кубической кристаллической решетки исходного интерметаллида с увеличением объема элементарной ячейки на формульную единицу TiFe (ΔV/V₀ = 11–12%). Образование «дигидрида» сопровождается дальнейшим ростом расширения ромбической кристаллической решетки (ΔV/V₀ = 17–18%) с возможной моноклинной деформацией [2, 5, 6].

Наилучшими сорбционными характеристиками из сплавов системы Ti–Fe обладает интерметаллическое соединение стехиометрического состава TiFe, имеющее область гомогенности около 3 ат% (49–51 ат% Ti).² Малая ширина области гомогенности требует особой тщательности при выплавке интерметаллида, так как отклонение стехиометрии в сторону снижения содержания Ti до 46–48 ат% вызывает появление в сплаве не взаимодействующего с водородом соединения TiFe₂, а в двухфазных сплавах состава Ti + TiFe, содержащих ≥52 ат% Ti, при гидрировании образуется устойчивый до высоких температур дигидрид TiH₂ [2, 7].

При кажущейся перспективности интерметаллида TiFe как обратимо сорбирующего водород вещества его практическое использование в металлогидридных аккумуляторах водорода затруднено необходимостью активации сплава в жестких условиях, а также высокими требованиями к соблюдению стехиометрии, чистоте исходного сплава и поглощаемого водорода [2, 5, 8]. Активация интерметаллида для его последующего гидрирования требует многократного повторения обработки в атмосфере водорода при высоких температурах (>500ºC) и давлениях (>6.5 МПа) или нагревания сплава до 400–450°C под давлением водорода 0.7 МПа с последующим вакуумированием и повторным нагреванием при 200°C под давлением водорода 6.5 МПа [2, 5, 9].

Устранение проблем активации интерметаллида TiFe, упрощение методик работы с ним и улучшение его эксплуатационных характеристик по-прежнему не теряют своей актуальности, так как решение этих задач позволит разработать приемлемую технологию крупномасштабного производства такого интерметаллида и сплавов на его основе для широкого применения в аккумуляторах водорода и устройствах на их основе.

Одним из подходов к решению данных задач является использование легко гидрируемых добавок к исходному сплаву, включая интерметаллиды типа AB₅ [10, 11] и AB₂ [12]. По мнению авторов, аналогичную роль могла бы играть добавка предварительно наводороженного исходного сплава, процессы гидрирования и дегидрирования которого протекают в мягких условиях и не требуют предварительной активации.

Цель работы — оценка возможности эффективного гидрирования интерметаллического соединения TiFe как перспективного обратимо сорбирующего водород материала в присутствии добавки твердого раствора водорода в исходном интерметаллиде.

Экспериментальная часть

Интерметаллид TiFe готовили методом вакуумно-дуговой плавки в медном, охлаждаемом водой кристаллизаторе полупромышленной вакуумной дуговой печи с массой загрузки шихты 1 кг. Компоненты шихты включали титан чистотой 99.98% (марка ВТ1-00, ООО «РедМетСплав») и железо чистотой 99.9% (Арко Тип-1, ООО «СтальСервис»). Отжиг полученного сплава не проводили, далее такой сплав обозначен как TiFe*.

Для приготовления добавки предварительно наводороженного интерметаллида (TiFeH_x) использовали высокочистый TiFe, приготовленный сплавлением шихты соответствующих металлов (Ti и Fe) тех же производителей в лабораторной электродуговой печи (масса загрузки 20 г) с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением аргона 0.2 МПа высокой чистоты (марка 4.8, ООО «НИИ КМ»). Отжиг сплава проводили в запаянных в вакууме кварцевых ампулах при 800°C в течение 1440 ч, а затем — при 900°C в течение 240 ч. По данным химического анализа спектрофотометрическим методом на спектрофотометре КФК-2 (ООО «ПрофМТ») полученный сплав содержал 50 ат% Ti, рентгенофазовым анализом подтверждена его однородность и кристаллическая структура типа CsCl с периодом решетки a = 0.2973 нм.

Порошки сплавов TiFe для дальнейшего гидрирования готовили измельчением слитков в металлической ступке с последующим отсевом фракций с размером частиц 500 мкм. Навески порошка во всех синтезах составляли около 10 г; перед загрузкой в автоклав их тщательно перемешивали.

Гидрирование проводили в металлическом стакане, который помещали в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления типа Сивертса емкостью 60 мл. Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4 (ООО «Манометр»).

Для гидрирования использовали высокочистый водород (99.999 мас%), выделяемый при нагревании изготовленного в нашей лаборатории металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi₅ [13].

Содержание водорода в продуктах гидрирования устанавливали волюмометрическим методом и химическим анализом на универсальном элементном CHNOS анализаторе Vario MICRO cube (Elementar).

В ходе получения TiFeH_x порошок высокочистого интерметаллида TiFe дегазировали путем вакуумирования автоклава с образцом при температуре ~20°C в течение 1 ч, после чего автоклав заполняли водородом до давления 2.5 МПа. Поглощение водорода начиналось без индукционного периода и практически заканчивалось за 120 ч. По волюмометрическим данным содержание водорода в полученном гидриде соответствовало составу TiFeH_1.96. При уменьшении давления в автоклаве до 0.1 МПа происходит разложение дигидрида с выделением водорода до образования продукта, который, по данным химического анализа, содержал около 0.1 мас% водорода, что соответствует составу твердого раствора TiFeH_~0.1 с периодом решетки a = 0.2981 нм. Такой состав устойчив при комнатной температуре, а в атмосфере водорода гидрируется снова с образованием дигидрида TiFeH_1.96, который таким образом играет роль поставщика активного водорода и является эффективным гидрирующим агентом. Поэтому состав TiFeH_~0.1 можно использовать в качестве катализирующей добавки в экспериментальной работе по исследованию гидрирования сплавов в различных условиях.

Для дальнейших исследований использовали порошки сплава TiFe* и его смесей с TiFeH_~0.1, взятых в различных соотношениях. Дегазацию и последующее гидрирование образцов проводили при различных температурах на протяжении нескольких циклов. Составы исследованных образцов и условия дегазации и гидрирования приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Условия дегазации и гидрирования сплава TiFe*

Образец	Состав образца	Количество добавки, мас%	Температура дегазации T, °C	Условия гидрирования
				T, °C	PH2, МПа	количество циклов/τ, ч
1	9.4 г TiFe* + 2.35 г TiFeH~0.1	25.0	20	300	3.5	5/10
2	7.8 г TiFe* + 2.34 г образца 1	30.0	20	300	3.0	6/12
3	12 г TiFe* + 3 г образца 1	25.0	250	270	3.0	5/10
4	11.55 г TiFe* + 3.47 г образца 1	30.0	150	280	2.5	6/12
5	10.4 г TiFe* + 2.1 г образца 3	20.0	20	300	2.5	5/10
6	8.6 г TiFe* + 2.58 г образца 3	30.0	20	280	3.2	4/8
7	8.75 г TiFe* + 2.63 г образца 6	30.0	20	290	2.8	3/6
8	9.31 г TiFe* + 1.86 г образца 6	20.0	20	280	3.0	3/6

Примечание. TiFe* — сплав TiFe, приготовленный вакуумно-дуговой плавкой без последующего отжига.

 

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа на порошковом дифрактометре Aeris (Malven PANalytical B.V.) с использованием Cu_Kα-излучения в диапазоне брэгговских углов 2θ = 5°–140° при комнатной температуре. Дифрактограммы обрабатывали с использованием пакета программ полнопрофильного анализа GSAS.³ Для учета приборной поправки использовали эталонную рентгенограмму отожженного корунда.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхронного анализа STA 409 Luxx (Netzsch), регистрацию кривых потерь веса и дифференциальную сканирующую калориметрию проводили при программируемом нагреве со скоростью 10 град·мин^–1 в потоке аргона.

Все операции по подготовке образцов для гидрирования и различных видов анализа проводили в сухом боксе (MBRAUN) в атмосфере аргона.

Обсуждение результатов

По данным ренгенофазового анализа (рис. 1, б), выплавленный по описанной выше методике сплав TiFe* содержал 85–90 мас% основной фазы TiFe, кристаллизующейся в пространственной группе симметрии Pm–3m (221) с периодом решетки a = 0.2976 нм, близким к значению, приведенному в литературе — a = 0.2979 нм [14]. Также было обнаружено присутствие малых (до 5 мас%) количеств твердого раствора на основе объемноцентрированной кубической решетки α-Fe, интерметаллида TiFe₂ и кислородсодержащего интерметаллида η-Ti₄Fe₂O_1–x, появление которых можно объяснить диспропорционированием TiFe вследствие его взаимодействия с кислородом из остаточной атмосферы печи либо шихты технической чистоты при повышенных температурах [15].

 

Рис. 1. Дифрактограммы смеси выплавленного сплава TiFe без последующего отжига (TiFe*) с 30 мас% TiFeH_~0.1, прогидрированной при 300°C под давлением водорода 3 МПа в течение 12 ч (а), и выплавленного сплава TiFe без последующего отжига (TiFe*) (б).

 

Вместе с тем было установлено, что данный сплав в условиях получения твердого раствора TiFeH_~0.1, указанных выше, водород не поглощает. Повышение температуры в реакторе до 300°C при давлении водорода 3.5 МПа и продолжительности гидрирования 14 ч также не привело к образованию гидридных фаз интерметаллида TiFe*. Вероятной причиной подавления реакции гидрирования является пассивация поверхности частиц сплава кислородом с образованием плотного слоя оксидов титана, затрудняющего доступ водорода к активным центрам диссоциативной хемосорбции молекул H₂ (кластеры железа) [5, 16]. Дальнейшие эксперименты по гидрированию порошка сплава TiFe* проводили на его смесях с добавкой 20–30 мас% твердого раствора водорода в TiFe при температурах 20–300°C и давлении водорода 2.5–3.5 МПа. Дегазацию проводили вакуумированием образцов при различных температурах в течение 1 ч (табл. 1).

Для определения продолжительности (τ) и моментов завершения процессов гидрирования, проведенных в различных условиях, был применен метод циклирования, заключающийся в многократном повторении процесса нагревания автоклава при температуре синтеза в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. В процессах циклирования при разогревании смеси происходит постепенное выделение из гидридной фазы интерметаллида активного водорода, способствующего началу гидрирования интерметаллида в сплаве. Скорость этого процесса со временем уменьшается практически до нуля, но с началом нового цикла процесс повторяется.

Смесь состава TiFe* + 25 мас% TiFeH_~0.1 (табл. 1, образец 1), дегазированная при комнатной температуре в течение 1 ч и выдержанная в атмосфере водорода под давлением 3.5 МПа в течение 24 ч, поглощает ограниченное количество водорода, соответствующее превращению твердого раствора в дигидрид, сам сплав TiFe* в данных условиях не гидрируется. Проведение по одному циклу при 100 и 200°C также не приводит к образованию дигидрида из основной массы, но при повышении температуры до 300°C образуется дигидрид интерметаллида TiFeH_~2. Выделенный продукт реакции содержал около 0.1 мас% водорода, что соответствует составу TiFeH_~0.1 и свидетельствует о практически полном гидрировании исходного сплава TiFe* (за исключением соединения TiFe₂). Проведение синтеза по описанной методике при 200, 230 и 300°C в условиях циклирования не привело к заметному увеличению содержания водорода в выделенных продуктах реакции.

Все дальнейшие опыты по поиску оптимальных условий гидрирования сплава TiFe* заключались в изменении температуры дегазации и гидрирования, давления водорода, продолжительности синтеза и количества катализирующей добавки, проводились по методике, приведенной для образца 1 (табл. 1), кроме образцов 6–8 (табл. 1), не подвергавшихся циклированию при различных температурах, и заканчивались при снятии давления образованием твердого раствора водорода в TiFe. На дифрактограммах продуктов (типичный пример приведен на рис. 1, а) образование такой фазы проявляется в снижении интенсивности и уширении соответствующих пиков, относящихся к интерметаллиду TiFe. При этом пики примесей и даже слабые пики основной фазы (например, 220 и 222) становятся сравнимыми с шумом, что затрудняет проведение количественного анализа по рентгеновским данным. Результаты профильного анализа дифрактограмм TiFe* и образца 2 (табл. 1; рис. 1) приведены в табл. 2.

В качестве каталитической добавки использовались образцы 1, 3, 6 (табл. 1), что не повлияло на конечный состав продукта (табл. 1). Температура дегазации исходной смеси (табл. 1, образцы 3, 4) также не влияет на состав конечного продукта. Приведенная в таблице температура гидрирования является оптимальной для данного состава смеси и указанных условий гидрирования. При уменьшении количества добавляемого к сплаву TiFe* твердого раствора до 10 мас% (температура гидрирования 280°C, давление водорода 3.0 МПа, 10 циклов) поглощение водорода не наблюдается.

 

Таблица 2. Результаты профильного анализа дифрактограмм

Образец (фактор расходимости Rp)	Фаза	Количество, мас%	Период решетки, нм		Объем элементарной ячейки, нм3
			a	c
TiFe* (0.0499)	TiFe	86.0(–)	0.297648(9)	—	0.02637(2)
	α-Fe	5.9(4)	0.27917(4)	—	0.021756(9)
	TiFe2	3.6(2)	0.4748(1)	0.7912(4)	0.15449(8)
	η-Ti4Fe2O1–x	4.4(3)	1.1216(2)	—	1.4100(6)
TiFe* + 30 мас% TiFeH~0.1 (0.0677)	TiFe	94.9(–)	0.29788(1)	—	0.026431(4)
	η-Ti4Fe2O1–x	5.1(5)	1.1263(2)	—	1.4289(9)

Примечание. «—» — соединение кристаллизуется в кубической кристаллической решетке, имеющей только один параметр а; TiFe* — сплав TiFe, приготовленный вакуумно-дуговой плавкой без последующего отжига.

 

По данным дифференциального термического анализа, все образцы, подвергнутые нескольким циклам гидрирования–дегидрирования, показывают слабый, но хорошо воспроизводимый эндоэффект между 150 и 200°C с пиком при 177°C, сопровождающийся потерей массы порядка 0.1%. В качестве примера на рис. 2 приведена дериватограмма образца 8 (табл. 1) (кривая ДСК показана после вычета базовой линии). Наблюдаемая потеря массы (0.1%) свидетельствует о полном разложении твердого раствора с образованием интерметаллида.

 

Рис. 2. Дериватограмма смеси выплавленного сплава TiFe без последующего отжига (TiFe*) с 20 мас% TiFeH_~0.1, прогидрированной при 280°C под давлением водорода 3 МПа в течение 6 ч.

 

Все исследованные образцы гидрируются при указанных условиях с образованием продуктов, содержащих, по данным волюмометрии, 1.76 мас% водорода, что соответствует 94.6% содержания водорода в дигидриде TiFeH₂, а при уменьшении давления в автоклаве продукт теряет водород, и при выгрузке получается продукт, содержащий около 0.1 мас% водорода, что соответствует составу твердого раствора TiFeH_~0.1. Оптимальными условиями для успешного гидрирования сплава можно считать следующие: количество катализирующей добавки 20 мас%, температуры дегазации и гидрирования 20 и 280°C соответственно, давление водорода 3.0 МПа, общая продолжительность процесса 6 ч (3 цикла гидрирования–дегидрирования), размер частиц исходной шихты до 500 мкм (табл. 1, образец 8). Разработанная методика может являться способом гидрирования неотожженных сплавов на основе TiFe при их крупномасштабном производстве.

Основной причиной наблюдаемого улучшения водородсорбционных свойств сплава TiFe* в присутствии добавки легко гидрируемого твердого раствора водорода, видимо, является появление «активированного» водорода в ходе гидрирования и дегидрирования добавки. Аналогичные эффекты, обусловливающие повышенную каталитическую активность металлогидридов в реакциях переноса водорода [17] и часто ассоциируемые с эффектом спилловера [18], обычно приписывают образованию атомарного водорода, дающего возможность не принимать во внимание лимитирующий гидрирование процесс диссоциативной хемосорбции молекул H₂ на дезактивированных активных центрах (кластеры железа в случае TiFe [16]). В условиях экспериментов, проводимых в данной работе (газофазная реакция гидрирования под давлением водорода выше 1 атм), перенос атомарного водорода из твердого раствора водорода к поверхности частиц сплава TiFe* представляется маловероятным вследствие быстрой рекомбинации атомов H на пути от места их генерации к поверхности гидрируемого сплава. В то же время в работах [19, 20] было показано, что процессы диссоциации молекул H₂ и рекомбинации атомов H, находящиеся в динамическом равновесии при абсорбции–десорбции водорода металлогидридами, сопровождаются эмиссией в приповерхностный слой газовой фазы колебательно-возбужденных молекул водорода. Последние являются более долгоживущими, чем атомарный водород, и могут играть определяющую роль в гидрировании частиц TiFe, поверхность которых пассивирована. Также не исключена возможность переноса атомарного водорода по механизму спилловера через образующиеся на поверхности пассивированных частиц TiFe оксиды титана [18].

Другим фактором, облегчающим гидрирование сплава TiFe* в присутствии твердого раствора водорода, может быть локальный разогрев участков реакционной смеси за счет выделяющегося тепла реакции перехода фазы твердого раствора в дигидрид. Этого тепла оказывается достаточно для инициирования начала гидрирования порошка TiFe* [21]. Начало гидрирования также сопровождается растрескиванием частиц сплава с обнажением новых, неокисленных поверхностей TiFe.

Таким образом, общая сумма факторов составляет синергический эффект, способствующий быстрому началу гидрирования интерметаллида, которое заканчивается в процессе охлаждения реактора в атмосфере водорода до комнатной температуры практически полным образованием дигидрида TiFeH₂.

Дальнейшие работы могут быть связаны с поиском возможности и условий уменьшения температуры гидрирования.

Выводы

Эффективное гидрирование сплава на основе интерметаллического соединения TiFe, получаемого в условиях крупномасштабного производства, возможно в присутствии добавки твердого раствора водорода в интерметаллиде состава TiFeH_~0.1.

Благодарности

В работе использовано оборудование Аналитического центра коллективного пользования ФИЦ ПХФ и МХ РАН.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-13-00418,

https://rscf.ru/project/23-13-00418/

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

В. Н. Фокин — синтез гидридных фаз интерметаллида TiFe; П. В. Фурсиков — обработка и анализ данных рентгенофазового анализа, Э. Э. Фокина — подготовка образцов для исследований, М. В. Лотоцкий — концепция статьи; Б. П. Тарасов — анализ литературы и обсуждение результатов.

 

¹ Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под общей ред. акад. Н. П. Лякишева. Т. 2. М.: Машиностроение, 1997. С. 569–571.

² Там же.

³ Larson A. C., Von Dreele R. B. General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 2004. http://mill2.chem.ucl.ac.uk/ccp/web-mirrors/pssp/pdf/GSASManual.pdf

About the authors

Валентин Назарович Фокин

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Author for correspondence.
Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-4364-598X

к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

Павел Владимирович Фурсиков

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-5602-2258

к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

Эвелина Эрнестовна Фокина

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-1360-6621
Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

Михаил Владимирович Лотоцкий

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН; University of the Western Cape

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-8387-2856

HySA Systems Centre of Competence, к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1; South Africa, Robert Sobukwe Rd., Bellville, 7535

Борис Петрович Тарасов

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН; Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики»

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-1062-3063

Факультет фундаментальной физико-химической инженерии, факультет физики, к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1; 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1; 101000, г. Москва, ул. Мясницкая, д. 20

References

Supplementary files