Structural Features of d2-Rhenium(V) Monomeric Octahedral Dioxocomplexes with Tridentate-Chelate, Monodentate Ligands [ReO2(Ltri)(Lmono)], and Tetradentate-Chelate Ligands [ReO2(Ltetra)] (A Review)

Texto integral

1. Введение
2. Cтроение соединений, содержащих комплексы [ReO₂(L_три)(L_моно)] с одним тридентатно-хелатным и одним монодентатным лигандами 277
3. Cтроение соединений, содержащих комплексы [ReO₂(L_тетра)] с тетрадентатно-хелатными лигандами 279
4. Особенности строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов рения(V) ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] 282
5. Заключение 283

1. ВВЕДЕНИЕ

Особенности кристаллического строения мономерных октаэдрических комплексов d⁰-, d²-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратно-связанными оксолигандами подробно рассматриваются в монографиях и обзорных статьях [1–7]. В Кембриджском банке структурных данных [8] содержатся данные по кристаллическим структурам более шестисот монооксо- и диоксокомплексов пятивалентного рения d²-ReО³⁺ и d²-ReО₂⁺, определенным методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Ранее мы опубликовали две обзорные статьи по особенностям строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов d²-Re(V) c монодентатными [9], а также с монодентатными и бидентатно-хелатными лигандами [10].

Взаимное расположение двух кратно-связанных лигандов О_оксо в октаэдрических диоксокомплексах переходных d^т-металлов (т = 0–2) V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) по преимуществу определяется электронной конфигурацией металла (М): для d⁰-М имеет место цис-расположение, а в случае d² – в основном транс-строение [7] (за рядом исключений – см. далее). Комплексы d¹-металлов, как правило, имеют димерное строение с цис-расположением концевых и мостиковых лигандов О_оксо.

В настоящей статье обсуждаются особенности строения мономерных октаэдрических диоксокомплексов [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] содержащих моно- и тридентатные или только тетрадентатные лиганды c донорными атомами азота, фосфoра, углерода, серы и кислорода. В табл. 1 приведены основные геометрические параметры рассматриваемых комплексов 1–21.

 

Таблица 1. Основные геометрические парaметры мономерных октаэдрических диоксокомплексов [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)]^a.

Соединение	Re=Ооксо, Å	Re–Lig, Å	Угол ОоксoReОоксо, град	Ссылка
[ReO2(PNN)(CO)]BF4 (1)	1.751±0.011	2.026 C(CO), 2.296 N(PNN) транс к P(PNN), 2.119 N(PNN) транс к C(CO), 2.433 P(PNN) транс к N(PNN)	175.2	[11]
[ReO2)(РNN)(tert-BuNC)]BF4 (2)	1.768±0.002	2.057 C(BuNC), 2.292 N(PNN) транс к P(PNN), 2.123 N(PNN) транc к С(BuNC), 2.418 P(PNN) транс к N(PNN)	172.9	[11]
[ReO2(РNN)I]·2C4H8O·0.33(HPy)ClO4·0.33Me2CO (3)	1.767±0.001	2.786 I, 2.313 N(PNN) транс к P(PNN), 2.106 N(PNN) транс к I, 2.395 P(PNN) транс к N(PNN)	179.2	[11]
[ReO2(PNP)(РPh3)]I MeOH (4)	1.773(2)±0.010	2.226(3) N(PNP) транс к P(Ph3), 2.481(1)±0.007 P(PNP) транс к P(PNP), 2.455(1) P(PPh3) транс к N(PNP)	175.6(1)	[12]
[ReO2(Mе3Tacn)(H2O)]BPh4 (5)	1.80(2)±0.02	2.26(1)±0.01 N(Tacn) транс к Oоксо, 2.199(8) N(Taсn) транс к О(Н2О), 2.10(2) О(Н2О)	106.7(5)	[13]
[ReO2(S,S-BPBP)]PF6 (6)	1.757(4)±0.008	2.255(5)±0.003 N(BPBP) транс к Oоксо, 2.127(5)±0.005 N(BPBP) транс к N(BPBP)	122.5(2)	[17]
[ReO2(BPMEN)]PF6 (7)	1.749(4)±0.002	2.285(4)±0.001 N(BPMEN) транс к Oоксо, 2.125(4)±0.001 N(BPMEN) транс к N(BPMEN)	123.1(2)	[18]
[ReO2(BmdmРMEN)]PF6 MeOH (8)	1.746(3)±0.003	2.273(4)±0.007 N(BmdmMEN) транс к Oоксо, 2.119(4)±0.003 N(BmdmMEN) транс к N(BmdmMEN)	122.6(2)	[18]
[ReO2(Ppd)] PF6 2CH3OH (9)	1.757(4)±0.008	2.255(5)±0.003 N(Ppd) транс к Oоксо, 2.127(5)±0.005 N(Ppd) транс к N(Ppd)	122.5(2)	[19]
[ReO2(Me2Ppd)] BF4 MeOH (10)	1.755(8)±0.014	2.272(7)±0.014 N(Ppd) транс к Oоксо, 2.179(7)±0.008 N(Ppd) транс к N(Ppd)	124.8(4)	[19]
[ReO2(Bqcn)]PF6 (11)	1.746(3)±0.006	2.288(3)±0.004 N(Bqcn) транс к Oоксо, 2.103(3)±0.002 N(Bqcn) транс к N(Bqcn)	121.8(1)	[19]
[ReO2(Pyxn)]PF6 (12)	1.724(5)±0.002	2.244(6)±0.001 N(Pyxn) транс к Oоксо, 2.114(6)±0.005 N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	121.4(2)	[19]
[ReO2(Pyxn)]PF6 H2О (13)	1.752(2)±0.002	2.276(3)±0.001 N(Pyxn) транс к Oоксо, 2.123(3)±0.001 N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	114.9(2)	[19]
цис-[ReO2(Me2Pyxn)]PF6 (14)	1.742(2)	2.296(3) N(Pyxn) транс к Oоксо, 2.176(3) N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	123.8(2)	[19]
транс-[ReO2(Me2Pyxn)]× 0.88ClO4·0.12ReO4 (15)	1.768(4)	2.164(5)±0.033 N(Pyxn) транс к N(Pyxn)	179.5(3)	[19]
[ReO2(Cyclam)]Cl·2Ph3B H2O (16)	1.756(3)	2.132(3)±0.004 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[20]
[ReO2(Cyclam)]ReO4·0.5H2O (17)	1.775(9)	2.139(9)±0.003 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[21]
[ReO2(Cyclam)]PF6 (18a)	1.775(10)±0.005	2.125(10)±0.035 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[22]
[ReO2(Cyclam)]PF6 (18б)	1.75	2.13±0.01 N(Cyclam) транс к N(Cyclam)	180	[23]
(n-Bu4N)[ReO2(Tpp)] (19)	1.774(2)	2.089(2) N(Tpp) транс к N(Tpp)	180	[24]
(n-Bu4N)[ReO2(Tpp)]·2H2O (20)	1.799(6)±0.002	2.084(6)±0.002 N(Tpp) транс к N(Tpp)	180	[24]
[ReO2(DTBP)]Cl·CH3OH (21)	1.799(6)±0.013	2.422(10)±0.004 P(DTBP) транс к S(DTBP), 2.541(11)±0.009 S(DTBP) транс к Р(DTBP)	177.2(3)	[25]

^а PNN = 6-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(N,N-диэтилминометил)-1,6-пиридин; PNP = 2,6-бис(дифенилосфинометил)пиридин; SS-BPBP = (2S,2′S)-1,1-бис(пиридин-2-илметил)-2,2′-пирролидин; BPMEN = N¹,N²-диметил-N¹,N²-бис(пиридин-1-илметилэтан-1,3-диамин); B^mdmPMEN = N¹,N²-бис(4-метокси-3,5-диметилпиридин-2-ил)метил-N¹,N²-диметилэтан-1,2-диамин; Ppd = 1,1′-бис[(R,R)-2-пиридинилметил]-2,2′-бипирролидин; Bqcn = N,N′-диметил-N,N′-ди(хинолин-8-ил)циклогексан-1,2-диамин; Pyxn = N,N′-диметил-N,N′-бис(2-пиридинметил)циклогексан-1,2-диамин; Cyclam = 1,4,8,11-тетразациклотетрадекан; Tpp = 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин; DTBP = бис[бис(гидроксиметил)фосфинопропилтиолато]пропан.

 

2. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ [ReO₂(L_три)(L_моно)] С ОДНИМ ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ И ОДНИМ МОНОДЕНТАТНЫМ ЛИГАНДАМИ

Строение комплексов транс-[ReO₂(L_три)(L_моно)]ⁿ (n = 0, +1). Известна кристаллическая структура четырех соединений указанного состава. Два из них, [ReO₂(PNN)(Lig)]BF₄ [11] [Lig = CO (1) и трет-BuNC (2) [PNN = 6-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(N,N-диэтиламинометил)-1,6-пиридин] содержат однозарядный комплексный катион [ReO₂(PNN)(Lig)]⁺. Соединение [ReO₂(PNN)I] [11] (3, рис. 1) содержит нейтральную комплексную молекулу. Лиганд PNN имеет тридентатную бисхелатную координацию двумя атомами азота и атомом фосфора, замыкая два сопряженных по связи Re–N пятичленных металлоцикла ReNC₂P и ReNC₂N. В кристаллической структуре всех трех соединений 1–3 две связи Re–N(PNN) неравноценны по длине: Re–N, транc к Re–P (2.296, 2.292. 2.313 Å соответственно в комплексах 1–3) в среднем на 0.184 Å длиннее связей Re–N, транc к Re–Lig (2.119, 2.123, 2.106 Å). Валентные углы О_оксоRe О_оксо в структуре соединений 1–3 в той или иной степени близки к линейным (175.2, 172.9 и 179.2° соответственно).

 

Рис. 1. Строение комплексов [ReO2(PNN)I] (3) и [ReO2)(Me3Tacn)(H2O)]+ (5) по данным РСА.

 

Кристаллическая структура однозарядного катионного комплекса [ReO₂(PNР)(PPh₃)]⁺ в структуре [ReO₂(PNР)(PPh₃)]I·MeOH (4) [12] сходна со структурой комплексов 1–3, отличаясь лишь типом лиганда PNP [2,6-ди(фенилфосфинометил)пиридин], координирующего атом рения двумя атомами фосфора и атомом азота и замыкая соединенные связью Re–N два одинаковых пятичленных хелатных цикла ReNC₂P. В данной структуре две связи Re–P(PNP) в транс-позициях друг к другу (2.474 и 2.488 Å) в среднем соответственно на 0.048, 0.063, 0.086 Å длиннее связей Re–Р(PNN) в трех структурах 1–3 (2.433, 2.418, 2.395 Å).

Строение cоединения цис-[ReO₂(Me₃Тacn)(H₂O)](BPh₄). Cоединение 5 [13] содержит однозарядный комплексный катион (рис. 1) с цис-расположением группы ReO₂, что является одним из исключений из общего положения о транс-геометрии диоксогруппы d²-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) [7]. Комплекс 5 имеет иную, чем в структурах 1–4 (и в ряде других рассмотренных в данном обзоре соединениях), конфигурацию с попарным цис-расположением как двух оксолигандов О¹ и О², так и атома О³(Н₂О) и одного из атомов азота N³(Me₃Тacn). Остальные два атома азота N¹, N² размещаются в транс-позиции друг к другу. Связи Re–N в структуре 5 различаются по длине в зависимости от индивидуальности транс-партнера. Связи Re–N^1,2 в транс-положениях к Re=O_оксо (2.26 и 2.26 Å) вследствие структурного проявления транс-влияния кратно-связанных оксолигандов (СПТВ) удлинены на 0.06 Å по сравнению со связью Re–N³, транс к Re–О³(Н₂О) (2.20 Å). Известны также две кристаллические структуры соединений [ReO₂(Bipy)(Py)₂]ClO₄·0.33(HPy)ClО₄·0.33Ме₂СО (5a) [14] и [ReO₂(HDab)(Py)₂] (5б) [15, 16], включающих однозарядный комплексный катион [ReO₂(Bipy)(Py)₂]⁺ и комплексную молекулу [ReO₂(HDab)(Py)₂] (H₂Dab = 1,2-диаминобензол) соответственно. Эти два комплекса, также как комплексный катион в структуре 5 (и ряд других комллексов цис-[ReO₂(L_тетра)]⁺), имеют цис-строение группы ReO₂ и являются исключениями из общего правила о транс-строении диоксогруппы d²-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) [7]. Углы О_оксоReO_оксо в октаэдрических соединениях структуры 5a, 5б (121.4, 118.2°) существенно больше, чем в цис-диоксокомплексе 5 (106.7°). Связи Re^V=O_оксо в 5a, 5б (среднее 1.735, 1.729 Å) заметно короче, чем в комплексе 5 (среднее 1 .80 Å). В структуре 5 при координации с атомом рения замыкаются три сочлененных по связям Re–N пятичленных хелатных цикла ReNC₂N тридентатного трис-хелатного лиганда Me₃Тacn.

3. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ [ReO₂(L_тетра)] С ТЕТРАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Комплексы цис-[ReO₂(L_тетра)] с тетрадентатно-хелатными лигандами, содержащими четыре донорных атома азота. Известна кристаллическая структура девяти соединений, содержащих однозарядные комплексные катионы [ReO₂(L_тетра)]⁺ с нейтральными лигандами L_тетра и нетипичным цис-расположением диоксогрупп: [ReO₂(S,S-BPBP)]PF₆ [17] (6) [S,S-BPBP = (2S,2′S)-1,1-бис(пиридин-2-илметил)-2,2′-бипирролидин], [ReO₂(BPMEN)]PF₆ [18] (7) [BPMEN = N¹,N²-димети-N¹,N²-бис(пиридин-2-илметил)этан-1,2-диамин], [ReO₂(B^mdmPMEN)]PF₆·MeOH [18] (8) [B^mdmPMEN = N¹,N²-бис(4-метокси-3,5-диметил-пиридин-2-ил)-N¹,N²-диметилэтан-1,2-диамин], [ReO₂(Ppd)]PF₆·2CH₃OH (9), [ReO₂(Me₂Ppd)]BF₄·MeOH (10) [Ppd = 1,1′-бис(R,R)-2-пиридинилметил)-2,2′-бипирролидин], [ReO₂(Bqcn)]PF₆ (11) [Bqcn = N,N′-диметил-N,N′-ди(хинолин-8-ил)циклогексан-1,2-диамин], [ReO₂(Pyxn)]PF₆ (12) [Pyxn = N,N′-диметил-N,N′-бис(2-пиридилметил)циклогексан-1,2-диамин], [ReO₂(Pyxn)]PF₆·Н₂О (13) и цис-[ReO₂(Ме₂Pyxn)]PF₆ (14) [19]. Во всех этих соединениях лиганды L_тетра координируют атомы рения двумя пиридиновыми и двумя аминными атомами азота попарно в транс-позициях друг к другу. Во всех девяти комплексных катионах структуры 6–14 10-членные макроциклы N₄C₆ формируют три пятичленных хелатных кольца ReNC₂N, сочлененных по связям Re–N. В работах [18, 19] отмечается нетипичность цис-строения диоксогруппы, реализованного в шести структурах 9–14, по сравнению с транс-геометрией. Валентные углы О_оксоReO_оксо в структурах 6–14 (121.4–124.8°) сопоставимы с аналогичным углом в структуре 5а (121.4°), несколько больше (на 3.2–6.6°), чем в структуре 5б и существенно больше (на 14.7–18.1°), чем в структуре 5. Отмечено, что при наличии метильных групп в позициях 6 структуры 10 и 14 валентные углы О_оксоReO_оксо (124.8 и 123.8°) несколько увеличены по сравнению с аналогичными углами в структурах 6–9, 11–14 (121.4–123.1°) вследствие отталкивания лигандов О_оксо и Ме-групп. Следует отметить, что связи Re–N_тетра в транс-положениях к связям О_оксо (интервал средних значений в девяти структурах 6–14 2.244–2.296 Å) существенно длиннее (на 0.082–0.185 Å), чем Re–N_тетра в транс-позициях к N_тетра (среднее 2.103–2.179 Å) вследствие СПТВ. Строение комплексных катионов [ReO₂(BPMEN)]⁺, [ReO₂(B^mdmPMEN)]⁺, цис-[ReO₂(Ме₂Pyxn)]⁺ в трех структурах 7, 8, 14) приведено на рис. 2. Комплексы 6–11 диамагнитны. В ИК спектрах этих шести соединений есть по две полосы в интервалах 910–930 и 880–890 см^–1, относящиеся к симметричным и асимметричным колебаниям сигма(О–Re–O) соответственно. В комплексных катионах структур 6–8 плоскости пиридиновых циклов повернуты относительно связи Re–N(Py) на 1.9, 6.8 и 1.8° соответственно. В работе [19] описан синтез и результаты РСА второго транс-изомера комплекса [ReO₂(Ме₂Pyxn)]⁺ структуры 11 (cм. далее).

Комплексы транс-[ReO₂(L_тетра)] с тетрадентатно-хелатными лигандами, содержащими четыре донорных атома азота. Как указано выше, для комплексного катиона [ReO₂(Ме₂Pyxn)]⁺ (Cat) синтезированы два геометрических изомера и определена кристаллическая структура содержащих эти катионы соединений [19] цис-Cat(PF₆) (14) и транс-Cat(ClO₄) (15). Угол О_оксоReO_оксо во втором из них (рис. 2) близок к линейному (179.5°). Связи Re–O_оксо и Re–N до атомов азота пиридиновых циклов лигандов Me₂Pyxn в транс-изомере 15 (1.769 и 2.197 Å соответственно) несколько длиннее, чем в цис-изомере 14 (среднее 1.742 и 2.176 Å). Связи Re–N¹ до атомов азота Ру-колец лигандов Me₂Pyxn в транс-модификации на 0.066 Å длиннее связей Re–N² до атомов азота, примыкающих к гексановым циклам лигандов Me₂Pyxn.

 

Рис. 2. Строение комплексов [ReO2(BPMEN)]+ (7), [ReO2(BmdmPMEN)]+ (8), цис-[ReO2(Pyxn)]+ (14) и транс-[ReO2(Pyxn)]+ (15) по данным РСА.

 

Определена кристаллическая и молекулярная структура трех соединений, содержащих комплексные катионы [ReO₂(L_тетра)]⁺ с лигандом 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом (Cyclam, N₄C₁₀H₂₄) и однозарядные противоионы: [ReO₂(Cyclam)]Cl·2BPh₃(H₂O) (16) [20]; [ReO₂(Cyclam)](ReO₄)·0.5H₂O (17) [21] и [ReO₂(Cyclam)]PF₆ [22, 23] (18а, 18б). Четыре единицы [ReO₂(Cyclam)]⁺ в трех структурах 16, 17, 18 центросимметричные (в соединении 18 есть два независимых комплексных катиона). 14-Членные макроциклы N₄C₁₀ при координации с атомами рения замыкают две пары металлоколец: шестичленные ReNC₃N и пятичленные ReNC₂N, сочлененные по связям Re–N. В каждой паре хелатные циклы располагаются в транс-позициях друг к другу. Конфигурация всех макроциклических лигандов Cyclam в структуре 16–18 – RRSS (транс-III). Структура 16 стабилизирована разветвленной сетью Н-связей с участием О_оксо, Н₂О, Сl, Н(амин)(Сyclam). В структуре 17 авторы [21] отмечают наличие внутримолекулярных Н-связей N–Н···О_оксо. Структура 18 стабилизирована межионными Н-связями N–H···O_оксо (N···O 2.89 и 2.90 Å, углы NHO 161^o и 162^о). Отмечено также наличие слабого межионного контакта F···C(Cyclam) 3.06 Å. Кристаллическая структура 18 исследована дважды в разных сингониях: триклинной, пространственная группа Р-1 (18a, [22]), и моноклинной, пространственная группа I2/a (18б, [23]). Моноклинная структура 18б выводится из триклинной посредством трансляционных матриц: [–111], [111], [01-1]. Геометрические параметры дважды исследованной кристаллической структуры 18a, 18б близки: среднее Re–O_оксо 1.775 и 1.759, Re–N(Cyclam) 2.125 и 2.130 Å соответственно. Также и средние расстояния в катионных комплексах [ReO₂(Cyclam)]⁺ трех структур 16–18 cопоставимы по длине [интервалы значений: Re–O_оксо 1.750–1.775, Re–N(Cyclam) 2.125–2.139 Å]. В ИК спектре соединения 18a [22] две полосы 809 и 776 см^–1 относятся к симметричным и асимметричным колебаниям группировки О_оксо=Re=O_оксо соответственно. Определена кристаллическая структура двух соединений, содержащих однозарядные комплексные анионы (An) [ReO₂(Tpp)]^– [24, рис. 3]: (n-Bu₄N)[An] (19) и (Et₄N)[An]·2H₂O (20), Tpp^2– = тетрафенилпорфирин. 16-Членные макроциклы N₄C₁₂ координируют атомы рения посредством четырех атомов азота, замыкая четыре шестичленных металлоцикла ReNC₃N, сочлененных по связям Re–N. Все три комплексных аниона в двух структурах (в структуре 20 – два независимых) центросимметричные. Cтруктура 20 стабилизирована межмолекулярными Н-связями (Н₂О)О–Н···О_окcо.

Комплекс транс-[ReO₂(DTBP)]⁺ с тетрадентатно-хелатным лигандом, содержащим по два донорных атома фосфора и серы. Известна кристаллическая структура соединения [ReО₂(DTBP)]Cl (21) [25], содержащего однозарядный комплексный катион [ReO₂(DTBP)]⁺ (рис. 3) {DTBP = бис[бис(гидроксиметил)фосфинопропилтиолато]пропан, (НОН₂С)₂P(СН₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃P(CH₂OH)₂}. По два атома фосфора и серы попарно располагаются в транс-позициях. Тринадцатичленный макроцикл S₂P₂C₉ при координации с атомом рения замыкает три шестичленных металлоцикла: два ReSC₃P (А, Б) и один ReSC₃S (В), сочлененные по связям Re–S. Величины хелатных углов: SReS 88.10°, PReP 100.84°, SReP 84.07° и 87.02°. Конформация хелатных циклов А, Б – искаженное кресло, металлоцикла В – полукресло. Средние длины связей в комплексном катионе соединения 21: Re–O_оксо 1.770, Re–S(DTBP) 2.541, Re–P(DTBP) 2.422 Å, валентный угол О_оксоReO_оксо 177.2°.

 

Рис. 3. Строение комплексов [ReO2(Tpp)]+ (19) и [ReO2(DTBP)]+ (21) по данным РСА.

 

4. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ДИОКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)]

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структурах 1–21. Следует отметить, что почти половина рассмотренных в данной обзорной статье комплексов десять (5–14) имеют нетипичное для октаэдрических d²-диоксокомплексов рения(V) цис-строение группы ReO₂. Валентные углы О_оксоReO_оксо в этих десяти соединениях [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] лежат в широком интервале 106.7–124.8° (среднее значение 120.3°). Интервал аналогичных углов в одиннадцати октаэдрических транс-диоксокомплексах d²-Re(V) 1–4, 15–21 [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] лежат в типичном интервале 172.9–180° (среднее 178.3°).

 

Таблица 2. Основные усредненные геометрические параметры мономерных октаэдрических диоксокомплексов [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)].

Параметр	Интервалы значений, Å, градa
Re–Oоксо	1.724–1.800 {21} (1.763±0.039)
Угол ОReO(транс)	172.9–180 {11} (178.3±5.4)
Угол ОReO(цис)	106.7 {1}, 114.9 {1}; 121.4–124.8 {8} (122.8±2.0)
Re–N(Lб) транс к N(L)	2.084–2.179 {16} (2.141±0.057)
Re–N(Lб) транс к I	2.106 {1}
Re–N(Lб) транс к C(L)	2.119, 2.123 {2} (2.121±0.002)
Re–N(Lб) транс к P(L)	2.226–2.313 {3} (2.277±0.051)
Re–N(Lб) транс к Oоксо	2.244–2.296 {10} (2.271±0.027)
Re–P(L) транс к N(L)	2.395–2.433 {3} (2.415±0.020)
Re–P(L) транс к S(L)	2.422 {1}
Re–P(L) транс к P(L)	2.481 {1}
Re–P(PPh3) транс к N(L)	2.455 {1}
Re–C(L) транс к N(L)	2.026, 2.057 {2} (2.031±0.016)
Re–I транс к N(L)	2.786 {1}
Re–O(H2O) транс к N(L)	2.10 {1}
Re–S(L) транс к P(L)	2.540 {1}

^a Число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом (в круглых скобках).

^б L = PNN, PNP, Tacn, BPBP, BPMEN, B^mdmMEN, Ppd, Bqcn, Pyxn, Cyclam, Tpp, DTBP.

 

Во всех комплексах цис-ReO₂ 5–14 в транс-позициях к оксолигандам располагаются атомы азота соответственно девяти и одного лиганда L_тетра и L_три. Эти связи Re–N(L) 2.244–2.296 Å (cреднее 2.274 Å) удлинены вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда. Несколько неожиданным представляется тот факт, что связи Re–N(L) в цис-положениях к Re–O_оксо и в транс-позициях к Re–Р(L) в трех комплексах транс-ReO₂ 1–3 (2.226–2.313 Å, среднее 2.277 Å) соизмеримы по длине (а не короче, как следовало бы ожидать) со связями Re–N(L), транс к Re–O_оксо. Остальные связи Re–N(L) в транс-позициях к Re–N(L) в соединениях 6–21 (2.084–2.179 Å, среднее 2.141 Å), а также в транс-позициях к атомам С в комплексах 1, 2 (2.119 и 2.123 Å ) и к лиганду иоду в соединении 3 (2.106 Å) существенно короче, чем Re–N(L) в транс-положениях к Re–О_оксо. Промежуточное расстояние имеет связь Re–N(L), транс к Re–O(Н₂О) в соединении 5 (2.199 Å).

Связи Re–О_оксо (1.750–1.799 Å, среднее значение 1.771 Å) в одиннадцати октаэдрических транс-диоксокомплексах d²-Re(V) [ReO₂(L_три)(L_моно)], [ReO₂(L_тетра)] в среднем несколько длиннее связей Re–О_оксо (1.724–1.800 Å, среднеее 1.753 Å) в десяти цис-соединениях аналогичного состава. Сходное различие в длинах связей имеет место в 33 транс-диоксокомплексах рения(V) с монодентатными лигандами d²-Re(V) [ReO₂(L_моно)₄] [9] (1.745–1.790 Å, среднее 1.768 Å) и в 32 транс-диоксосоединениях с моно- и бидентатными лигандами d²-Re(V) [ReO₂(L_моно)₂(L_би)] [10] (1.730–1.790 Å, среднее 1.772 Å), а также в двух цис-диоксокомплексах (L_моно)₂(L_би)] [10] (1.720–.759 Å, среднее 1.740 Å).

Длина связей Re–N с атомами азота моно- (Ру) и бидентатных лигандов (Pz, En, Dpa, DACH, Bdmpz, Apmpz, Apdm) в 15 комплексах с транс-диоксогруппой лежит в широком интервале значений 2.109–2.249 Å и не зависит от индивидуальности транс-партнера данного атома азота. Отдельно остановимся на двух комплексах 3, 4 с цис-расположением оксолигандов. В этих двух соединениях расстояния Re–N(Py) в цис-позициях к кратным связям Re=O_оксо сопоставимы по величине (в среднем 2.140 и 2.159 Å соответственно), а длины связей Re–N(L_би), транс к Re=О_окcо существенно (и принципиально) различаются. Если в структуре 3 расстояния Re–N(Bipy)_транс, как обычно, существенно увеличены по сравнению с Re–N(Рy)_цис (в среднем на 0.065 до 2.205 Å) вследствие СПТВ оксолигандов, то в структуре 4 связи Re–N(HDab)_транс не удлинены, как обычно, по сравнению с Re–N(Рy)_цис, а наоборот, заметно укорочены (в среднем на 0.111 до 2.048 Å). Причину этой явной аномалии авторы [24, 25] оставляют без объяснений.

Длины связей Re–P в пяти соединениях в некоторой степени зависят от природы противолежащего донорного атома. Самые короткие связи Re–P(L) в транс-позициях к Re–N(L) в соединениях 1–3 (2.395–2.433 Å, среднее 2.415 Å). Эти расстояния близки по длине к связям Re–P(L), транс к Re–S(L) (2.422 Å) в структуре 21 и заметно короче (в среднем соответственно на 0.040 и 0.066 Å) связей Re–Р(PPh₃), транс к Re–N(L) (2.455 Å) и Re–P(L), транс к Re–Р(L) (2.481 Å) (обе в структуре 4).

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены особенности строения двадцати одного кристаллического моноядерного октаэдрического диоксокомплекса d²-Re(V) [ReO₂(L_три)(L_моно)] и [ReO₂(L_тетра)] с три-, моно- и тетрадентатными лигандами. Два лиганда О_оксо находятся в одиннадцати структурах в характерных для комплексов d²-Re(V) транс-позициях друг к другу, а в десяти случаях оксолиганды размещаются в нетипичных для d²-комплексах металлов V–VII групп (V, Nb, Mo, W, Tc, Re) цис-положениях. Связи Re=О_оксо в мономерных октаэдрических диоксокомплексах [ReO₂(L_три)(L_моно)] и [ReO₂(L_тетра)] (среднее 1.772 Å) заметно длиннее, чем в монооксосоединених d²-Re(V) (среднее 1.694 Å) из-за повышенной кратности этих связей во втором случае.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена в рамках государственного задания Института общей и неорганической химии РАН в области фундаментальных научных исследований.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Sobre autores

V. Sergienko

N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: sergienko@igic.ras.ru
Rússia, Moscow, 119991

A. Churakov

N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sergienko@igic.ras.ru
ORCID ID: 0000-0003-3336-4022
Rússia, Moscow, 119991

Bibliografia

Arquivos suplementares