DFT modeling of the oxygen electroreduction reaction on SiN3-doped carbon nanotubes

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The thermodynamic features and mechanism of the electrocatalytic oxygen reduction reaction were studied using the revPBE0-D3(BJ)/Def2-TZVP method on the example of (6,6)-armchair carbon nanotube doped with a tricoordinated silicon atom and nitrogen atoms of pyridinic and graphitic nature. Irreversible oxidation of the silicon center as a result of the formation of stable oxygen-containing adsorbates was shown. It was found that Si-poisoned structures are capable of participating in the catalysis of the target reaction along two- and four-electron routes at high overpotentials. For a nanotube doped simultaneously with pyridinic and graphitic nitrogens the potential possibility of eliminating the silicon atom from the catalyst composition in the form of orthosilicic acid and the participation of a silicon-free nitrogen-doped framework in the oxygen electroreduction reaction, for which the stage of tautomerization of pyridin-2(1H)-one to pyridin-2-ol is the limiting step was shown.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Переход от ископаемых к возобновляемым источникам энергии является одним из современных вызовов на пути к производству экологически чистой энергии и устойчивому развитию энергетического и транспортного секторов экономики. Таким источником «зеленой» энергии является водород, окисление которого в топливных элементах позволяет преобразовать химическую энергию топлива и окислителя в электрическую [1, 2]. Единственным побочным продуктом процесса является вода, что обеспечивает возможность получения энергии с наименьшим углеродным следом. Распространенным катализатором в топливных элементах является платина [3, 4]. На аноде молекулярный водород легко окисляется, а перенапряжение (h) полуреакции не превышает 50 мВ [5]. В противоположность, перенапряжение реакции восстановления кислорода на катоде, в лучшем случае, составляет 350 мВ при использовании иммобилизованных наночастиц платины [6]. Столь высокое значение, усугубляемое отравлением активных центров [6, 7], существенно снижает эффективность топливного элемента, поэтому разработка новых дешевых высокоактивных катализаторов реакции восстановления кислорода и понимание механизма их действия представляют исключительно важное значение.

Хорошей альтернативой платиновым катализаторам реакции восстановления кислорода являются углеродные наноматериалы (графен, нанотрубки и т. д.) допированные одновременно катионами металлов и азотом [8–13]. Они легко могут быть получены путем пиролиза азотсодержащих комплексов переходных металлов – фталоцианинов (Pc) или порфиринов – в присутствии углеродных наноматериалов [9, 10], где в качестве активного центра выступает металл в составе MNх структурного дефекта. Наиболее перспективной заменой платиносодержащих катализаторов реакции восстановления кислорода выступают железо-, азот-допированные углеродные наноматериалы, величина h для которых составляет ~300–400 мВ при содержании металла <0.05 ат% [14, 15]. Металл-несодержащие азот-допированные углеродные наноматериалы демонстрируют более скромные вольтамперные характеристики, однако отличаются исключительной стабильностью к каталитическим ядам [16, 17].

Интерес к кремнию в качестве допанта углеродных наноматериалов ограничен в связи с его высокой склонность к необратимому окислению [18, 19]. Однако недавно было продемонстрировано, что совместное допирование углеродных наноматериалов одновременно кремнием и азотом приводит к синергетическому эффекту допантов за счет разницы в электроотрицательности гетероатомов, а материалы, содержащие в своей структуре Si–N связи, обладают улучшенными электрокаталитическими свойствами в реакции восстановления кислорода [20, 21].

В работе [21] установлено, что перенапряжение для оптимизированного по составу катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок и SiPcCl2 на 14 мВ ниже, чем у коммерческого Pt/C катализатора. Квантово-химическое моделирование реакции электровосстановления кислорода на примере SiNx-допированной (6,6)-кресельной нанотрубки, SiNx/CNT, где x = 3 и 4, показало увеличивающуюся склонность кремния к необратимому окислению (отравлению) в ряду SiC3 [22] < SiN4 < SiN3. В то же время расчетная величина перенапряжения h на винильном С2 фрагменте, ковалентно связанном с SiN4 дефектом, равная 0.38 В, находится в согласии с экспериментом (hэксп ≈ 0.34 В), однако не учитывает повышенную реакционную способность кремния к окислению.

Настоящее сообщение является продолжением работ [21, 22] и посвящено изучению термодинамических особенностей и механизма реакции восстановления кислорода на кремний-отравленных (6,6)-кресельных углеродных нанотрубках, допированных трехкоординированным атомом кремния в окружении атомов азота пиридиновой природы, SiN3/CNT (C140H24N3Si), и тремя графитированными атомами азота таким образом, что кремний образует в структуре нанотрубки три 1,3,5,2-триазасилиновых фрагмента, SiN3/N3CNT (C137H24N6Si, рис. 1).

 

Рис. 1. Фрагменты модельных структур SiN3-допированных (6,6)-кресельных углеродных нанотрубок SiN3/CNT (а) и SiN3/N3CNT (б).

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитические циклы 2e- и 4e-маршрутов реакции восстановления кислорода представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Каталитические циклы 2e- (а) и 4e-маршрутов (б) реакции восстановления кислорода в кислой среде.

 

Моделирование начальной стадии реакции восстановления кислорода показало, что адсорбция молекулярного кислорода на положительно заряженный Si-центр модельных нанотрубок SiN3/CNT и SiN3/N3CNT протекает высоко экзоэргично и приводит к образованию исключительно O2* (* – активный центр катализатора) адсорбатов по типу Гриффита, 1,2,3-диоксасилиранов (рис. 3). В результате протонирования, сопряженного с переносом первого электрона, одного из атомов кислорода 1,2,3-диоксасилиранового фрагмента O2* происходит разрыв связи O–O и образование гидроксисиланона O*HO* на обеих нанотрубках, что исключает протекание реакции восстановления кислорода по 2e/4e-ассоциативному маршруту реакции восстановления кислорода на Si-центре. Попытки принудительной оптимизации перокси-адсорбата HOO* приводили к спонтанной изомеризации в адсорбат O*HO*. Последний выступает в качестве стабильного продукта реакции восстановления кислорода при величине электродного потенциала U > 0.85 В, что соответствует перенапряжению реакции восстановления кислорода h < 0.38 В на модельном катализаторе SiN3/CNT (U > 0.3 В, h < 0.93 В на SiN3/N3CNT). При высоких величинах перенапряжения h гидроксисиланон O*HO* самопроизвольно (DG < 0) восстанавливается до силандиола 2HO*, тогда как последующие стадии каталитического цикла реакции восстановления кислорода сопряжены с повышением свободной энергии системы и, поэтому, Si-центр оказывается необратимо отравлен.

 

Рис. 3. Структуры интермедиатов и профили свободной энергии каталитического цикла реакции восстановления кислорода на модельных катализаторах SiN3/CNT (а, в) и SiN3/N3CNT (б, г) при трех электродных потенциалах.

 

Скрининг потенциальных центров адсорбции молекулярного кислорода выполнен среди винильных Cx=Cx+1 фрагментов, где x = 1, 3, 4 и 5 (см. рис. 1 и структуры на рис. 4), вблизи SiOnHmN3-дефекта стабильных Si-отравленных катализаторов Si(O)(OH)–, Si(OH)2N3/CNT (N3/N3CNT). Формирование O2*-адсорбатов по типу Йегера (1,2-диоксетаны) на всех С2-центрах модельных структур SiOnHmN3/CNT приводит к повышению DE и DG системы, тогда как для SiOnHmN3/N3CNT – адсорбция O2 протекает слабо экзо(эндо)термично, а DG >> 0. Ввиду идентичности природы винильных С2-центров изменение свободной энергии линейно зависит от полной энергии DG(O2*) = 0.99DE + 0.81 (r ≈ 0.99, s = 0.02, n = 15).

 

Рис. 4. Структуры O2*-адсорбатов на Si-отравленных катализаторах: Si(O)(OH)N3/CNT (а), Si(OH)2N3/CNT (б), Si(O)(OH)N3/N3CNT (в) и Si(OH)2N3/N3CNT (г). Под структурами приведены соответствующие величины DE и DG, эВ (в скобках). Красным цветом отмечены величины DG, рассчитанные по формуле DG(O2*) = 0.99DE + 0.81. Наиболее стабильные адсорбаты выделены пунктиром.

 

На примере структур SiOnHmN3/N3CNT обнаружено, что адсорбция O2 одним из ее концов на амидиновый атом углерода С3, приводящая к образованию внутримолекулярной водородной связи с силанольной группой супероксида, OO* (адсорбат по типу Полинга, рис. 4в, г), протекает с понижением DE и DG. Наиболее экзоэргичным процессом оказалось [2+3]-циклоприсоединение O2 в результате нуклеофильной атаки Ob атома кислорода по атому кремния в OO*, приводящее к увеличению координационного числа последнего и замыканию 1,2,4,3-диоксазасилолидинового цикла (*OO*-адсорбат).

Дальнейшее моделирование электровосстановления 1,2,4,3-диоксазасилолидинов *OO*-1 на Si(O)(OH)N3/CNT и *OO*-2 на Si(OH)2N3/CNT структурах проводили с учетом величины электродного потенциала соответствующего равновесию между двумя Si-отравленными формами (U = 0.85 В). Так, для наиболее устойчивого при высоких величинах U > 0.85 В гидроксисиланона Si(O)(OH)N3/CNT стадия [2+3]-циклоприсоединения O2 является лимитирующей, DG = 0.51 эВ. Соответствующая константа скорости адсорбции kадс, рассчитанная по уравнению Эйринга, составляет ~6.5·103 c–1 при условии, что адсорбция O2 протекает безбарьерно [23]. В качестве наиболее вероятных мест атаки [H+ + e–] рассмотрены атомы кислорода O1 и O2 1,2,4,3-диоксазасилолидин-3-онового цикла (оптимизация соответствующих структур приводит к разрыву связи O1–O2), а также силаноновый фрагмент структуры *OO*-1 (рис. 5а). Последний маршрут является наиболее предпочтительным, поскольку приводит к понижению свободной энергии системы, при этом координата реакции восстановления кислорода переходит на поверхность потенциальной энергии силандиола Si(OH)2N3/CNT в качестве катализатора (рис. 5б).

 

Рис. 5. Профили свободной энергии интермедиатов реакции восстановления кислорода на модельных катализаторах Si(O)(OH)N3/CNT (а) и Si(OH)2N3/CNT (б) при U = 0.85 и U = 0 В соответственно.

 

В отличие от *OO*-1, образование адсорбата *OO*-2 при низких величинах U < 0.85 В приводит к понижению DG на 0.64 эВ относительно нереагирующих O2 + Si(OH)2N3/CNT (рис. 5б). Для *OO*-2 также рассмотрена возможность протонирования по атомам кислорода O1 и O2 1,2,4,3-диоксазасилолидинового фрагмента, где в отличие от адсорбата *OO*-1 связь O1–O2 сохраняется, а оптимизация геометрии дает соответствующие перокси-адсорбаты на атомах С5 (HOO*-1) и Si (HOO*-2). Гидропероксисиландиол HOO*-2 на 0.63 эВ предпочтительнее HOO*-1 изомера в единицах DG, а также может находиться в равновесии со своей дегидратированной формой – 1,2,3-диоксасилеран-3-олом O2*HO*. Восстановление O2*HO* дает исключительно дигидроксисиланон O* в результате разрыва связи O1–O2, в то время как атака [H+ + e–] по Oa-атому кислорода пероксидной функции HOO*-2 может приводить к образованию нежелательного продукта реакции – H2O2 – при U < 0.12 В. Альтернативный маршрут реакции восстановления кислорода, заключающийся в протонировании Ob-атома кислорода HOO*-2, протекает высоко экзоэргично с образованием дигидроксисиланона O*.

Таким образом, при U = 0 в кислой среде реакция восстановления кислорода на Si-отравленной модельной структуре SiN3/CNT, с термодинамической точки зрения, может равновероятно и самопроизвольно протекать как по 2e/4e-ассоциативному, так и по 4e-диссоциативному маршрутам. Незначительное повышение электродного потенциала смещает равновесие в реакциях (1) в сторону исходных соединений, что указывает на их скоростьопределяющий характер в каталитических циклах 2e- и 4e-реакции восстановления кислорода соответственно.

HOO*-2 + [H+ + e–] ↔ H2O2 (U > 0.12 В)

и HO* + [H+ + e–] ↔ H2O (U > 0.18 В). (1)

При высоких значениях U силантриол HO*, образующийся в результате восстановления дигидроксисиланона O*, выступает в качестве квазистабильного адсорбата. Расчетная величина перенапряжение 4e-реакции восстановления кислорода на Si-отравленном катализаторе SiN3/CNT h равна 1.05 В.

Адсорбция молекулярного кислорода в результате [2+3]-циклоприсоединения по амидиновому атому углерода С3 и атому Si модельных структур Si(O)(OH)N3/N3CNT (U > 0.3 В) и Si(OH)2N3/N3CNT (U < 0.3 В) протекает сильно экзоэргично (рис. 4в, г). Восстановление 1,2,4,3-диоксазасилолидинового фрагмента в адсорбате *OO*-3 на модельном катализаторе Si(O)(OH)N3/N3CNT по положению O1 или O2 приводит к спонтанному образованию одного и того же продукта в результате синхронного разрыва связей O1–O2 и С5–N (в случае атаки О2 наблюдается миграция водорода от атома O2 к О1) и формированию 1,3,2-оксазасилетидинового цикла, адсорбат H*O*O* (рис. 6а). Последующая стадия восстановления H*O*O* адсорбата по атому кислорода O1 1,3,2-оксазасилетидинового фрагмента является лимитирующей (DDG = 0.83 эВ при U = 0.3 В) и может приводить к формированию как оксогидроксисиландиола H*O*HO*-1 (в результате разрыва связи Si–O1), так и оксосилантриола H*O*HO*-2 (разрыв связи С–O1). Разница свободных энергий для интермедиатов H*O*HO*-1 и H*O*HO*-2 составляет всего 0.06 эВ в пользу первой. Вторая структура была получена в результате моделирования первой стадии переноса [H+ + e–] на атом кислорода O1 (а также O2) 1,2,4,3-диоксазасилолидинонового фрагмента адсорбата *OO*-4 на модельном силандиоле Si(OH)2N3/(6,6)N3CNT (рис. 6б).

 

Рис. 6. Профили свободной энергии интермедиатов реакции восстановления кислорода на модельных катализаторах Si(O)(OH)N3/N3CNT (а) и Si(OH)2N3/N3CNT (б) при U = 0.3 В.

 

Поскольку образование изомеров H*O*HO*-1 и H*O*HO*-2 и их дальнейшее электровосстановление протекают с повышением свободной энергии (на рис. 6 изображены серым цветом), рассмотрена потенциальная возможность элиминирования атома кремния из состава подложки в результате промежуточного формирования сложного эфира пиридин-2-ольного фрагмента азот-допированной углеродной нанотрубки N3/N3CNT и ортокремневой кислоты, Si(OH)3O*. В таком случае элементарная стадия восстановления 1,3,2-оксазасилетидина по реакции (2) протекает сильно экзоэргично (рис. 6а), а образующийся сложный эфир Si(OH)3O* находится в равновесии с продуктами его восстановления – ортокремневой кислотой Si(OH)4 и азот-допированной углеродной нанотрубкой N3/N3CNT при U = 0.3 В. Уменьшение электродного потенциала U приводит к смещению равновесия в сторону продуктов реакции и, следовательно, элиминированию атома кремния из азот-допированной углеродной подложки. Исходя из этого, трехкоординированный кремний, как и некоторые металлы, например Zn [12, 13], может выступать в качестве переносчика атомов азота определенной природы в структуру углеродной подложки [24].

H*O*O* + [H+ + e–] → Si(OH)3O*. (2)

Для подтверждения данной гипотезы построен профиль свободной энергии реакции восстановления кислорода на углеродной нанотрубке, допированной азотом пиридиновой и графитированной природы, N3/N3CNT, сформированной в результате элиминирования атома кремния (рис. 7). Наиболее активным на начальной стадии реакции восстановления кислорода оказался винильный фрагмент C5=C6 (см. рис. 1). Оптимизация геометрии O2*-адсорбата на нем привела к спонтанному разрыву связей O–O и С5–N и образованию эпоксипиридин-2-она 2O*, что указывает на протекание реакции восстановления кислорода исключительно по 4e-диссоциативному маршруту. Восстановление эпоксигруппы 2O*-адсорбата протекает самопроизвольно по пути (3):

2O* → O*HO* → O*H2O* → O* + H2O при U = 0. (3)

 

Рис. 7. Профиль свободной энергии интермедиатов 4е-диссоциативного маршрута реакции восстановления кислорода на модельном катализаторе N3/N3CNT при U = 0.

 

Последующая стадия восстановления пиридин-2-она O* приводит к образованию таутомеров: пиридин-2(1H)-она H*O* и пиридин-2-ола HO* в результате атаки [H+ + e–] по пиридиновому азоту или карбонильному кислороду, соответственно. В первом случае реакция протекает экзоэргично (–0.24 эВ, U = 0), во втором – слабо эндоэргично (+0.07 эВ, U = 0). Равновесие в системе H*O* ↔ HO* смещено влево на 0.31 эВ независимо от величины U. Таким образом, таутомеризация пиридин-2(1H)-она H*O* в пиридин-2-ол HO* выступает в качестве лимитирующей стадии реакции восстановления кислорода на модельном катализаторе N3/N3CNT. Стоит отметить, что образование стабильных пиридин-2-оновых фрагментов в структуре азот-допированных углеродных материалов в результате катализа реакции восстановления кислорода подтверждено комплексом физико-химических методов [25].

ВЫВОДЫ

Моделирование реакции электровосстановления кислорода на SiN3-допированных (6,6)-кресельных углеродных нанотрубках показало, что наличие электроотрицательных атомов азота пиридиновой природы во внутренней координационной сфере кремния приводит к усилению его оксофильности по сравнению с SiC3-аналогами и, следовательно, неизбежному отравлению гетероатома продуктами частичного восстановления кислорода. Стабильность и взаимопревращение кислородсодержащих адсорбатов на кремниевом центре определяется величиной электродного потенциала. Тем не менее, такие Si-отравленные структуры активны на стадии адсорбции второй молекулы кислорода, где в качестве активных центров выступают атомы углерода ковалентно связанные с SiOnHmN3 дефектом. Последующие стадии каталитического цикла реакции восстановления кислорода могут протекать как по пути двух-, так и четырехэлектронного восстановления при высоких величинах перенапряжения. Напротив, декорирование углеродной нанотрубки графитированным азотом в виде трех 1,3,5,2-триазасилиновых фрагментов с высокой вероятностью приводит к элиминированию атома кремния из состава катализатора, а кремний-несодержащая пиридиновый/графитированный азот-допированная подложка проявляет слабую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода. Несоответствие полученных теоретических результатов активности модельных SiN3-допированных углеродных нанотрубок и экспериментальной величины перенапряжения реакции восстановления кислорода на SiNx-допированных многостенных нанотрубках свидетельствует о наличие иных активных центров ответственных за катализ целевой реакции и требует дальнейшего изучения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ ORCA 5.0.3 [26] в рамках спин-поляризованной теории функционала плотности (UKS-DFT). На основании рекомендаций [27, 28], оптимизация геометрии структур, а также численный расчет колебательной задачи проводили модифицированной версией GGA функционала Пердью, Бурке и Эрнзерхофа с учетом аналитической дисперсионной поправки, revPBE-D3(BJ), и валентно расщепленного базисного набора Def2-SVP. Для получения точных полных энергий использована гибридная версия функционала, revPBE0-D3(BJ) и трехкратно валентно-расщепленный базисный набор Def2-TZVP. На всех стадиях расчета учет неспецифической сольватации выполнен с использованием модели поляризованного континуума C-PCM и воды в качестве растворителя.

Диаграммы зависимости свободной энергии интермедиатов двух- (2e) и четырехэлектронного (4e) маршрутов реакции восстановления кислорода от величины электродного потенциала построены в соответствии с уравнением Норскова [29]:

ΔGi = DEi + ΔZPVEi + TΔSi + ΔGU + ΔGpH, (4)

где DEi – разница полных энергий i-го интермедиата каталитического цикла реакции восстановления кислорода и изолированных реагентов, ΔZPVEi – поправка на энергию нулевых колебаний, ΔSi – изменение энтропии, ΔGU = –neU (n – число электронов в реакции, e – заряд электрона и U – электродный потенциал относительно стандартного водородного электрода) и ΔGpH = kBTln10×pH [kB – константа Больцмана, T – абсолютная температура (298.15 K), pH – универсальный водородный показатель]. Для упрощения ΔGpH принято равным нулю, что соответствует кислой среде. В соответствии с расчетной моделью водородного электрода свободная энергия [H+ + e–] равна (1/2)ΔG молекулы H2. Свободную энергию молекулы O2 оценивали по реакции (5), а молекулы H2O2 – по уравнению (6). Энергии нулевых колебаний и энтропии для простых молекул взяты из базы данных NIST. Поправки ZPVE и S к полным энергиям интермедиатов реакции восстановления кислорода взяты из стандартной выдачи расчетов.

O2 + 4[H+ + e–] → 2H2O, ΔG = –4.92 эВ, (5)

O2 + 2[H+ + e–] → H2O2, ΔG = –1.39 эВ. (6)

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена в рамках государственного задания (номер государственной регистрации 121021600270-6).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.

×

About the authors

А. V. Kuzmin

A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: kuzmin@lin.irk.ru
Russian Federation, Irkutsk

References

  1. Wang Y.-J., Long W., Wang L., Yuan R., Ignaszak A., Fang B., Wilkinson D.P. // Energy Environ. Sci. 2018. Vol. 11. P. 258. doi: 10.1039/C7EE02444D
  2. Daud W.R.W., Rosli R.E., Majlan E. H., Hamid S.A.A., Mohamed R., Husaini T. // Renew. Energy. 2017. Vol. 113. P. 620. doi: 10.1016/j.renene.2017.06.027
  3. Popov B.N., Lee J.-W., Kriston A., Kim T. // J. Electrochem. Soc. 2020. Vol. 167. N 5. P. 054512. doi: 10.1149/1945-7111/ab6bc6
  4. Hu X., Yang B., Ke S., Liu Y., Fang M., Huang Z., Min X. // Energy Fuels. 2023. Vol. 37. N 16. P. 11532. doi: 10.1021/acs.energyfuels.3c01265
  5. Hao Y.M., Nakajima H., Inada A., Sasaki K., Ito K. // Electrochim. Acta. 2019. Vol. 301. P. 274. doi 10.1016/ j.electacta.2019.01.108
  6. Wang Y., Wang D., Li Y. // SmartMat. 2021. Vol. 2. P. 56. doi: 10.1002/smm2.1023
  7. Sui S., Wang X., Zhou X., Su Y., Riffat S., Liu C.-j. // J. Mater. Chem. (A). 2017. Vol. 5. P. 1808. doi: 10.1039/C6TA08580F
  8. Xia W., Mahmood A., Liang Z., Zou R., Guo S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55. P. 2650. doi: 10.1002/anie.201504830
  9. Shantharaja, Giddaerappa, Sannegowda L.K. // Electrochimica Acta. 2023. Vol. 456. P. 142405. doi 10.1016/ j.electacta.2023.142405
  10. Shi Z., Yang W., Gu Y., Liao T., Sunet Z. // Adv. Sci. 2020. Vol. 7. P. 2001069. doi: 10.1002/advs.202001069
  11. Irmawati Y., Prakoso B., Balqis F., Indriyati, Yudianti R., Iskandar F., Sumboja A. // Energy Fuels. 2023. Vol. 37. N 7. P. 4858. doi: 10.1021/acs.energyfuels.2c04272
  12. Osmieri L. // Chem. Eng. 2019. Vol. 3. N 1. P. 16. doi: 10.3390/chemengineering3010016
  13. Wu S., Qu X., Zhu J., Zhao Y., Xiang X., Shang H., Zhang B. // J. Alloys Compd. 2024. Vol. 970. P. 172518. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.05.025
  14. Liu J., Li E., Ruan M., Song P., Xu W. // Catalysts. 2015. Vol. 5. N 3. P. 1167. doi: 10.3390/catal5031167
  15. Asset T., Atanassov P. // Joule. 2020. Vol. 4. P. 33. doi: 10.1016/j.joule.2019.12.002
  16. Ma R., Lin G., Zhou Y., Liu Q., Zhang T., Shan G., Yang M., Wang J. // npj Comput. Mater. 2019. Vol. 5. P. 78. doi: 10.1038/s41524-019-0210-3
  17. Inagaki M., Toyoda M., Soneda Y., Morishita T. // Carbon. 2018. Vol. 132. P. 104. doi: 10.1016/j.carbon.2018.02.024
  18. Wang Y., Song W., Li M., Wu Z. // J. Electrochem. Soc. 2019. Vol. 166. N 10. P. F670. doi: 10.1149/2.1071910jes
  19. Kuzmin A.V., Shainyan B.A. // ACS Omega. 2020. Vol. 5. N 25. P. 15268. doi: 10.1021/acsomega.0c01303
  20. González I.Z., Valenzuela-Muñiz A.M., Verde-Gómez Y. // Int. J. Hydrog. Energy. 2022. Vol. 47. N 70. P. 30187. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.079
  21. Kaare K., Jantson M., Palgrave R., Tsujimoto M., Kuzmin A., Shainyan B., Kruusenberg I. // J. Electroanal. Chem. 2023. Vol. 950. P. 117859. doi 10.1016/ j.jelechem.2023.117859
  22. Ващенко А.В., Кузьмин А.В., Шаинян Б. А. // ЖОХ. 2020. Т. 90. № 3. С. 483. doi: 10.31857/S0044460X20030199; Vashchenko A.V., Kuzmin A.V., Shainyan B.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 3. P. 454. doi: 10.1134/S1070363220030196
  23. Kuzmin A.V., Shainyan B.A. // Mol. Catal. 2024. Vol. 560. P. 114123. doi: 10.1016/j.mcat.2024.114123
  24. Masa J., Zhao A., Xia W., Sun Z., Mei B., Muhler M., Schuhmann W. // Electrochem. Commun. 2013. Vol. 34. P. 113. doi: 10.1016/j.elecom.2013.05.032
  25. Guo D., Shibuya R., Akiba C., Saji S., Kondo T., Nakamura J. // Science. 2016. Vol. 351. N 6271. P. 361. doi: 10.1126/science.aad0832
  26. Neese F. // WIREs Comput. Mol. Sci. 2022. Vol. 12. P. e1606. doi: 10.1002/wcms.1606
  27. Abidin A.F.Z., Hamada I. // Surf. Sci. 2022. Vol. 724. P. 122144. doi: 10.1016/j.susc.2022.122144
  28. Hammer B., Hansen L.B., Nørskov J.K. // Phys. Rev. (B). 1999. Vol. 59. P. 7413. doi: 10.1103/PhysRevB.59.7413
  29. Nørskov J.K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J.R., Bligaard T., Jónsson H. // J. Phys. Chem. (B). 2004. Vol. 108. N 46. P. 17886. doi: 10.1021/jp047349j

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig.1. Fragments of model structures of SiN3-doped (6,6)-chair carbon nanotubes SiN3/CNT (a) and SiN3/N3CNT (b).

Download (142KB)
Indexing metadata
3. Fig.2. Catalytic cycles of 2e- (a) and 4e-routes (b) of the oxygen reduction reaction in an acidic medium.

Download (87KB)
Indexing metadata
4. Fig.3. Structures of intermediates and free energy profiles of the catalytic cycle of the oxygen reduction reaction on model catalysts SiN3/CNT (a, c) and SiN3/N3CNT (b, d) at three electrode potentials.

Download (400KB)
Indexing metadata
5. Fig.4. Structures of O2*-adsorbates on Si-poisoned catalysts: Si(O)(OH)N3/CNT (a), Si(OH)2N3/CNT (b), Si(O)(OH)N3/N3CNT (c) and Si(OH)2N3/N3CNT (g). Below the structures are the corresponding values ​​of DE and DG, eV (in parentheses). The DG values ​​calculated using the formula DG(O2*) = 0.99DE + 0.81 are marked in red. The most stable adsorbates are highlighted with a dotted line.

Download (438KB)
Indexing metadata
6. Fig.5. Free energy profiles of oxygen reduction reaction intermediates on model catalysts Si(O)(OH)N3/CNT (a) and Si(OH)2N3/CNT (b) at U = 0.85 and U = 0 V, respectively.

Download (202KB)
Indexing metadata
7. Fig.6. Free energy profiles of oxygen reduction reaction intermediates on model catalysts Si(O)(OH)N3/N3CNT (a) and Si(OH)2N3/N3CNT (b) at U = 0.3 V.

Download (234KB)
Indexing metadata
8. Fig.7. Free energy profile of intermediates of the 4e dissociative route of the oxygen reduction reaction on the model catalyst N3/N3CNT at U = 0.

Download (111KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».