Особенности строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов d2-рения(V) с тридентатно-хелатными и монодентатными лигандами [ReO2(Lтри)(Lмоно)], а также с тетрадентатно-хелатными лигандами [ReO2(Lтетра)] (обзор)

Полный текст

1. Введение
2. Cтроение соединений, содержащих комплексы [ReO₂(L_три)(L_моно)] с одним тридентатно-хелатным и одним монодентатным лигандами 277
3. Cтроение соединений, содержащих комплексы [ReO₂(L_тетра)] с тетрадентатно-хелатными лигандами 279
4. Особенности строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов рения(V) ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] 282
5. Заключение 283

1. ВВЕДЕНИЕ

Особенности кристаллического строения мономерных октаэдрических комплексов d⁰-, d²-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратно-связанными оксолигандами подробно рассматриваются в монографиях и обзорных статьях [1–7]. В Кембриджском банке структурных данных [8] содержатся данные по кристаллическим структурам более шестисот монооксо- и диоксокомплексов пятивалентного рения d²-ReО³⁺ и d²-ReО₂⁺, определенным методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Ранее мы опубликовали две обзорные статьи по особенностям строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов d²-Re(V) c монодентатными [9], а также с монодентатными и бидентатно-хелатными лигандами [10].

Взаимное расположение двух кратно-связанных лигандов О_оксо в октаэдрических диоксокомплексах переходных d^т-металлов (т = 0–2) V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) по преимуществу определяется электронной конфигурацией металла (М): для d⁰-М имеет место цис-расположение, а в случае d² – в основном транс-строение [7] (за рядом исключений – см. далее). Комплексы d¹-металлов, как правило, имеют димерное строение с цис-расположением концевых и мостиковых лигандов О_оксо.

В настоящей статье обсуждаются особенности строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] содержащих моно- и тридентатные или только тетрадентатные лиганды c донорными атомами азота, фосфoра, углерода, серы и кислорода. В табл. 1 приведены основные геометрические параметры рассматриваемых комплексов 1–21.

 

Таблица 1. Основные геометрические парaметры мономерных октаэдрических диоксокомплексов [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)]^a.

Соединение	Re=Ооксо, Å	Re–Lig, Å	Угол ОоксoReОоксо, град	Ссылка
[ReO2(PNN)(CO)]BF4 (1)	1.751±0.011	2.026 C(CO), 2.296 N(PNN) транс к P(PNN), 2.119 N(PNN) транс к C(CO), 2.433 P(PNN) транс к N(PNN)	175.2	[11]
[ReO2)(РNN)(tert-BuNC)]BF4 (2)	1.768±0.002	2.057 C(BuNC), 2.292 N(PNN) транс к P(PNN), 2.123 N(PNN) транc к С(BuNC), 2.418 P(PNN) транс к N(PNN)	172.9	[11]
[ReO2(РNN)I]·2C4H8O·0.33(HPy)ClO4·0.33Me2CO (3)	1.767±0.001	2.786 I, 2.313 N(PNN) транс к P(PNN), 2.106 N(PNN) транс к I, 2.395 P(PNN) транс к N(PNN)	179.2	[11]
[ReO2(PNP)(РPh3)]I MeOH (4)	1.773(2)±0.010	2.226(3) N(PNP) транс к P(Ph3), 2.481(1)±0.007 P(PNP) транс к P(PNP), 2.455(1) P(PPh3) транс к N(PNP)	175.6(1)	[12]
[ReO2(Mе3Tacn)(H2O)]BPh4 (5)	1.80(2)±0.02	2.26(1)±0.01 N(Tacn) транс к Oоксо, 2.199(8) N(Taсn) транс к О(Н2О), 2.10(2) О(Н2О)	106.7(5)	[13]
[ReO2(S,S-BPBP)]PF6 (6)	1.757(4)±0.008	2.255(5)±0.003 N(BPBP) транс к Oоксо, 2.127(5)±0.005 N(BPBP) транс к N(BPBP)	122.5(2)	[17]
[ReO2(BPMEN)]PF6 (7)	1.749(4)±0.002	2.285(4)±0.001 N(BPMEN) транс к Oоксо, 2.125(4)±0.001 N(BPMEN) транс к N(BPMEN)	123.1(2)	[18]
[ReO2(BmdmРMEN)]PF6 MeOH (8)	1.746(3)±0.003	2.273(4)±0.007 N(BmdmMEN) транс к Oоксо, 2.119(4)±0.003 N(BmdmMEN) транс к N(BmdmMEN)	122.6(2)	[18]
[ReO2(Ppd)] PF6 2CH3OH (9)	1.757(4)±0.008	2.255(5)±0.003 N(Ppd) транс к Oоксо, 2.127(5)±0.005 N(Ppd) транс к N(Ppd)	122.5(2)	[19]
[ReO2(Me2Ppd)] BF4 MeOH (10)	1.755(8)±0.014	2.272(7)±0.014 N(Ppd) транс к Oоксо, 2.179(7)±0.008 N(Ppd) транс к N(Ppd)	124.8(4)	[19]
[ReO2(Bqcn)]PF6 (11)	1.746(3)±0.006	2.288(3)±0.004 N(Bqcn) транс к Oоксо, 2.103(3)±0.002 N(Bqcn) транс к N(Bqcn)	121.8(1)	[19]
[ReO2(Pyxn)]PF6 (12)	1.724(5)±0.002	2.244(6)±0.001 N(Pyxn) транс к Oоксо, 2.114(6)±0.005 N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	121.4(2)	[19]
[ReO2(Pyxn)]PF6 H2О (13)	1.752(2)±0.002	2.276(3)±0.001 N(Pyxn) транс к Oоксо, 2.123(3)±0.001 N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	114.9(2)	[19]
цис-[ReO2(Me2Pyxn)]PF6 (14)	1.742(2)	2.296(3) N(Pyxn) транс к Oоксо, 2.176(3) N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	123.8(2)	[19]
транс-[ReO2(Me2Pyxn)]× 0.88ClO4·0.12ReO4 (15)	1.768(4)	2.164(5)±0.033 N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	179.5(3)	[19]
[ReO2(Cyclam)]Cl·2Ph3B H2O (16)	1.756(3)	2.132(3)±0.004 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[20]
[ReO2(Cyclam)]ReO4·0.5H2O (17)	1.775(9)	2.139(9)±0.003 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[21]
[ReO2(Cyclam)]PF6 (18a)	1.775(10)±0.005	2.125(10)±0.035 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[22]
[ReO2(Cyclam)]PF6 (18б)	1.75	2.13±0.01 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[23]
(n-Bu4N)[ReO2(Tpp)] (19)	1.774(2)	2.089(2) N(Tpp) транс к N(Tpp)	180	[24]
(n-Bu4N)[ReO2(Tpp)]·2H2O (20)	1.799(6)±0.002	2.084(6)±0.002 N(Tpp) транс к N(Tpp)	180	[24]
[ReO2(DTBP)]Cl·CH3OH (21)	1.799(6)±0.013	2.422(10)±0.004 P(DTBP) транс к S(DTBP), 2.541(11)±0.009 S(DTBP) транс к Р(DTBP)	177.2(3)	[25]

^а PNN = 6-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(N,N-диэтилминометил)-1,6-пиридин; PNP = 2,6-бис(дифенилосфинометил)пиридин; SS-BPBP = (2S,2′S)-1,1-бис(пиридин-2-илметил)-2,2′-пирролидин; BPMEN = N¹,N²-диметил-N¹,N²-бис(пиридин-1-илметилэтан-1,3-диамин); B^mdmPMEN = N¹,N²-бис(4-метокси-3,5-диметилпиридин-2-ил)метил-N¹,N²-диметилэтан-1,2-диамин; Ppd = 1,1′-бис[(R,R)-2-пиридинилметил]-2,2′-бипирролидин; Bqcn = N,N′-диметил-N,N′-ди(хинолин-8-ил)циклогексан-1,2-диамин; Pyxn = N,N′-диметил-N,N′-бис(2-пиридинметил)циклогексан-1,2-диамин; Cyclam = 1,4,8,11-тетразациклотетрадекан; Tpp = 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин; DTBP = бис[бис(гидроксиметил)фосфинопропилтиолато]пропан.

 

2. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ [ReO₂(L_три)(L_моно)] С ОДНИМ ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ И ОДНИМ МОНОДЕНТАТНЫМ ЛИГАНДАМИ

Строение комплексов транс-[ReO₂(L_три)(L_моно)]ⁿ (n = 0, +1). Известна кристаллическая структура четырех соединений указанного состава. Два из них, [ReO₂(PNN)(Lig)]BF₄ [11] [Lig = CO (1) и трет-BuNC (2) [PNN = 6-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(N,N-диэтиламинометил)-1,6-пиридин] содержат однозарядный комплексный катион [ReO₂(PNN)(Lig)]⁺. Соединение [ReO₂(PNN)I] [11] (3, рис. 1) содержит нейтральную комплексную молекулу. Лиганд PNN имеет тридентатную бисхелатную координацию двумя атомами азота и атомом фосфора, замыкая два сопряженных по связи Re–N пятичленных металлоцикла ReNC₂P и ReNC₂N. В кристаллической структуре всех трех соединений 1–3 две связи Re–N(PNN) неравноценны по длине: Re–N, транc к Re–P (2.296, 2.292. 2.313 Å соответственно в комплексах 1–3) в среднем на 0.184 Å длиннее связей Re–N, транc к Re–Lig (2.119, 2.123, 2.106 Å). Валентные углы О_оксоRe О_оксо в структуре соединений 1–3 в той или иной степени близки к линейным (175.2, 172.9 и 179.2° соответственно).

 

Рис. 1. Строение комплексов [ReO2(PNN)I] (3) и [ReO2)(Me3Tacn)(H2O)]+ (5) по данным РСА.

 

Кристаллическая структура однозарядного катионного комплекса [ReO₂(PNР)(PPh₃)]⁺ в структуре [ReO₂(PNР)(PPh₃)]I·MeOH (4) [12] сходна со структурой комплексов 1–3, отличаясь лишь типом лиганда PNP [2,6-ди(фенилфосфинометил)пиридин], координирующего атом рения двумя атомами фосфора и атомом азота и замыкая соединенные связью Re–N два одинаковых пятичленных хелатных цикла ReNC₂P. В данной структуре две связи Re–P(PNP) в транс-позициях друг к другу (2.474 и 2.488 Å) в среднем соответственно на 0.048, 0.063, 0.086 Å длиннее связей Re–Р(PNN) в трех структурах 1–3 (2.433, 2.418, 2.395 Å).

Строение cоединения цис-[ReO₂(Me₃Тacn)(H₂O)](BPh₄). Cоединение 5 [13] содержит однозарядный комплексный катион (рис. 1) с цис-расположением группы ReO₂, что является одним из исключений из общего положения о транс-геометрии диоксогруппы d²-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) [7]. Комплекс 5 имеет иную, чем в структурах 1–4 (и в ряде других рассмотренных в данном обзоре соединениях), конфигурацию с попарным цис-расположением как двух оксолигандов О¹ и О², так и атома О³(Н₂О) и одного из атомов азота N³(Me₃Тacn). Остальные два атома азота N¹, N² размещаются в транс-позиции друг к другу. Связи Re–N в структуре 5 различаются по длине в зависимости от индивидуальности транс-партнера. Связи Re–N^1,2 в транс-положениях к Re=O_оксо (2.26 и 2.26 Å) вследствие структурного проявления транс-влияния кратно-связанных оксолигандов (СПТВ) удлинены на 0.06 Å по сравнению со связью Re–N³, транс к Re–О³(Н₂О) (2.20 Å). Известны также две кристаллические структуры соединений [ReO₂(Bipy)(Py)₂]ClO₄·0.33(HPy)ClО₄·0.33Ме₂СО (5a) [14] и [ReO₂(HDab)(Py)₂] (5б) [15, 16], включающих однозарядный комплексный катион [ReO₂(Bipy)(Py)₂]⁺ и комплексную молекулу [ReO₂(HDab)(Py)₂] (H₂Dab = 1,2-диаминобензол) соответственно. Эти два комплекса, также как комплексный катион в структуре 5 (и ряд других комллексов цис-[ReO₂(L_тетра)]⁺), имеют цис-строение группы ReO₂ и являются исключениями из общего правила о транс-строении диоксогруппы d²-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) [7]. Углы О_оксоReO_оксо в октаэдрических соединениях структуры 5a, 5б (121.4, 118.2°) существенно больше, чем в цис-диоксокомплексе 5 (106.7°). Связи Re^V=O_оксо в 5a, 5б (среднее 1.735, 1.729 Å) заметно короче, чем в комплексе 5 (среднее 1 .80 Å). В структуре 5 при координации с атомом рения замыкаются три сочлененных по связям Re–N пятичленных хелатных цикла ReNC₂N тридентатного трис-хелатного лиганда Me₃Тacn.

3. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ [ReO₂(L_тетра)] С ТЕТРАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Комплексы цис-[ReO₂(L_тетра)] с тетрадентатно-хелатными лигандами, содержащими четыре донорных атома азота. Известна кристаллическая структура девяти соединений, содержащих однозарядные комплексные катионы [ReO₂(L_тетра)]⁺ с нейтральными лигандами L_тетра и нетипичным цис-расположением диоксогрупп: [ReO₂(S,S-BPBP)]PF₆ [17] (6) [S,S-BPBP = (2S,2′S)-1,1-бис(пиридин-2-илметил)-2,2′-бипирролидин], [ReO₂(BPMEN)]PF₆ [18] (7) [BPMEN = N¹,N²-димети-N¹,N²-бис(пиридин-2-илметил)этан-1,2-диамин], [ReO₂(B^mdmPMEN)]PF₆·MeOH [18] (8) [B^mdmPMEN = N¹,N²-бис(4-метокси-3,5-диметил-пиридин-2-ил)-N¹,N²-диметилэтан-1,2-диамин], [ReO₂(Ppd)]PF₆·2CH₃OH (9), [ReO₂(Me₂Ppd)]BF₄·MeOH (10) [Ppd = 1,1′-бис(R,R)-2-пиридинилметил)-2,2′-бипирролидин], [ReO₂(Bqcn)]PF₆ (11) [Bqcn = N,N′-диметил-N,N′-ди(хинолин-8-ил)циклогексан-1,2-диамин], [ReO₂(Pyxn)]PF₆ (12) [Pyxn = N,N′-диметил-N,N′-бис(2-пиридилметил)циклогексан-1,2-диамин], [ReO₂(Pyxn)]PF₆·Н₂О (13) и цис-[ReO₂(Ме₂Pyxn)]PF₆ (14) [19]. Во всех этих соединениях лиганды L_тетра координируют атомы рения двумя пиридиновыми и двумя аминными атомами азота попарно в транс-позициях друг к другу. Во всех девяти комплексных катионах структуры 6–14 10-членные макроциклы N₄C₆ формируют три пятичленных хелатных кольца ReNC₂N, сочлененных по связям Re–N. В работах [18, 19] отмечается нетипичность цис-строения диоксогруппы, реализованного в шести структурах 9–14, по сравнению с транс-геометрией. Валентные углы О_оксоReO_оксо в структурах 6–14 (121.4–124.8°) сопоставимы с аналогичным углом в структуре 5а (121.4°), несколько больше (на 3.2–6.6°), чем в структуре 5б и существенно больше (на 14.7–18.1°), чем в структуре 5. Отмечено, что при наличии метильных групп в позициях 6 структуры 10 и 14 валентные углы О_оксоReO_оксо (124.8 и 123.8°) несколько увеличены по сравнению с аналогичными углами в структурах 6–9, 11–14 (121.4–123.1°) вследствие отталкивания лигандов О_оксо и Ме-групп. Следует отметить, что связи Re–N_тетра в транс-положениях к связям О_оксо (интервал средних значений в девяти структурах 6–14 2.244–2.296 Å) существенно длиннее (на 0.082–0.185 Å), чем Re–N_тетра в транс-позициях к N_тетра (среднее 2.103–2.179 Å) вследствие СПТВ. Строение комплексных катионов [ReO₂(BPMEN)]⁺, [ReO₂(B^mdmPMEN)]⁺, цис-[ReO₂(Ме₂Pyxn)]⁺ в трех структурах 7, 8, 14) приведено на рис. 2. Комплексы 6–11 диамагнитны. В ИК спектрах этих шести соединений есть по две полосы в интервалах 910–930 и 880–890 см^–1, относящиеся к симметричным и асимметричным колебаниям сигма(О–Re–O) соответственно. В комплексных катионах структур 6–8 плоскости пиридиновых циклов повернуты относительно связи Re–N(Py) на 1.9, 6.8 и 1.8° соответственно. В работе [19] описан синтез и результаты РСА второго транс-изомера комплекса [ReO₂(Ме₂Pyxn)]⁺ структуры 11 (cм. далее).

Комплексы транс-[ReO₂(L_тетра)] с тетрадентатно-хелатными лигандами, содержащими четыре донорных атома азота. Как указано выше, для комплексного катиона [ReO₂(Ме₂Pyxn)]⁺ (Cat) синтезированы два геометрических изомера и определена кристаллическая структура содержащих эти катионы соединений [19] цис-Cat(PF₆) (14) и транс-Cat(ClO₄) (15). Угол О_оксоReO_оксо во втором из них (рис. 2) близок к линейному (179.5°). Связи Re–O_оксо и Re–N до атомов азота пиридиновых циклов лигандов Me₂Pyxn в транс-изомере 15 (1.769 и 2.197 Å соответственно) несколько длиннее, чем в цис-изомере 14 (среднее 1.742 и 2.176 Å). Связи Re–N¹ до атомов азота Ру-колец лигандов Me₂Pyxn в транс-модификации на 0.066 Å длиннее связей Re–N² до атомов азота, примыкающих к гексановым циклам лигандов Me₂Pyxn.

 

Рис. 2. Строение комплексов [ReO2(BPMEN)]+ (7), [ReO2(BmdmPMEN)]+ (8), цис-[ReO2(Pyxn)]+ (14) и транс-[ReO2(Pyxn)]+ (15) по данным РСА.

 

Определена кристаллическая и молекулярная структура трех соединений, содержащих комплексные катионы [ReO₂(L_тетра)]⁺ с лигандом 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом (Cyclam, N₄C₁₀H₂₄) и однозарядные противоионы: [ReO₂(Cyclam)]Cl·2BPh₃(H₂O) (16) [20]; [ReO₂(Cyclam)](ReO₄)·0.5H₂O (17) [21] и [ReO₂(Cyclam)]PF₆ [22, 23] (18а, 18б). Четыре единицы [ReO₂(Cyclam)]⁺ в трех структурах 16, 17, 18 центросимметричные (в соединении 18 есть два независимых комплексных катиона). 14-Членные макроциклы N₄C₁₀ при координации с атомами рения замыкают две пары металлоколец: шестичленные ReNC₃N и пятичленные ReNC₂N, сочлененные по связям Re–N. В каждой паре хелатные циклы располагаются в транс-позициях друг к другу. Конфигурация всех макроциклических лигандов Cyclam в структуре 16–18 – RRSS (транс-III). Структура 16 стабилизирована разветвленной сетью Н-связей с участием О_оксо, Н₂О, Сl, Н(амин)(Сyclam). В структуре 17 авторы [21] отмечают наличие внутримолекулярных Н-связей N–Н···О_оксо. Структура 18 стабилизирована межионными Н-связями N–H···O_оксо (N···O 2.89 и 2.90 Å, углы NHO 161^o и 162^о). Отмечено также наличие слабого межионного контакта F···C(Cyclam) 3.06 Å. Кристаллическая структура 18 исследована дважды в разных сингониях: триклинной, пространственная группа Р-1 (18a, [22]), и моноклинной, пространственная группа I2/a (18б, [23]). Моноклинная структура 18б выводится из триклинной посредством трансляционных матриц: [–111], [111], [01-1]. Геометрические параметры дважды исследованной кристаллической структуры 18a, 18б близки: среднее Re–O_оксо 1.775 и 1.759, Re–N(Cyclam) 2.125 и 2.130 Å соответственно. Также и средние расстояния в катионных комплексах [ReO₂(Cyclam)]⁺ трех структур 16–18 cопоставимы по длине [интервалы значений: Re–O_оксо 1.750–1.775, Re–N(Cyclam) 2.125–2.139 Å]. В ИК спектре соединения 18a [22] две полосы 809 и 776 см^–1 относятся к симметричным и асимметричным колебаниям группировки О_оксо=Re=O_оксо соответственно. Определена кристаллическая структура двух соединений, содержащих однозарядные комплексные анионы (An) [ReO₂(Tpp)]^– [24, рис. 3]: (n-Bu₄N)[An] (19) и (Et₄N)[An]·2H₂O (20), Tpp^2– = тетрафенилпорфирин. 16-Членные макроциклы N₄C₁₂ координируют атомы рения посредством четырех атомов азота, замыкая четыре шестичленных металлоцикла ReNC₃N, сочлененных по связям Re–N. Все три комплексных аниона в двух структурах (в структуре 20 – два независимых) центросимметричные. Cтруктура 20 стабилизирована межмолекулярными Н-связями (Н₂О)О–Н···О_окcо.

Комплекс транс-[ReO₂(DTBP)]⁺ с тетрадентатно-хелатным лигандом, содержащим по два донорных атома фосфора и серы. Известна кристаллическая структура соединения [ReО₂(DTBP)]Cl (21) [25], содержащего однозарядный комплексный катион [ReO₂(DTBP)]⁺ (рис. 3) {DTBP = бис[бис(гидроксиметил)фосфинопропилтиолато]пропан, (НОН₂С)₂P(СН₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃P(CH₂OH)₂}. По два атома фосфора и серы попарно располагаются в транс-позициях. Тринадцатичленный макроцикл S₂P₂C₉ при координации с атомом рения замыкает три шестичленных металлоцикла: два ReSC₃P (А, Б) и один ReSC₃S (В), сочлененные по связям Re–S. Величины хелатных углов: SReS 88.10°, PReP 100.84°, SReP 84.07° и 87.02°. Конформация хелатных циклов А, Б – искаженное кресло, металлоцикла В – полукресло. Средние длины связей в комплексном катионе соединения 21: Re–O_оксо 1.770, Re–S(DTBP) 2.541, Re–P(DTBP) 2.422 Å, валентный угол О_оксоReO_оксо 177.2°.

 

Рис. 3. Строение комплексов [ReO2(Tpp)]+ (19) и [ReO2(DTBP)]+ (21) по данным РСА.

 

4. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ДИОКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)]

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структурах 1–21. Следует отметить, что почти половина рассмотренных в данной обзорной статье комплексов десять (5–14) имеют нетипичное для октаэдрических d²-диоксокомплексов рения(V) цис-строение группы ReO₂. Валентные углы О_оксоReO_оксо в этих десяти соединениях [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] лежат в широком интервале 106.7–124.8° (среднее значение 120.3°). Интервал аналогичных углов в одиннадцати октаэдрических транс-диоксокомплексах d²-Re(V) 1–4, 15–21 [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] лежат в типичном интервале 172.9–180° (среднее 178.3°).

 

Таблица 2. Основные усредненные геометрические параметры мономерных октаэдрических диоксокомплексов [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)].

Параметр	Интервалы значений, Å, градa
Re–Oоксо	1.724–1.800 {21} (1.763±0.039)
Угол ОReO(транс)	172.9–180 {11} (178.3±5.4)
Угол ОReO(цис)	106.7 {1}, 114.9 {1}; 121.4–124.8 {8} (122.8±2.0)
Re–N(Lб) транс к N(L)	2.084–2.179 {16} (2.141±0.057)
Re–N(Lб) транс к I	2.106 {1}
Re–N(Lб) транс к C(L)	2.119, 2.123 {2} (2.121±0.002)
Re–N(Lб) транс к P(L)	2.226–2.313 {3} (2.277±0.051)
Re–N(Lб) транс к Oоксо	2.244–2.296 {10} (2.271±0.027)
Re–P(L) транс к N(L)	2.395–2.433 {3} (2.415±0.020)
Re–P(L) транс к S(L)	2.422 {1}
Re–P(L) транс к P(L)	2.481 {1}
Re–P(PPh3) транс к N(L)	2.455 {1}
Re–C(L) транс к N(L)	2.026, 2.057 {2} (2.031±0.016)
Re–I транс к N(L)	2.786 {1}
Re–O(H2O) транс к N(L)	2.10 {1}
Re–S(L) транс к P(L)	2.540 {1}

^a Число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом (в круглых скобках).

^б L = PNN, PNP, Tacn, BPBP, BPMEN, B^mdmMEN, Ppd, Bqcn, Pyxn, Cyclam, Tpp, DTBP.

 

Во всех комплексах цис-ReO₂ 5–14 в транс-позициях к оксолигандам располагаются атомы азота соответственно девяти и одного лиганда L_тетра и L_три. Эти связи Re–N(L) 2.244–2.296 Å (cреднее 2.274 Å) удлинены вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда. Несколько неожиданным представляется тот факт, что связи Re–N(L) в цис-положениях к Re–O_оксо и в транс-позициях к Re–Р(L) в трех комплексах транс-ReO₂ 1–3 (2.226–2.313 Å, среднее 2.277 Å) соизмеримы по длине (а не короче, как следовало бы ожидать) со связями Re–N(L), транс к Re–O_оксо. Остальные связи Re–N(L) в транс-позициях к Re–N(L) в соединениях 6–21 (2.084–2.179 Å, среднее 2.141 Å), а также в транс-позициях к атомам С в комплексах 1, 2 (2.119 и 2.123 Å ) и к лиганду иоду в соединении 3 (2.106 Å) существенно короче, чем Re–N(L) в транс-положениях к Re–О_оксо. Промежуточное расстояние имеет связь Re–N(L), транс к Re–O(Н₂О) в соединении 5 (2.199 Å).

Связи Re–О_оксо (1.750–1.799 Å, среднее значение 1.771 Å) в одиннадцати октаэдрических транс-диоксокомплексах d²-Re(V) [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] в среднем несколько длиннее связей Re–О_оксо (1.724–1.800 Å, среднеее 1.753 Å) в десяти цис-соединениях аналогичного состава. Сходное различие в длинах связей имеет место в 33 транс-диоксокомплексах рения(V) с монодентатными лигандами d²-Re(V) [ReO₂(L_моно)₄] [9] (1.745–1.790 Å, среднее 1.768 Å) и в 32 транс-диоксосоединениях с моно- и бидентатными лигандами d²-Re(V) [ReO₂(L_моно)₂(L_би)] [10] (1.730–1.790 Å, среднее 1.772 Å), а также в двух цис-диоксокомплексах (L_моно)₂(L_би)] [10] (1.720–.759 Å, среднее 1.740 Å).

Длина связей Re–N с атомами азота моно- (Ру) и бидентатных лигандов (Pz, En, Dpa, DACH, Bdmpz, Apmpz, Apdm) в 15 комплексах с транс-диоксогруппой лежит в широком интервале значений 2.109–2.249 Å и не зависит от индивидуальности транс-партнера данного атома азота. Отдельно остановимся на двух комплексах 3, 4 с цис-расположением оксолигандов. В этих двух соединениях расстояния Re–N(Py) в цис-позициях к кратным связям Re=O_оксо сопоставимы по величине (в среднем 2.140 и 2.159 Å соответственно), а длины связей Re–N(L_би), транс к Re=О_окcо существенно (и принципиально) различаются. Если в структуре 3 расстояния Re–N(Bipy)_транс, как обычно, существенно увеличены по сравнению с Re–N(Рy)_цис (в среднем на 0.065 до 2.205 Å) вследствие СПТВ оксолигандов, то в структуре 4 связи Re–N(HDab)_транс не удлинены, как обычно, по сравнению с Re–N(Рy)_цис, а наоборот, заметно укорочены (в среднем на 0.111 до 2.048 Å). Причину этой явной аномалии авторы [24, 25] оставляют без объяснений.

Длины связей Re–P в пяти соединениях в некоторой степени зависят от природы противолежащего донорного атома. Самые короткие связи Re–P(L) в транс-позициях к Re–N(L) в соединениях 1–3 (2.395–2.433 Å, среднее 2.415 Å). Эти расстояния близки по длине к связям Re–P(L), транс к Re–S(L) (2.422 Å) в структуре 21 и заметно короче (в среднем соответственно на 0.040 и 0.066 Å) связей Re–Р(PPh₃), транс к Re–N(L) (2.455 Å) и Re–P(L), транс к Re–Р(L) (2.481 Å) (обе в структуре 4).

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены особенности строения двадцати одного кристаллического моноядерного октаэдрического диоксокомплекса d²-Re(V) [ReO₂(L_три)(L_моно)] и [ReO₂(L_тетра)] с три-, моно- и тетрадентатными лигандами. Два лиганда О_оксо находятся в одиннадцати структурах в характерных для комплексов d²-Re(V) транс-позициях друг к другу, а в десяти случаях оксолиганды размещаются в нетипичных для d²-комплексах металлов V–VII групп (V, Nb, Mo, W, Tc, Re) цис-положениях. Связи Re=О_оксо в мономерных октаэдрических диоксокомплексах [ReO₂(L_три)(L_моно)] и [ReO₂(L_тетра)] (среднее 1.772 Å) заметно длиннее, чем в монооксосоединених d²-Re(V) (среднее 1.694 Å) из-за повышенной кратности этих связей во втором случае.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена в рамках государственного задания Института общей и неорганической химии РАН в области фундаментальных научных исследований.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

В. С. Сергиенко

Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sergienko@igic.ras.ru
Россия, Москва, 119991

Андрей Викторович Чураков

Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: sergienko@igic.ras.ru
ORCID iD: 0000-0003-3336-4022
Россия, Москва, 119991

Список литературы

Дополнительные файлы