1,3-dipolar cycloaddition as a method for the synthesis of dipyrrolidinyl- and dipyrrolylketones

Texto integral

Введение

Синтетические и природные дипирролидинил- и дипирролилкетоны являются обширной группой активно изучаемых соединений. Они представляют интерес, как с точки зрения теоретической химии, так и практического применения.

Кетоны с двумя пирролидиновыми или пирролидоновыми заместителями использовались в синтезе соединений с соседними хиральными четвертичными углеродами [1, 2], природных алкалоидов [3] и их аналогов [4], а также спироциклических соединений [5]. Для ряда синтетических дипирролидинилкетонов были обнаружены противомикробные свойства [6]. В основе структуры ряда алкалоидов морских губок лежит трициклическая биспирролхиноновая система, структурно близкая фрагменту дипирролилкетона [7–9]. Кроме того, олигомеры, имеющие в своем составе пиррольные фрагменты, связанные между собой карбонильными группами, явились предметом теоретических исследований, как потенциальная основа для электропроводящих полимеров [10]. Ди(пиррол-2-ил)кетон использовался в синтезе модельных соединений билирубина [11].

В большинстве случаев стратегия создания подобных соединений заключается в модификации готового гетероцикла, однако есть ряд примеров синтеза, основанных на реакции циклоприсоединения различных диполей к субстратам с двумя кратными связями. Так, например, исследовано взаимодействие бисхалконов [12], дибензилиденциклогексанона и дибензилиденциклопентанона [13] с тозилметилизоцианидом и рядом других источников 1,3-диполей с образованием дигетероарилкетонов. Соединения с фрагментом дипирролидинилкетона получены в реакции 1,4-бензохинона [14] и генерируемого in situ циклопентадиенона [15] с арилальдиминами эфиров аминокислот.

Описано довольно много примеров каталитического 1,3-диполярного присоединения иминов эфиров аминокислот по одной двойной связи диарилиденкетонов [16–19]. В то же время, примеры реакции, где был использован избыток имина, и присоединение диполярофила протекало по обеим двойным связям, встречаются редко. Это может быть обусловлено стерическими препятствиями, которые возникают при использовании диполя и диполярофила с арильными заместителями в комбинации с объемными хиральными катализаторами [18, 19]. Однако в случае использования гидроксида натрия с тетрабутиламмоний бромидом [6] и при использовании комплекса ацетата серебра с трифенилфосфином [5] наблюдалось образование соответствующих диаддуктов.

В данной работе изучена регио- и стереоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения к α,β-непредельным кетонам – производным дибензилиденацетона и дибензилиденциклогексанона – двукратного избытка арилальдимина этилового эфира глицина. Также для дипирролидинилкетонов, полученных из диарилиденацетонов и не имеющих в цикле четвертичных атомов углерода, проведена ароматизация до соответствующих дипирролилкетонов.

Результаты и обсуждения

Взаимодействие диарилиденацетонов 1–3 с двукратным избытком арилальдимина этилового эфира глицина 4a–в проводили в толуоле в присутствии ацетата серебра и полуторакратного (по имину) избытка триэтиламина без доступа света [20]. Ход реакции контролировали методом ТСХ. Во всех случаях, в качестве основного продукта (96–97%), по данным спектроскопии ЯМР ¹Н, получались рацемические смеси соответствующих диаддуктов – (±)-диэтил-4,4′-карбонилбис(3,5-диарилпирролидин-2-карбоксилатов) 5a–в, 6a–в, 7a–в (схема 1). Полученные соединения выделяли методом кристаллизации из смеси петролейного эфира и CH₂Cl₂ (4:1).

Следует отметить, что циклоприсоединение двух молекул азометинилида с образованием диаддуктов протекает постадийно, через образование соответствующих монопирролидинов [21]. Реакции с участием арилальдиминов 4б и 4в, полученных из пара-галогензамещенных бензальдегидов, протекали в течение 48 ч, и моноаддукт в этих реакционных смесях присутствовал на уровне примеси (менее 0.7%, по данным ЯМР ¹Н). В случае 4а присоединение второй молекулы имина протекало заметно медленнее, и спустя 48 ч оставалось заметное количество моноаддукта (до 50%, по данным спектроскопии ЯМР ¹Н для алкена 1). При увеличении времени реакции до 96 ч процесс завершался полностью.

Минорные компоненты реакционных смесей в чистом виде выделены не были. Поскольку на первой стадии циклоприсоединения образуется некоторое количество региоизомера [21], однозначный вывод об их строении на основании ЯМР спектров смесей сделать затруднительно. Это могут быть как диастереомеры дипирролидинилкетонов 5a–в, 6a–в, 7a–в, так и продукты с иным порядком расположения заместителей у одного из пирролидиновых колец.

 

Схема 1.

 

Рис. 1. Пространственное строение (2S*,2′S*,3R*,3′R*, 4S*,4′S*,5R*,5′R*)-диэтил-4,4′-карбонилбис(5-фенил-3-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилата) 6а по данным РСА.

 

Строение полученных циклоаддуктов 5a–в, 6a–в, 7a–в установлено методами ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. Пространственное строение соединения 6а однозначно установлено методом РСА (рис. 1, табл. 1).

В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С, а также двумерных корреляциях данных соединений наблюдается картина сигналов и кросс-пиков, близкая к таковой для описанных ранее моноаддуктов [21], что указывает на идентичное пространственное строение пирролидиновых циклов А и А′ (схема 2, на примере одного из энантиомеров соединения 6б). Атомы углерода и водорода в узловых положениях цикла А оказываются химически эквивалентны таковым в составе цикла А′. Эти пары эквивалентных атомов имеют одинаковые химические сдвиги. Это касается и заместителей – сложноэфирной группы и ароматических фрагментов. В итоге наблюдается значительное упрощение корреляционных спектров, и в дальнейшем рассматриваются взаимодействия на примере одного из циклов, за исключением тех взаимодействий, где участвуют атомы двух разных циклов.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики дифракционного эксперимента и параметры уточнения структуры соединения 6а.

Параметр	Значение
Формула	C39H38Cl2N2O5
CCDC	2238114
M	685.61
Сингония	Моноклинная
Z	2
Пространственная группа	P2/c
T, K	293(2)
a, Å	14.1390(4)
b, Å	6.1094(2)
c, Å	20.2253(5)
β, град	102.228(2)
V, Å3	1707.44(9)
dcalc, г/см3	1.334
μ, мм–1	0.238
Поглощение Tmin/Tmax	0.952/0.975
F(000)	720
Размер кристалла, мм	0.420×0.250×0.200
Диапазон θ, град	3.490–28.281
Диапазон индексов	–18 ≤ h ≤ 18, –8 ≤ k ≤ 8, –26 ≤ l ≤ 26
Измерено рефлексов, всего/независимых/с I > 2σ(I)/Rint	27657/4237/3749/0.0240
Число уточняемых параметров	275
GOOF	1.062
R-Факторы для F2 > 2σ(F2)	R1 = 0.0427, wR2 = 0.1084
R-Факторы для всех рефлексов	R1 = 0.0485, wR2 = 0.1126
Δρ(min/max), e/Å3	–0.188/0.262

 

Четыре протона CH-фрагментов пирролидинового цикла представлены в виде спиновой системы AMNX: два дублета дублетов Н⁴ и Н³, и два дублета Н² и Н⁵ (в порядке увеличения химического сдвига).

Региоселективность процесса 1,3-диполярного циклоприсоединения и положение заместителей определяли на основании HMBC-спектра (рис. 2). Наличие кето-группы в положении 4 устанавливали по взаимодействию третьего порядка между углеродом C=О и протонами Н⁵ и Н³ (кросс-пики a и b соответственно) и взаимодействию второго порядка с протоном Н⁴ (кросс-пик c). Положение сложноэфирной группы определяли по взаимодействию второго и третьего порядков d и e соответственно (схема 2). Для каждого из протонов Н³ и Н⁵ наблюдаются пары кросс-пиков f и g, которые отвечают взаимодействию с ипсо- и орто-углеродами соответствующих ароматических фрагментов. Это позволяет однозначно определить положение данных заместителей.

 

Схема 2.

 

Стереоселективность реакции определяли посредством NOESY-эксперимента (рис. 3). Кросс-пики h, i и j отражают взаимодействие пространственно сближенных пар протонов Н⁵–Н⁴, Н⁵–Н² и Н⁴–Н² соответственно, что возможно лишь в случае цис-расположения протонов в этих парах (схема 2). Отдельно следует отметить наличие кросс-пика k, который отвечает взаимодействию протонов соседних пирролидиновых циклов (пары Н^3′–Н⁴ и Н³–Н^4′). Это возможно благодаря конформационному вращению циклов относительно связей C^4′–C^кетон и C^кетон–C⁴, в ходе которого указанные пары протонов оказываются в сближенном положении.

Указанная конфигурация подтверждается и совокупностью кросс-пиков для орто-протонов арильных заместителей. Так, для орто-протонов заместителя в положении 3 наблюдаются корреляции с четырьмя протонами пирролидинового цикла А, что возможно при относительном расположении протонов Н², Н⁴, Н⁵ и данного арильного фрагмента по одну сторону гетероцикла. Подобные взаимодействия невозможны между арильной группой в положении 3 цикла А и протонами цикла А′. В то же время арильный заместитель в положении 5 цикла А сближен с циклом А′. Это приводит к возможности взаимодействия орто-протонов данного заместителя с протонами Н^3′ и Н^4′, что отображается в спектре NOESY в виде соответствующих кросс-пиков.

На основании наблюдаемой селективности присоединения второй молекулы арилальдимина можно предположить, что так же как и в случае эквимольного отношения реагентов, процесс протекает по пути согласованного 1,3-диполярного циклоприсоединения. Важной особенностью моноаддукта, как диполярофила, является то, что арильный заместитель в положении 5 и еноновый фрагмент в положении 4 расположены по одну сторону пирролидинового цикла, а сам еноновый фрагмент находится в более энергетически выгодной s-цис-конформации [21]. Это приводит к тому, что 1-si,3-re-сторона металл-диполя взаимодействует с re-стороной двойной связи (схема 3), а альтернативный вариант (подход с si-стороны кратной связи) стерически затруднен наличием объемного арильного заместителя. Поэтому хиральные атомы углерода второго пирролидинового цикла будут иметь ту же конфигурацию, что и в исходном моноаддукте. Образование продукта, в котором циклы будут в разной конфигурации (асимметричны) в этом случае маловероятно. Подобное влияние субстрата на энантиоселективность присоединения описано в работе [22], где изучалось взаимодействие арилальдиминов с ментилакрилатом в присутствии ацетата серебра.

Далее в качестве диполярофилов в аналогичных условиях нами были исследованы диарилиденциклогексаноны 8–10. Продуктами циклоприсоединения в данном случае являются спироциклические производные пирролидина, что приводит к увеличению жесткости соединения, а также ограничивает его конформационную подвижность.

 

Рис. 2. Фрагмент спектра ¹Н–¹³C HMBC (2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-диэтил-4,4′-карбонилбис[3,5-бис(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилата] 6б.

 

Рис. 3. Фрагмент спектра ¹Н–¹Н NOESY (2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-диэтил-4,4′-карбонилбис[3,5-бис(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилата] 6б.

 

Схема 3.

 

Реакцию алкенов 8–10 с двукратным количеством арилальдиминов 4a–в проводили в толуоле в присутствии ацетата серебра и полуторакратного избытка триэтиламина без доступа света [20]. Ход реакции контролировали методом ТСХ. В качестве основного продукта (87–95%), по данным спектроскопии ЯМР ¹Н, получались рацемические смеси соответствующих диаддуктов – производных 6-оксо-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекана 11a–в, 12a–в, 13a–в (схема 4). Полученные соединения выделяли методом кристаллизации из смеси петролейного эфира и CH₂Cl₂ (6:1).

Как и в случае субстратов 1–3, производные циклогексанона реагируют с арилальдиминами постадийно с образованием моноаддуктов, присутствие которых наблюдается в спектрах ЯМР ¹Н. Присоединение второй молекулы имина протекает медленнее, чем в случае соответствующих дибензилиденацетонов, и завершается в среднем за 90–96 ч. Это может быть связано с наличием объемного триметиленового мостика около двойной связи, а также с малой конформационной подвижностью спироциклического моноаддукта.

Определение пространственного строения полученных спироциклических соединений проводили на основании гомо- и гетероядерных ЯМР-корреляций. Как и в предыдущем случае, пирролидиновые циклы имеют идентичную конфигурацию, что выражается в заметном упрощении спектров ЯМР.

 

Схема 4.

 

Схема 5.

 

Схема 6.

 

Схема 7.

 

По наличию двух характерных кросс-пиков с атомом азота пирролидинового цикла в спектре ¹H–¹⁵N HMBC определяли сигналы протонов Н¹ и Н³. Далее, на основании ¹H–¹³C HMBC, определяли региоселективность реакции (схема 5, на примере одного из энантиомеров соединения 12а). Для кето-группы характерны взаимодействия третьего порядка между углеродом C=О и протонами Н¹ и Н⁴ (a и b соответственно), а для сложноэфирной группы – взаимодействия второго и третьего порядков с дублетами Н³ и Н⁴ (c и d соответственно). Положение арильных заместителей определяли аналогично рассмотренным ранее производным арилиденацетонов (рис. 4).

Пространственное строение данных соединений определяли посредством эксперимента ¹H–¹H NOESY (рис. 5). В спектре наблюдаются кросс-пики пространственно сближенных пар протонов Н¹–Н^14′ (e), Н³–Н^14′ (g) и Н¹–Н³ (f), что возможно лишь в случае относительного цис-расположения этих протонов и CH₂-фрагмента триметиленового мостика (схема 5). Это подтверждается и наличием взаимодействия орто-протонов арильного заместителя в положении 4 с протонами Н¹ и Н³, что возможно при относительном расположении данных протонов и арила по одну сторону гетероцикла (пара кросс-пиков h).

Аксиальный и экваториальный протоны в составе CH₂-фрагмента триметиленового мостика, расположенного рядом с пирролидиновым циклом, имеют разное окружение и, вследствие этого, разный химический сдвиг (мультиплеты Н¹²/Н¹⁴ и Н^12′/Н^14′). При этом, по данным ¹H–¹³C HMBC и ¹H–¹H NOESY-спектров, больший химический сдвиг характерен для протонов пространственно сближенных с Н¹ и Н³. Наличие некоторой конформационной подвижности триметиленового мостика приводит к тому, что синглетный сигнал протонов Н¹ и Н⁸ немного уширен, по сравнению с аналогичным сигналом в моноаддукте. Это характерно и для сигнала орто-протонов арильного заместителя в положении 4.

Образование моноаддукта протекает в течение ~20 ч, что установлено на примере реакции алкена 9 с эквимольным количеством имина 4а в аналогичных условиях (схема 6). Полученное соединение 14 выделяли методом кристаллизации из смеси петролейного эфира и CH₂Cl₂ (5:1).

Строение соединения 14 устанавливали методами корреляционной спектроскопии ЯМР. Расположение заместителей в пирролидиновом цикле определяли на основании спектра ¹H–¹³C HMBC, аналогично диаддуктам. Стереоселективность реакции определяли посредством NOESY-эксперимента (рис. 6): в спектре наблюдаются кросс-пики пространственно сближенных пар протонов Н¹–Н^10′ (a), Н³–Н^10′ (b) и Н¹–Н³ (c) (схема 7, на примере одного из энантиомеров).

В ходе ЯМР-исследований соединения 14 обнаружено, что в дейтерохлороформе оно подвергается изомеризации. За 24 ч содержание изомера 14′ достигает 25%, по данным ЯМР ¹Н. В индивидуальном виде продукт изомеризации выделен не был, его строение устанавливали на основании данных спектров ¹H–¹³C HMBC и ¹H–¹H NOESY смеси. Положение заместителей для 14′ аналогично исходному соединению 14, что говорит о том, что углеродный скелет в данном процессе не затронут. В ¹H–¹H NOESY спектре (рис. 7) наблюдаются кросс-пики пространственно сближенных пар протонов Н¹–Н^10′ (d), Н⁴–Н^10′ (e) и Н¹–Н⁴ (f), что указывает на изменение конфигурации хиральных атомов углерода 3 и 4 (схема 7).

Несмотря на возможность изомеризации, можно однозначно сказать, что предшественником диаддуктов 11a–в, 12a–в, 13a–в является моноаддукт с конфигурацией атомов пирролидинового кольца аналогичной соединению 14. Циклоприсоединение с участием 14′ должно давать продукт с различным пространственным строением циклов и, следовательно, приводить к увеличению количества сигналов в спектрах ЯМР. Последовательность изомеризация моноаддукта–циклоприсоединение–изомеризация второго цикла также исключается, поскольку строение полученного таким образом диаддукта не соответствует данным NOESY-эксперимента.

Процесс изомеризации наблюдается и для диаддуктов 11a–в, 12a–в, 13a–в, однако его скорость значительно ниже, через 24 ч содержание изомера составляет ~0.5%, по данным ЯМР ¹Н. Структура образующихся продуктов и механизм данного процесса нуждаются в уточнении и являются предметом текущих исследований.

Путем ароматизации из дипирролидинилкетонов 5a–в, 6a–в, 7a–в, не имеющих в цикле четвертичных атомов углерода, были получены соответствующие дипирролилкетоны. Нами опробована методика окислительной ароматизации с оксидом марганца(IV), успешно использованная ранее для получения сульфопирролов [23]. Но в данном случае она оказалась малоэффективной. Даже при увеличении времени и повышении температуры реакции содержание пиррола в реакционной смеси не превышало ~10%, по данным ЯМР ¹Н. Это может быть обусловлено стерическими затруднениями для взаимодействия гетероцикла в составе дипирролидинилкетонов с поверхностью оксида марганца(IV) в ходе гетерофазной реакции. Более эффективным оказался метод ароматизации при действии N-бромсукцинимида [24, 25].

 

Рис. 4. Фрагмент спектра ¹Н–¹³C HMBC (1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-диэтил-6-оксо-1,8-дифенил-4,11-бис- (4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилата 12а.

 

Рис. 5. Фрагмент спектра ¹Н–¹Н NOESY (1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-диэтил-6-оксо-1,8-дифенил-4,11-бис- (4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилата 12а.

 

Рис. 6. Фрагмент спектра ¹Н–¹Н NOESY (1S*,3S*,4S*,5S*,E)-этил-6-оксо-1-фенил-7-(4-хлорбензилиден)-4-(4-хлорфенил)-2-азаспиро[4.5]декан-3-карбоксилата 14.

 

Рис. 7. Фрагмент спектра ¹Н–¹Н NOESY соединений 14 и 14′ (указаны сигналы и кросс-пики для соединения 14′).

 

Схема 8.

 

Взаимодействие соединений 5a–в, 6a–в, 7a–в с четырехкратным избытком N-бромсукцинимида проводили при кипячении в четыреххлористом углероде и облучении лампой накаливания для инициирования реакции. Ход реакции контролировали методом ТСХ. Во всех случаях, в качестве основного продукта (85–88%), по данным спектроскопии ЯМР ¹Н, получались диэтил-4,4′-карбонилбис(3,5-диарил-1H-пиррол-2-карбоксилаты) 15a–в, 16a–в, 17a–в (схема 8). Полученные соединения очищали методом флеш-хроматографии (элюент – легкий петролейный эфир–этилацетат, 4:1).

Можно предположить, что на первой стадии данного процесса происходит радикальное бромирование пирролидинового цикла по бензильным положениям (реакция Воля–Циглера). Далее, при кипячении, протекает термическое дегидробромирование стерически затрудненного бромпроизводного.

Строение полученных соединений устанавливали с помощью корреляционной спектроскопии ЯМР. Также эти данные использовали для соотнесения сигналов в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C. Поскольку в процессе ароматизации не затронут углеродный скелет молекулы, расположение заместителей в пиррольном цикле аналогично исходному соединению. Это подтверждается данными спектра ¹H–¹H NOESY: для протона NH-фрагмента наблюдается только один кросс-пик с орто-протонами арильного заместителя в 5 положении. Кросс-пиков, отвечающих взаимодействию арильных заместителей между собой, а также взаимодействию арильной группы в 3 положении и NH-фрагмента не наблюдается. Это согласуется с приведенной структурой молекулы. На основании этих данных и ¹H–¹H COSY-эксперимента проводили отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹H.

Далее на основании данных ЯМР ¹H–¹³C HMQC и ¹H–¹³C HMBC соотносили сигналы спектров ЯМР ¹³C. Четыре сигнала углеродов пиррольного остова определяли по характерным взаимодействиям с протоном NH-фрагмента в спектрах HMBC. Поскольку интенсивность кросс-пика коррелирует с величиной КССВ, возможно определить пары C², C⁵ (константа второго порядка) и C³, C⁴ (константа третьего порядка). Сигналы углеродов C³ и C⁵ определяли по наличию взаимодействия третьего порядка с орто-протонами арильных заместителей в соответствующих положениях.

Выводы

Таким образом, реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азометинилидов к диарилиденацетонам и диарилиденциклогексанонам является удобным и высокоселективным способом синтеза замещенных производных дипирролидинилкетона и 6-оксо-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекана. Полученные дипирролидинилкетоны легко подвергаются ароматизации до соответствующих дипирролилкетонов с высоким выходом.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C, ¹Н–¹Н COSY, ¹Н–¹³С HMQC, ¹Н–¹³С HMBC, ¹H–¹⁵N HMBC и ¹Н–¹Н NOESY получены на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (Япония) при 400 и 100 MГц соответственно в CDCl₃. Химические сдвиги измерены относительно сигналов остаточных протонов или углеродных атомов CDCl₃. ИК спектры сняты на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 (Россия) в таблетках KBr. Элементный анализ выполнен на СНNS-анализаторе VarioMICRO cube (Германия). Условия аналитической ТСХ: адсорбент – Silufol UV-254, элюент – легкий петролейный эфир–этилацетат (2:1), проявление в УФ свете или парами иода. Для колоночной хроматографии использовали силикагель L 40/60 µ (Merck); элюент – легкий петролейный эфир–этилацетат (4:1).

Алкены 1–3 и 8–10 получены по методикам [26] и [27] соответственно. N-Арилальдимины этилового эфира глицина 4a–в синтезированы по методике [20].

Общая методика получения дипирролидинилкетонов 5a–в, 6a–в, 7a–в. К защищенному от света раствору 2 ммоль соответствующего N-арилальдимина этилового эфира глицина 4a–в в 20 мл безводного толуола в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании добавляли 0.5 г (3 ммоль) безводного CH₃COOAg. Через 15 мин приливали раствор 1 ммоль алкена 1–3 в 10 мл безводного толуола. К полученной суспензии быстро прибавляли 0.42 мл (3 ммоль) безводного триэтиламина. Перемешивание продолжали в инертной атмосфере в защищенной от света колбе в течение 48 ч для арилальдиминов 4б и 4в, и 96 ч – в случае имина 4а. Реакционную смесь разбавляли двукратным по объему количеством CH₂Cl₂ и фильтровали. Фильтрат промывали насыщенным раствором NH₄Cl (2×20 мл) и водой; органическую фазу сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли, остаток анализировали методами ЯМР ¹Н и ТСХ. Во всех случаях получены смеси рацемических дипирролидинилкетонов 5a–в, 6a–в, 7a–в. Полученные соединения выделяли методом кристаллизации из смеси петролейного эфира и CH₂Cl₂ (4:1).

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис(3,5-дифенилпирролидин-2-карбоксилат) (5a). Выход 0.51 г (82%), бесцветные кристаллы, т. пл. 165–166°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 670 сл, 832 сл, 1091 ср, 1201 с (С–О_эфир), 1384 сл, 1494 ср, 1697 с (С=О_кетон), 1731 о. с (С=О_эфир), 2908 о. сл, 3037 о. сл, 3064 о. сл, 3310 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.18 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.60 уш. с (2Н, NH), 3.09 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 5.0, 7.8 Гц), 3.35 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 5.0, 6.9 Гц), 3.61 д (2Н, Н², Н^2′, J 6.9 Гц), 4.09 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.22 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.59 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 7.8 Гц), 6.76–6.78 м (4Н, Н_Ar), 6.93–6.99 м (6Н, Н_Ar), 7.04–7.05 м (4Н, Н_Ar), 7.16–7.18 м (6Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.3 (2СН₃), 52.0 (С³, С^3′), 61.2 (2ОСН₂), 65.1 (С⁴, С^4′), 66.6 (С⁵, С^5′), 68.6 (С², С^2′), 126.5 (2СH_Ar), 126.7 (4СH_Ar), 127.5 (4СH_Ar), 128.1 (2СH_Ar), 128.4 (4СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 137.9 (2С_Ar), 141.9 (2С_Ar), 172.7 (2О=С–ОСН₂СН₃), 208.9 (О=С). Найдено, %: C 75.97; H 6.55; N 4.53. C₃₉H₄₀N₂O₅. Вычислено, %: C 75.95; H 6.55; N 4.54.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[3-фенил-5-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилат] (5б). Выход 0.55 г (80%), бесцветные кристаллы, т. пл. 143–144°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 698 ср, 841 сл, 1091 ср, 1211 с (С–О_эфир), 1385 сл, 1493 ср, 1697 с (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2909 о. сл, 2982 о. сл, 3038 о. сл, 3063 о. сл, 3314 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.14 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.69 уш. с (2Н, NH), 3.14 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 7.8 Гц), 3.34 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 6.0, 7.7 Гц), 3.62 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.3 Гц), 4.05 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.18 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.60 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.80–6.82 м (4Н, Н_Ar), 6.88 д (4Н, Н_Ar J 8.2 Гц), 6.93 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.22–7.27 м (6Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 52.1 (С³, С^3′), 61.3 (2ОСН₂), 65.4 (С⁴, С^4′), 65.9 (С⁵, С^5′), 68.5 (С², С^2′), 126.9 (2СH_Ar), 127.3 (4СH_Ar), 128.3 (4СH_Ar), 128.6 (4СH_Ar), 129.1 (4СH_Ar), 133.9 (2СCl_Ar), 136.8 (2С_Ar), 141.1 (2С_Ar), 172.5 (2О=С–ОСН₂СН₃), 208.1 (О=С). Найдено, %: C 68.33; H 5.60; N 4.08. C₃₉H₃₈Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 68.32; H 5.59; N 4.09.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[5-(4-бромфенил)-3-фенилпирролидин-2-карбоксилат] (5в). Выход 0.64 г (83%), бесцветные кристаллы, т. пл. 156–157°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 ср, 760 ср, 1011 ср, 1196 ср, 1215 с (С–О_эфир), 1373 сл, 1445 сл, 1693 с (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2924 о. сл, 2982 о. сл, 3036 о. сл, 3337 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.14 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.66 уш. с (2Н, NH), 3.14 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 8.2 Гц), 3.33 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 6.0, 7.3 Гц), 3.62 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.3 Гц), 4.05 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.18 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.57 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.80–6.82 м (4Н, Н_Ar), 6.87 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.05 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.23–7.29 м (6Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 52.1 (С³, С^3′), 61.3 (2ОСН₂), 65.3 (С⁴, С^4′), 65.9 (С⁵, С^5′), 68.4 (С², С^2′), 122.3 (2СBr_Ar), 126.9 (2СH_Ar), 127.3 (4СH_Ar), 128.7 (8СH_Ar), 132.0 (4СH_Ar), 137.4 (2С_Ar), 141.1 (2С_Ar), 172.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 208.0 (О=С). Найдено, %: C 60.47; H 4.97; N 3.63. C₃₉H₃₈Br₂N₂O₅. Вычислено, %: C 60.48; H 4.95; N 3.62.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[5-фенил-3-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилат] (6а). Выход 0.58 г (84%), бесцветные кристаллы, т. пл. 202–203°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 520 сл, 702 сл, 1015 сл, 1096 сл, 1215 с (С–О_эфир), 1327 сл, 1493 ср, 1690 с (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2924 о. сл, 2978 о. сл, 3032 о. сл, 3055 о. сл, 3337 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.15 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.69 уш. с (2Н, NH), 3.04 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 8.0 Гц), 3.39 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 6.0, 7.3 Гц), 3.55 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.3 Гц), 4.06 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.17 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.58 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.0 Гц), 6.70 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 6.98–7.02 м (10Н, Н_Ar), 7.12 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 52.2 (С³, С^3′), 61.3 (2ОСН₂), 65.1 (С⁴, С^4′), 66.3 (С⁵, С^5′), 68.2 (С², С^2′), 126.9 (4СH_Ar), 128.2 (2СH_Ar), 128.6 (4СH_Ar), 128.9 (8СH_Ar), 132.3 (2СCl_Ar), 138.1 (2С_Ar), 140.1 (2С_Ar), 172.4 (2О=С–ОСН₂СН₃), 207.7 (О=С). Найдено, %: C 68.32; H 5.58; N 4.08. C₃₉H₃₈Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 68.32; H 5.59; N 4.09.

РСА соединения 6а выполнен на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini S (MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Первичный фрагмент структуры найден методом двойного пространства в программных комплексах SHELX [28] и ShelXle [29]. Параметры остальных атомов, включая атомы водорода, определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|² методом наименьших квадратов. Положения водородных атомов уточнялись в основном цикле метода наименьших квадратов в изотропном приближении. Учет поглощения аналитический [30]. Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC 2238114). Форма образца (габитус): призма. Цвет образца: прозрачно-бесцветный. Пространственное строение соединения 6а приведено на рис. 1, кристаллографические данные, характеристики дифракционного эксперимента и параметры уточнения структуры представлены в табл. 1.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[3,5-бис(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилат] (6б). Выход 0.59 г (79%), бесцветные кристаллы, т. пл. 197–198°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 817 ср, 1014 ср, 1096 ср, 1199 ср, 1219 с (С–О_эфир), 1331 сл, 1493 ср, 1690 с (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2905 о. сл, 2924 о. сл, 2994 о. сл, 3349 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.14 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.62 уш. с (2Н, NH), 3.03 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 8.2 Гц), 3.35 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 6.0, 7.3 Гц), 3.55 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.8 Гц), 4.06 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.17 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.56 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.75 д (4Н, Н_Ar J 8.2 Гц), 6.92 с (8Н, Н_Ar), 7.23 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 51.2 (С³, С^3′), 61.4 (2ОСН₂), 65.2 (С⁴, С^4′), 65.7 (С⁵, С^5′), 68.3 (С², С^2′), 128.3 (4СH_Ar), 128.6 (4СH_Ar), 128.8 (4СH_Ar), 129.1 (4СH_Ar), 132.7 (2СCl_Ar), 134.2 (2СCl_Ar), 136.6 (2С_Ar), 139.6 (2С_Ar), 172.2 (2О=С–ОСН₂СН₃), 207.5 (О=С). Найдено, %: C 62.07; H 4.80; N 3.70. C₃₉H₃₆Cl₄N₂O₅. Вычислено, %: C 62.08; H 4.81; N 3.71.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[5-(4-бромфенил)-3-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилат] (6в). Выход 0.70 г (83%), бесцветные кристаллы, т. пл. 196–197°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 817 ср, 1010 ср, 1096 ср, 1127 сл, 1199 ср, 1219 с (С–О_эфир), 1331 сл, 1493 ср, 1694 с (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2905 о. сл, 2990 о. сл, 3345 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.15 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.63 уш. с (2Н, NH), 3.02 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 8.2 Гц), 3.34 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 6.0, 7.3 Гц), 3.56 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.8 Гц), 4.06 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.18 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.54 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.75 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц), 6.86 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.08 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.26 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 51.2 (С³, С^3′), 61.5 (2ОСН₂), 65.1 (С⁴, С^4′), 65.8 (С⁵, С^5′), 68.2 (С², С^2′), 122.5 (2СBr_Ar), 128.6 (8СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 132.0 (4СH_Ar), 132.7 (2СCl_Ar), 137.1 (2С_Ar), 139.6 (2С_Ar), 172.2 (2О=С–ОСН₂СН₃), 207.5 (О=С). Найдено, %: C 55.55; H 4.30; N 3.31. C₃₉H₃₆Br₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 55.54; H 4.30; N 3.32.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[3-(4-бромфенил)-5-фенилпирролидин-2-карбоксилат] (7а). Выход 0.60 г (78%), бесцветные кристаллы, т. пл. 199–200°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 сл, 822 сл, 1010 сл, 1214 с (С–О_эфир), 1327 сл, 1458 сл, 1493 ср, 1691 с (С=О_кетон), 1733 о. с (С=О_эфир), 2925 о. сл, 2978 о. сл, 3033 о. сл, 3063 о. сл, 3337 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.14 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.68 уш. с (2Н, NH), 3.03 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 8.2 Гц), 3.36–3.40 м (2Н, Н³, Н^3′), 3.55 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.8 Гц), 4.05 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.17 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.57 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.64 д (4Н, Н_Ar J 8.2 Гц), 6.99 с (10Н, Н_Ar), 7.27 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 51.2 (С³, С^3′), 61.3 (2ОСН₂), 65.0 (С⁴, С^4′), 66.3 (С⁵, С^5′), 68.1 (С², С^2′), 120.4 (2СBr_Ar), 126.8 (4СH_Ar), 128.2 (2СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 129.3 (4СH_Ar), 131.5 (4СH_Ar), 138.1 (2С_Ar), 140.6 (2С_Ar), 172.3 (2О=С–ОСН₂СН₃), 207.6 (О=С). Найдено, %: C 60.48; H 4.96; N 3.64. C₃₉H₃₈Br₂N₂O₅. Вычислено, %: C 60.48; H 4.95; N 3.62.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис(3-(4-бромфенил)-5-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилат) (7б). Выход 0.67 г (80%), бесцветные кристаллы, т. пл. 203–204°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 818 ср, 1015 ср, 1096 сл, 1126 сл, 1199 ср, 1219 с (С–О_эфир), 1332 сл, 1493 ср, 1689 с, (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2905 о. сл, 2924 о. сл, 2995 о. сл, 3348 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.14 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.62 уш. с (2Н, NH), 3.02 д.д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0 и 8.2 Гц), 3.31–3.35 м (2Н, Н³, Н^3′), 3.55 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.3 Гц), 4.06 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.17 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.55 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.69 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 6.92 с (8Н, Н_Ar), 7.38 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 51.3 (С³, С^3′), 61.4 (2ОСН₂), 65.2 (С⁴, С^4′), 65.8 (С⁵, С^5′), 68.2 (С², С^2′), 120.8 (2СBr_Ar), 128.3 (4СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 129.1 (4СH_Ar), 131.7 (4СH_Ar), 134.3 (2СCl_Ar), 136.6 (2С_Ar), 140.1 (2С_Ar), 172.2 (2О=С–ОСН₂СН₃), 207.5 (О=С). Найдено, %: C 55.55; H 4.29; N 3.33. C₃₉H₃₆Br₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 55.54; H 4.30; N 3.32.

(2S*,2′S*,3R*,3′R*,4S*,4′S*,5R*,5′R*)-Диэтил-4,4′-карбонилбис[3,5-бис(4-бромфенил)пирролидин-2-карбоксилат] (7в). Выход 0.76 г (81%), бесцветные кристаллы, т. пл. 206–207°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 814 ср, 1011 ср, 1076 сл, 1127 сл, 1200 ср, 1219 с (С–О_эфир), 1331 сл, 1493 ср, 1693 с (С=О_кетон), 1732 о. с (С=О_эфир), 2901 о. сл, 2924 о. сл, 3028 о. сл, 3345 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.15 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 2.62 уш. с (2Н, NH), 3.01 д. д (2Н, Н⁴, Н^4′, J 6.0, 8.2 Гц), 3.33 д. д (2Н, Н³, Н^3′, J 6.0, 7.3 Гц), 3.56 д (2Н, Н², Н^2′, J 7.8 Гц), 4.07 д. к (2Н, ОСН₂, J 7.3, 10.8 Гц), 4.18 д. к (2Н, ОСН₂′, J 7.3, 10.8 Гц), 4.53 д (2Н, Н⁵, Н^5′, J 8.2 Гц), 6.70 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 6.86 д (4Н, Н_Ar J 8.2 Гц), 7.08 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.41 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (2СН₃), 51.3 (С³, С^3′), 61.5 (2ОСН₂), 65.1 (С⁴, С^4′), 65.8 (С⁵, С^5′), 68.2 (С², С^2′), 120.9 (2СBr_Ar), 122.5 (2СBr_Ar), 128.6 (4СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 131.8 (4СH_Ar), 132.0 (4СH_Ar), 137.2 (2С_Ar), 140.1 (2С_Ar), 172.2 (2О=С–ОСН₂СН₃), 207.5 (О=С). Найдено, %: C 50.22; H 3.90; N 3.01. C₃₉H₃₆Br₄N₂O₅. Вычислено, %: C 50.24; H 3.89; N 3.00.

Общая методика получения дипирролидинилкетонов 11a–в, 12a–в, 13a–в. К защищeнному от света раствору 1.6 ммоль соответствующего N-арилальдимина этилового эфира глицина 4a–в в 15 мл безводного толуола в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании добавляли 0.4 г (2.4 ммоль) безводного CH₃COOAg. Через 15 мин приливали раствор 0.8 ммоль алкена 8–10 в 15 мл безводного толуола. К полученной суспензии быстро прибавляли 0.33 мл (2.4 ммоль) безводного триэтиламина. Перемешивание продолжали в инертной атмосфере в защищенной от света колбе в течение 96 ч. Реакционную смесь разбавляли двукратным по объему количеством CH₂Cl₂ и фильтровали. Фильтрат промывали насыщенным раствором NH₄Cl (2×20 мл) и водой; органическую фазу сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли, остаток анализировали методами ЯМР ¹Н и ТСХ. Во всех случаях были получены смеси рацемических дипирролидинилкетонов 11a–в, 12a–в, 13a–в. Полученные соединения выделяли методом кристаллизации из смеси петролейного эфира и CH₂Cl₂ (6:1).

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-6-оксо-1,4,8,11-тетрафенил-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (11а). Выход 0.41 г (77%), бесцветные кристаллы, т. пл. 177–178°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 701 сл, 812 сл, 1093 ср, 1195 ср, 1217 с (С–О_эфир), 1455 ср, 1494 ср, 1715 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2876 сл, 3028 о. сл, 3062 о. сл, 3323 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.85–0.91 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 0.93–0.99 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.20–1.24 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.33 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.21 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 5.5 Гц), 3.31 уш. с (2Н, NH), 4.02 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 5.5 Гц), 4.09 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.32 к (4Н, ОСН₂, J 7.3 Гц), 6.59–6.63 м (4Н, Н_Ar), 7.16–7.19 м (4Н, Н_Ar), 7.25–7.28 м (6Н, Н_Ar), 7.31–7.35 м (4Н, Н_Ar), 7.37–7.40 м (2Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.7 (С¹³), 28.9 (С¹², С¹⁴), 58.3 (С⁴, С¹¹), 61.2 (2ОСН₂), 63.3 (С⁵, С⁷), 68.0 (С³, С¹⁰), 75.8 (С¹, С⁸), 127.1 (2СH_Ar), 128.4 (2СH_Ar), 128.7 (4СH_Ar), 128.8 (4СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 129.4 (4СH_Ar), 138.1 (2С_Ar), 140.6 (2С_Ar), 172.8 (2О=С–ОСН₂СН₃), 216.6 (О=С). Найдено, %: C 76.79; H 6.74; N 4.28. C₄₂H₄₄N₂O₅. Вычислено, %: C 76.80; H 6.75; N 4.27.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-6-оксо-4,11-дифенил-1,8-бис(4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (11б). Выход 0.44 г (75%), бесцветные кристаллы, т. пл. 178–179°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 ср, 829 ср, 1091 ср, 1196 ср, 1216 с (С–О_эфир), 1454 ср, 1493 ср, 1715 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2874 сл, 2959 сл, 3027 о. сл, 3063 о. сл, 3321 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.93–1.03 м (4Н, Н¹², Н¹³, Н^13′, Н¹⁴), 1.23–1.28 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.25 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.13 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 6.0 Гц), 3.31 уш. с (2Н, NH), 3.96 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 6.0 Гц), 4.10 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.21–4.29 м (4Н, 2ОСН₂), 6.68–6.70 м (4Н, Н_Ar), 7.21 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц), 7.22–7.24 м (6Н, Н_Ar), 7.27 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.0 (С¹³), 27.9 (С¹², С¹⁴), 58.4 (С⁴, С¹¹), 61.3 (2ОСН₂), 63.4 (С⁵, С⁷), 68.1 (С³, С¹⁰), 74.8 (С¹, С⁸), 127.3 (2СH_Ar), 128.5 (4СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 129.5 (4СH_Ar), 130.4 (4СH_Ar), 134.3 (2СCl_Ar), 136.9 (2С_Ar), 139.9 (2С_Ar), 172.8 (2О=С–ОСН₂СН₃), 215.3 (О=С). Найдено, %: C 69.50; H 5.84; N 3.85. C₄₂H₄₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 69.50; H 5.83; N 3.86.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-1,8-бис(4-бромфенил)-6-оксо-4,11-дифенил-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (11в). Выход 0.44 г (68%), бесцветные кристаллы, т. пл. 182–183°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 ср, 826 ср, 1010 сл, 1196 ср, 1211 с (С–О_эфир), 1458 ср, 1489 ср, 1715 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2870 сл, 2955 сл, 3032 о. сл, 3063 о. сл, 3317 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.89–0.96 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 0.99–1.06 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.21–1.24 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.26 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.15 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 6.0 Гц), 3.31 уш. с (2Н, NH), 3.97 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 6.0 Гц), 4.09 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.22–4.30 м (4Н, ОСН₂), 6.67–6.69 м (4Н, Н_Ar), 7.14 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.23–7.25 м (6Н, Н_Ar), 7.43 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.1 (С¹³), 28.1 (С¹², С¹⁴), 58.4 (С⁴, С¹¹), 61.4 (2ОСН₂), 63.4 (С⁵, С⁷), 68.1 (С³, С¹⁰), 75.0 (С¹, С⁸), 122.5 (2СBr_Ar), 127.3 (2СH_Ar), 128.5 (4СH_Ar), 129.5 (4СH_Ar), 130.7 (4СH_Ar), 131.9 (4СH_Ar), 137.5 (2С_Ar), 139.9 (2С_Ar), 172.8 (2О=С–ОСН₂СН₃), 215.5 (О=С). Найдено, %: C 61.94; H 5.19; N 3.45. C₄₂H₄₂Br₂N₂O₅. Вычислено, %: C 61.93; H 5.20; N 3.44.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-6-оксо-1,8-дифенил-4,11-бис(4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (12а). Выход 0.40 г (69%), бесцветные кристаллы, т. пл. 182–183°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 ср, 749 ср, 1091 ср, 1215 с (С–О_эфир), 1458 ср, 1493 ср, 1714 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2870 сл, 2939 сл, 3032 о. сл, 3063 о. сл, 3422 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.81–0.87 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 1.10–1.16 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.17–1.22 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.30 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.23 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 5.5 Гц), 3.35 уш. с (2Н, NH), 3.92 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 5.5 Гц), 4.07 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.29 к (4Н, ОСН₂, J 7.3 Гц), 6.53 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.15 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.22–7.24 м (4Н, Н_Ar), 7.29–7.32 м (4Н, Н_Ar), 7.34–7.38 м (2Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.5 (С¹³), 28.6 (С¹², С¹⁴), 57.9 (С⁴, С¹¹), 61.4 (2ОСН₂), 63.2 (С⁵, С⁷), 67.7 (С³, С¹⁰), 75.7 (С¹, С⁸), 128.4 (6СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 130.8 (4СH_Ar), 132.9 (2СCl_Ar), 138.4 (2С_Ar), 138.7 (2С_Ar), 172.7 (2О=С–ОСН₂СН₃), 215.7 (О=С). Найдено, %: C 69.52; H 5.82; N 3.87. C₄₂H₄₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 69.51; H 5.83; N 3.86.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-6-оксо-1,4,8,11-тетракис(4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (12б). Выход 0.49 г (77%), бесцветные кристаллы, т. пл. 188–189°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 818 ср, 1014 ср, 1092 ср, 1215 с (С–О_эфир), 1454 ср, 1493 ср, 1714 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2874 сл, 2940 сл, 3028 о. сл, 3364 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.86–0.93 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 1.18–1.22 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.24 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 1.26–1.29 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 3.13 уш. с (2Н, NH), 3.20 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 6.0 Гц), 3.88 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 6.0 Гц), 4.09 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.19–4.28 м (4Н, ОСН₂), 6.61 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.15 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.21 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц), 7.24 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 16.9 (С¹³), 27.7 (С¹², С¹⁴), 57.8 (С⁴, С¹¹), 61.5 (2ОСН₂), 63.3 (С⁵, С⁷), 67.6 (С³, С¹⁰), 74.5 (С¹, С⁸), 128.6 (4СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 130.3 (4СH_Ar), 130.8 (4СH_Ar), 133.3 (2СCl_Ar), 134.5 (2СCl_Ar), 137.0 (2С_Ar), 138.0 (2С_Ar), 172.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 214.6 (О=С). Найдено, %: C 63.50; H 5.08; N 3.53. C₄₂H₄₀Cl₄N₂O₅. Вычислено, %: C 63.49; H 5.07; N 3.53.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-1,8-бис(4-бромфенил)-6-оксо-4,11-бис(4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (12в). Выход 0.51 г (72%), бесцветные кристаллы, т. пл. 122–123°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 818 ср, 1011 ср, 1091 ср, 1215 с (С–О_эфир), 1454 сл, 1493 ср, 1715 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2874 сл, 2939 сл, 2978 о. сл, 3383 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.84–0.89 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 1.17–1.21 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.22–1.28 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.25 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.15 уш. с (2Н, NH), 3.20 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 6.0 Гц), 3.88 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 6.0 Гц), 4.07 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.20–4.29 м (4Н, ОСН₂), 6.60 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц), 7.09 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.22 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц), 7.39 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.0 (С¹³), 27.8 (С¹², С¹⁴), 57.9 (С⁴, С¹¹), 61.5 (2ОСН₂), 63.3 (С⁵, С⁷), 67.7 (С³, С¹⁰), 74.7 (С¹, С⁸), 122.7 (2СBr_Ar), 128.7 (4СH_Ar), 130.6 (4СH_Ar), 130.8 (4СH_Ar), 131.9 (4СH_Ar), 133.2 (2СCl_Ar), 137.5 (2С_Ar), 138.1 (2С_Ar), 172.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 214.9 (О=С). Найдено, %: C 57.11; H 4.57; N 3.19. C₄₂H₄₀Br₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 57.10; H 4.56; N 3.17.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-4,11-бис(4-бромфенил)-6-оксо-1,8-дифенил-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (13а). Выход 0.48 г (73%), бесцветные кристаллы, т. пл. 191–192°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 ср, 748 ср, 1010 ср, 1034 ср, 1215 с (С–О_эфир), 1458 ср, 1489 ср, 1713 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2870 сл, 2936 сл, 3028 о. сл, 3063 о. сл, 3368 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.82–0.88 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 1.12–1.16 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.17–1.21 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.30 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.22 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 5.5 Гц), 3.34 уш. с (2Н, 2NH), 3.91 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 5.5 Гц), 4.07 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.29 к (4Н, ОСН₂, J 7.3 Гц), 6.47 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.21–7.23 м (4Н, Н_Ar), 7.28–7.32 м (8Н, Н_Ar), 7.34–7.38 м (2Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.5 (С¹³), 28.6 (С¹², С¹⁴), 58.0 (С⁴, С¹¹), 61.4 (2ОСН₂), 63.2 (С⁵, С⁷), 67.7 (С³, С¹⁰), 75.7 (С¹, С⁸), 121.1 (2СBr_Ar), 128.5 (2СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 131.2 (4СH_Ar), 131.4 (4СH_Ar), 138.4 (2С_Ar), 139.2 (2С_Ar), 172.7 (2О=С–ОСН₂СН₃), 215.7 (О=С). Найдено, %: C 61.94; H 5.21; N 3.46. C₄₂H₄₂Br₂N₂O₅. Вычислено, %: C 61.93; H 5.20; N 3.44.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-4,11-бис(4-бромфенил)-6-оксо-1,8-бис(4-хлорфенил)-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (13б). Выход 0.54 г (76%), бесцветные кристаллы, т. пл. 177–178°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 760 ср, 818 ср, 1011 ср, 1096 ср, 1219 с (С–О_эфир), 1454 ср, 1489 ср, 1716 с (С=О_кетон), 1728 о. с (С=О_эфир), 2874 сл, 2955 сл, 3024 о. сл, 3059 о. сл, 3337 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.84–0.92 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 1.17–1.22 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.24 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 1.26–1.30 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 3.16 уш. с (2Н, NH), 3.19 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 6.0 Гц), 3.87 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 6.0 Гц), 4.09 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.19–4.28 м (4Н, ОСН₂), 6.55 д (4Н, Н_Ar J 8.7 Гц), 7.14 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.23 д (4Н, Н_Ar J 8.2 Гц), 7.36 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.3 (2СН₃), 16.9 (С¹³), 27.7 (С¹², С¹⁴), 57.9 (С⁴, С¹¹), 61.5 (2ОСН₂), 63.3 (С⁵, С⁷), 67.5 (С³, С¹⁰), 74.5 (С¹, С⁸), 121.4 (2СBr_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 130.2 (4СH_Ar), 131.2 (4СH_Ar), 131.6 (4СH_Ar), 134.5 (2СCl_Ar), 137.0 (2С_Ar), 138.5 (2С_Ar), 172.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 214.7 (О=С). Найдено, %: C 57.11; H 4.57; N 3.18. C₄₂H₄₀Br₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 57.10; H 4.56; N 3.17.

(1S*,3S*,4S*,5S*,7S*,8S*,10S*,11S*)-Диэтил-1,4,8,11-тетракис(4-бромфенил)-6-оксо-2,9-диазадиспиро[4.1.4⁷.3⁵]тетрадекан-3,10-карбоксилат (13в). Выход 0.58 г (74%), бесцветные кристаллы, т. пл. 129–130°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 814 ср, 1010 ср, 1076 ср, 1215 с (С–О_эфир), 1454 сл, 1489 ср, 1714 с (С=О_кетон), 1736 о. с (С=О_эфир), 2870 сл, 2936 сл, 2978 о. сл, 3371 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.82–0.89 м (2Н, Н¹², Н¹⁴), 1.17–1.22 м (2Н, Н¹³, Н^13′), 1.23–1.29 м (2Н, Н^12′, Н^14′), 1.25 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.15 уш. с (2Н, NH), 3.18 д (2Н, Н⁴, Н¹¹, J 6.0 Гц), 3.87 д (2Н, Н³, Н¹⁰, J 6.0 Гц), 4.07 с (2Н, Н¹, Н⁸), 4.20–4.29 м (4Н, ОСН₂), 6.54 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.08 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.37 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.39 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.4 (2СН₃), 17.0 (С¹³), 27.9 (С¹², С¹⁴), 57.9 (С⁴, С¹¹), 61.5 (2ОСН₂), 63.3 (С⁵, С⁷), 67.6 (С³, С¹⁰), 74.7 (С¹, С⁸), 121.4 (2СBr_Ar), 122.7 (2СBr_Ar), 130.6 (4СH_Ar), 131.2 (4СH_Ar), 131.6 (4СH_Ar), 131.9 (4СH_Ar), 137.5 (2С_Ar), 138.7 (2С_Ar), 172.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 214.9 (О=С). Найдено, %: C 51.89; H 4.15; N 2.87. C₄₂H₄₀Br₄N₂O₅. Вычислено, %: C 51.88; H 4.15; N 2.88.

Получение пирролидина 14. К защищенному от света раствору 0.38 г (2 ммоль) N-арилальдимина этилового эфира глицина 4a в 20 мл безводного толуола в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании добавляли 0.5 г (3 ммоль) безводного CH₃COOAg. Через 15 мин приливали раствор 0.68 г (2 ммоль) алкена 9 в 10 мл безводного толуола. К полученной суспензии быстро прибавляли 0.42 мл (3 ммоль) безводного триэтиламина. Перемешивание продолжали в инертной атмосфере в защищенной от света колбе в течение 20 ч. Реакционную смесь разбавляли двукратным по объему количеством CH₂Cl₂ и фильтровали. Фильтрат промывали насыщенным раствором NH₄Cl (2×20 мл) и водой; органическую фазу сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли, остаток анализировали методами ЯМР ¹Н и ТСХ. Полученное соединение 14 выделяли методом кристаллизации из петролейного эфира и CH₂Cl₂ (5:1) в виде рацемической смеси.

(1S*,3S*,4S*,5S*,E)-Этил-6-оксо-1-фенил-7-(4-хлорбензилиден)-4-(4-хлорфенил)-2-азаспиро[4.5]декан-3-карбоксилат (14). Выход 0.68 г (64%), бесцветные кристаллы, т. пл. 144–145°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 703 ср, 759 ср, 1093 ср, 1217 с (С–О_эфир), 1456 ср, 1497 ср, 1715 с (С=О_кетон), 1734 о. с (С=О_эфир), 2872 сл, 2940 сл, 3033 о. сл, 3060 о. сл, 3430 сл (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.11 т (3Н, СН₃, J 7.3 Гц), 1.45–1.52 м (1Н, Н¹⁰), 1.64–1.69 м (1Н, Н⁹), 1.79–1.91 м (2Н, Н^9′, Н^10′), 2.14–2.23 м (1Н, Н⁸), 2.64–2.68 м (1Н, Н^8′), 2.91 уш. с (1Н, NH), 4.08–4.24 м (2Н, ОСН₂), 4.20 д (1Н, Н³, J 10.1 Гц), 4.45 с (1Н, Н¹), 4.49 д (1Н, Н⁴, J 10.1 Гц), 6.31 д (1Н, СН=, J 1.8 Гц), 6.89 д (2Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.22–7.25 м (4Н, Н_Ar), 7.29–7.32 м (7Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.2 (СН₃), 19.9 (С⁹), 28.7 (С⁸), 32.7 (С¹⁰), 56.0 (С⁴), 61.4 (ОСН₂), 63.6 (С³), 65.0 (С⁵), 73.9 (С¹), 128.2 (СH_Ar), 128.5 (6СH_Ar), 128.7 (2СH_Ar), 130.9 (2СH_Ar), 131.2 (2СH_Ar), 133.0 (СCl_Ar), 134.1 (С=), 134.2 (СCl_Ar), 134.6 (СH=), 136.4 (С_Ar), 138.5 (С_Ar), 139.6 (С_Ar), 172.9 (О=С–ОСН₂СН₃), 203.1 (О=С). Найдено, %: C 69.67; H 5.48; N 2.61. C₃₁H₂₉Cl₂NO₃. Вычислено, %: C 69.66; H 5.47; N 2.62.

Общая методика получения дипирролилкетонов 15a–в, 16a–в, 17a–в. Раствор 0.6 ммоль соответствующего дипирролидинилкетона 5a–в, 6a–в, 7a–в и 0.43 г (2.4 ммоль) N-бромсукцинимида в 60 мл безводного CCl₄ кипятили с обратным холодильником при облучении лампой накаливания (60 Вт) в течение 4 ч. Далее кипячение продолжали еще 5 часов без облучения для завершения реакции дегидробромирования. После остывания реакционной смеси фильтровали осадок сукцинимида, растворитель отгоняли, остаток анализировали методами ЯМР ¹Н и ТСХ. Полученные дипирролилкетоны 15a–в, 16a–в, 17a–в выделяли методом флеш-хроматографии (элюент – легкий петролейный эфир–этилацетат (4:1)) и кристаллизацией из смеси петролейного эфира и CH₂Cl₂ (4:1).

Диэтил-4,4′-карбонилбис(3,5-дифенил-1H-пиррол-2-карбоксилат) (15а). Выход 0.22 г (60%), бесцветные кристаллы, т. пл. 250–251°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 698 сл, 1013 ср, 1095 сл, 1255 ср, 1283 с (С–О_эфир), 1433 с, 1494 ср, 1635 с (С=О_кетон), 1672 о. с (С=О_эфир), 2983 о. сл, 3060 о. сл, 3269 с (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.98 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.97 к (4Н, ОСН₂, J 7.3 Гц), 7.19–7.25 м (10Н, Н_Ar), 7.34–7.37 м (10Н, Н_Ar), 8.99 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 13.9 (2СН₃), 60.5 (2ОСН₂), 119.1 (С², С^2′), 125.2 (С⁴, С^4′), 126.9 (4СH_Ar), 127.1 (2СH_Ar), 128.2 (4СH_Ar), 128.8 (2СH_Ar), 129.0 (4СH_Ar), 130.7 (4СH_Ar), 130.9 (2С_Ar), 132.9 (С³, С^3′), 133.5 (2С_Ar), 137.8 (С⁵, С^5′), 161.1 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.1 (О=С). Найдено, %: C 76.97; H 5.28; N 4.61. C₃₉H₃₂N₂O₅. Вычислено, %: C 76.96; H 5.30; N 4.60.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[3-фенил-5-(4-хлорфенил)-1H-пиррол-2-карбоксилат] (15б). Выход 0.23 г (57%), бесцветные кристаллы, т. пл. 253–254°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 698 сл, 833 сл, 1014 ср, 1091 сл, 1250 ср, 1284 с (С–О_эфир), 1431 с, 1493 ср, 1635 с (С=О_кетон), 1670 о. с (С=О_эфир), 2982 о. сл, 3059 о. сл, 3267 с (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.98 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.90–3.99 м (4Н, ОСН₂), 7.09–7.11 м (4Н, Н_Ar), 7.16–7.21 м (6Н, Н_Ar), 7.34 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.37 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц). 9.14 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 13.9 (2СН₃), 60.7 (2ОСН₂), 119.2 (С², С^2′), 125.5 (С⁴, С^4′), 126.9 (4СH_Ar), 127.2 (2СH_Ar), 128.5 (4СH_Ar), 129.2 (2С_Ar), 130.3 (4СH_Ar), 130.4 (4СH_Ar), 132.6 (С³, С^3′), 133.2 (2С_Ar), 134.9 (2СCl_Ar), 136.4 (С⁵, С^5′), 161.0 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.6 (О=С). Найдено, %: C 69.14; H 4.46; N 4.12. C₃₉H₃₀Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 69.13; H 4.46; N 4.13.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[5-(4-бромфенил)-3-фенил-1H-пиррол-2-карбоксилат] (15в). Выход 0.25 г (55%), бесцветные кристаллы, т. пл. 249–250°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 697 сл, 763 сл, 887 сл, 1014 сл, 1184 ср, 1289 с (С–О_эфир), 1431 с, 1493 ср, 1643 с (С=О_кетон), 1667 о. с (С=О_эфир), 2974 о. сл, 3287 с (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.97 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.88–3.98 м (4Н, ОСН₂), 7.08–7.10 м (4Н, Н_Ar), 7.16–7.21 м (6Н, Н_Ar), 7.29 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.49 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 9.19 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 13.9 (2СН₃), 60.7 (2ОСН₂), 119.3 (С², С^2′), 123.2 (2СBr_Ar), 125.5 (С⁴, С^4′), 127.0 (4СH_Ar), 127.2 (2СH_Ar), 129.7 (2С_Ar), 130.4 (4СH_Ar), 130.7 (4СH_Ar), 131.4 (4СH_Ar), 132.6 (С³, С^3′), 133.2 (2С_Ar), 136.4 (С⁵, С^5′), 161.0 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.6 (О=С). Найдено, %: C 61.12; H 3.94; N 3.64. C₃₉H₃₀Br₂N₂O₅. Вычислено, %: C 61.11; H 3.95; N 3.65.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[5-фенил-3-(4-хлорфенил)-1H-пиррол-2-карбоксилат] (16а). Выход 0.22 г (55%), бесцветные кристаллы, т. пл. 255–256°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 702 сл, 771 сл, 1026 сл, 1203 ср, 1250 с (С–О_эфир), 1427 с, 1458 ср, 1635 с (С=О_кетон), 1667 о. с (С=О_эфир), 2932 о. сл, 2978 сл, 3055 о. сл, 3287 с (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.02 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 4.00 к (4Н, ОСН₂, J 7.3 Гц), 7.12 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.19 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.30–7.32 м (4Н, Н_Ar), 7.35–7.37 м (6Н, Н_Ar), 9.03 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.0 (2СН₃), 60.7 (2ОСН₂), 119.2 (С², С^2′), 125.2 (С⁴, С^4′), 127.2 (4СH_Ar), 128.3 (4СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 129.0 (2СH_Ar), 130.5 (2С_Ar), 131.5 (С³, С^3′), 131.9 (4СH_Ar), 132.0 (2СCl_Ar), 133.1 (2С_Ar), 137.8 (С⁵, С^5′), 160.8 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.0 (О=С). Найдено, %: C 69.11; H 4.45; N 4.12. C₃₉H₃₀Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 69.13; H 4.46; N 4.13.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[3,5-бис(4-хлорфенил)-1H-пиррол-2-карбоксилат] (16б). Выход 0.27 г (61%), бесцветные кристаллы, т. пл. 257–258°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 829 сл, 884 сл, 1014 сл, 1092 ср, 1184 ср, 1288 с (С–О_эфир), 1435 с, 1493 ср, 1647 с (С=О_кетон), 1670 о. с (С=О_эфир), 2978 сл, 3055 о. сл, 3275 с (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.03 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 3.96–4.03 м (4Н, ОСН₂), 7.00 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.12 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.34 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.37 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 9.18 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.0 (2СН₃), 60.9 (2ОСН₂), 119.3 (С², С^2′), 125.7 (С⁴, С^4′), 127.3 (4СH_Ar), 128.6 (4СH_Ar), 128.9 (2С_Ar), 130.2 (4СH_Ar), 131.3 (С³, С^3′), 131.6 (4СH_Ar), 131.8 (2СCl_Ar), 133.2 (2С_Ar), 135.3 (2СCl_Ar), 136.3 (С⁵, С^5′), 160.7 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.4 (О=С). Найдено, %: C 62.74; H 3.77; N 3.74. C₃₉H₂₈Cl₄N₂O₅. Вычислено, %: C 62.75; H 3.78; N 3.75.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[5-(4-бромфенил)-3-(4-хлорфенил)-1H-пиррол-2-карбоксилат] (16в). Выход 0.29 г (58%), бесцветные кристаллы, т. пл. 297–298°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 825 сл, 1011 сл, 1188 ср, 1250 ср, 1288 с (С–О_эфир), 1435 с, 1489 ср, 1644 с (С=О_кетон), 1667 о. с (С=О_эфир), 2932 о. сл, 2978 о.сл, 3271 ср (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.06 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 4.00–4.07 м (4Н, ОСН₂), 7.00 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.12 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.28 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.54 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 9.03 уш.с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.1 (2СН₃), 60.9 (2ОСН₂), 119.4 (С², С^2′), 123.6 (2СBr_Ar), 125.7 (С⁴, С^4′), 127.3 (4СH_Ar), 129.4 (2С_Ar), 130.4 (4СH_Ar), 131.3 (С³, С^3′), 131.5 (4СH_Ar), 131.6 (4СH_Ar), 131.7 (2СCl_Ar), 133.2 (2С_Ar), 136.2 (С⁵, С^5′), 160.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.4 (О=С). Найдено, %: C 56.08; H 3.37; N 3.34. C₃₉H₂₈Br₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 56.07; H 3.38; N 3.35.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[3-(4-бромфенил)-5-фенил-1H-пиррол-2-карбоксилат] (17а). Выход 0.29 г (63%), бесцветные кристаллы, т. пл. 193–194°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 887 сл, 1016 сл, 1187 ср, 1287 с (С–О_эфир), 1437 с, 1490 ср, 1644 с (С=О_кетон), 1667 о. с (С=О_эфир), 2910 о. сл, 2977 сл, 3280 ср (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.04 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 4.03 к (4Н, ОСН₂, J 7.3 Гц), 7.05 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.31–7.34 м (4Н, Н_Ar), 7.33 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.36–7.38 м (6Н, Н_Ar), 8.99 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.0 (2СН₃), 60.7 (2ОСН₂), 119.2 (С², С^2′), 121.4 (2СBr_Ar), 125.3 (С⁴, С^4′), 128.3 (4СH_Ar), 128.9 (4СH_Ar), 129.1 (2СH_Ar), 130.2 (4СH_Ar), 130.5 (2С_Ar), 131.5 (С³, С^3′), 132.2 (4СH_Ar), 132.5 (2С_Ar), 137.8 (С⁵, С^5′), 160.8 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.1 (О=С). Найдено, %: C 61.12; H 3.96; N 3.64. C₃₉H₃₀Br₂N₂O₅. Вычислено, %: C 61.11; H 3.95; N 3.65.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[3-(4-бромфенил)-5-(4-хлорфенил)-1H-пиррол-2-карбоксилат] (17б). Выход 0.33 г (65%), бесцветные кристаллы, т. пл. 260–261°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 887 сл, 1018 сл, 1188 сл, 1242 сл, 1288 с (С–О_эфир), 1435 с, 1489 ср, 1643 с (С=О_кетон), 1667 о. с (С=О_эфир), 2909 о. сл, 2978 сл, 3279 ср (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.06 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 4.00–4.08 м (4Н, ОСН₂), 6.93 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.26 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.35 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.39 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 9.03 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.1 (2СН₃), 60.9 (2ОСН₂), 119.3 (С², С^2′), 121.5 (2СBr_Ar), 125.8 (С⁴, С^4′), 128.7 (4СH_Ar), 128.9 (2С_Ar), 130.2 (4СH_Ar), 130.3 (4СH_Ar), 131.2 (С³, С^3′), 131.8 (4СH_Ar), 132.3 (2С_Ar), 135.3 (2СCl_Ar), 136.2 (С⁵, С^5′), 160.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.5 (О=С). Найдено, %: C 56.06; H 3.37; N 3.33. C₃₉H₂₈Br₂Cl₂N₂O₅. Вычислено, %: C 56.07; H 3.38; N 3.35.

Диэтил-4,4′-карбонилбис[3,5-бис(4-бромфенил)-1H-пиррол-2-карбоксилат] (17в). Выход 0.33 г (59%), бесцветные кристаллы, т. пл. 288–289°С (петролейный эфир–CH₂Cl₂). ИК спектр, ν, см^–1: 825 ср, 887 сл, 1010 ср, 1188 ср, 1288 с (С–О_эфир), 1435 с, 1489 ср, 1643 с (С=О_кетон), 1667 о. с (С=О_эфир), 2932 о. сл, 2978 о. сл, 3271 с (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.06 т (6Н, СН₃, J 7.3 Гц), 4.01–4.10 м (4Н, ОСН₂), 6.93 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.26 д (4Н, Н_Ar, J 8.2 Гц), 7.29 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 7.54 д (4Н, Н_Ar, J 8.7 Гц), 9.03 уш. с (2Н, 2NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 14.1 (2СН₃), 60.9 (2ОСН₂), 119.3 (С², С^2′), 121.5 (2СBr_Ar), 123.6 (2СBr_Ar), 125.8 (С⁴, С^4′), 129.3 (2С_Ar), 130.3 (4СH_Ar), 130.4 (4СH_Ar), 131.2 (С³, С^3′), 131.6 (4СH_Ar), 131.8 (4СH_Ar), 132.2 (2С_Ar), 136.2 (С⁵, С^5′), 160.6 (2О=С–ОСН₂СН₃), 188.5 (О=С). Найдено, %: C 50.66; H 3.04; N 3.04. C₃₉H₂₈Br₄N₂O₅. Вычислено, %: C 50.68; H 3.05; N 3.03.

Финансовая поддержка

Работа в части проведения рентгеноструктурных исследований поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках госзадания № FSWR-2023-0035.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Sobre autores

S. Kostryukov

National Research Ogarev Mordovia State University

Autor responsável pela correspondência
Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID ID: 0000-0002-1774-0836
Rússia, Saransk, 430005

V. Kalyazin

National Research Ogarev Mordovia State University

Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID ID: 0000-0002-0650-6753
Rússia, Saransk, 430005

P. Petrov

National Research Ogarev Mordovia State University

Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID ID: 0000-0001-7232-0335
Rússia, Saransk, 430005

E. Bezrukova

National Research Ogarev Mordovia State University

Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID ID: 0000-0003-2428-3925
Rússia, Saransk, 430005

N. Somov

Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod

Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID ID: 0000-0001-9460-307X
Rússia, Nizhnij Novgorod, 603950

Bibliografia

Arquivos suplementares