Oxygen-containing compounds in polydimethylsilanes and -carbosilanes

Full Text

Введение

Предкерамические кремнийорганические полимеры (олигомеры), в частности, поли(олиго)карбосиланы являются исходными соединениями для изготовления таких важных компонентов керамических композиционных материалов типа C/SiC и SiC/SiC, как бескерновые волокна, матричные материалы, отдельные слои комплексных межфазных покрытий и наружных барьерных покрытий. Поэтому во многих странах продолжают проводиться очень активные работы по разработке методов синтеза и изучению свойств поли(олиго)карбосиланов. Разработкой предкерамических полимеров, начиная с 1970-х годов занимались во многих странах, таких как Япония, США, Франция, Китай, Корея и Россия [1–17]. В качестве предкерамических полимеров главным образом используют поли(олиго)карбосилан с метильными заместителями и метиленовыми мостиками – полидиметилсилиленметилены. При их пиролизе образуется наиболее близкий к стехиометрическому составу карбид кремния (SiC) [1–3].

Исходным реагентом для получения метильных поли(олиго)карбосилан является полидиметилсилан, образующийся по реакции Вюрца из диметилдихлорсилана и металлического натрия [18]. Получаемый в соответствии с ТУ [19] полидиметилсилан представляет собой белый неплавкий мелкодисперсный полимер, практически нерастворимый в органических растворителях. В патенте [18] приведены примеры, согласно которым для промывания полидиметилсилана используется вода (а также спирт). Их небольшие остатки могут стать потенциальным источником кислорода. Последующая обработка полидиметилсилана толуолом не всегда позволяет отмыть примеси растворимых соединений, содержащих силоксановые и другие кислородсодержащие фрагменты. Это может приводить к присутствию в анализируемых образцах кислородсодержащих соединений.

Использование в исследованиях [20, 21] таких методов, как ректификация, ЯМР, ИК, УФ спектроскопия, ГЖХ и ХМС, позволило описать направления синтеза поли(олиго)карбосиланов из полидиметилсилана, показав, какие причины могут влиять на качество продукта. В продуктах начальных стадий пиролиза полидиметилсилана помимо силановых и карбосилановых составляющих присутствуют соединения с гидроксильными, метоксильными и силоксановыми фрагментами. Поскольку наличие кислорода приводит к пассивации активных групп и радикалов в реакционной массе, а также к ухудшению качества получаемого поли(олиго)карбосилана, особое внимание необходимо уделять удалению кислорода из производственного цикла.

В связи с этим представляет интерес распознавание кислородсодержащих соединений в полидиметилсилане, а также поли(олиго)карбосилане, полученном на его основе. Так как кислородсодержащие примеси, находящиеся в полидиметилсилане, растворимы в органических растворителях, их можно экстрагировать для проведения исследования. Также были проанализированы низкомолекулярные продукты, отгоняемые в процессе получения поли(олиго)карбосилана методом термической перегруппировки полидиметилсилана.

Ректификация не во всех случаях позволяет добиться выделения каждого соединения в узком температурном диапазоне, а также может приводить к изменению структуры молекул за счет диссоциации и перегруппировки [21]. Анализ методом ЯМР зачастую является довольно сложной задачей, особенно когда в смеси много соединений, имеющих одинаковый элементный состав. Для решения этих проблем наиболее оптимальными является метод хроматографического разделения смеси на индивидуальные соединения и идентификации по их масс-спектрам (метод ХМС). Метод ХМС является высокочувствительным, позволяет подобрать оптимальные условия и добиться хорошего разделения на индивидуальные компоненты, каждый из которых можно идентифицировать по масс-спектрам.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании методом хромато-масс-спектрометрии состава примесей в товарных партиях полидиметилсилана и в образующихся из них отгонах синтеза поли(олиго)карбосилана.

Результаты и обсуждения

На завершающих стадиях процесса получения полидиметилсилана [18] происходит дезактивация остатков натрия спиртом и промывание продукта дистиллированной водой. В случае присутствия в реакционной массе остаточных хлорсилильных групп протекают побочные реакции, в результате которых образуются кремнийорганические кислородсодержащие продукты (схема 1).

При пиролизе полидиметилсилана 1 образуется поликарбосилан [поли(олиго)карбосилан, 2], а также некоторое количество газообразных продуктов (главным образом водород, метан и небольшие количества предельных и непредельных углеводородов С₂–С₄) и жидких низкомолекулярных фракций, отгоняющихся в процессе перегруппировки (схема 2). Получаемый поли(олиго)карбосилан довольно легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха даже при непродолжительном контакте при перезагрузке и отборе проб. В связи с этим все технологические этапы должны проводиться в инертной осушенной атмосфере.

 

Схема 1.

 

Объектами наших исследований стали фракции из исходного полидиметилсилана, экстрагированные тетрагидрофураном, и легкие фракции, отгоняемые в процессе термического разложения и перегруппировки полидиметилсилана.

Для идентификации соединений, содержащихся в экстрактах (Экс) из полидиметилсилана и отгонах (Отг), полученных в ходе синтеза поли(олиго)карбосилана, составлена табл. 1. Она содержит часть возможных форм молекул и соответствующие им расчетные массы линейных, циклических и смешанных силанов и карбосиланов, (не)содержащих кислорода, и позволяет провести первичное распознавание по массам исследуемых соединений.

При идентификации соединений необходимо учитывать, что молекулы могут содержать фрагменты Me₂Si и/или HMeSiCH₂, имеющие одинаковую массу 58 Да и общую формулу С₂Н₆Si. Присутствие или отсутствие атомов кислорода также может приводить к образованию молекул с одинаковыми молекулярными массами, но разными структурами. При этом все эти молекулы будут иметь разные времена удерживания (t_R).

Для определения примесей в полидиметилсилане проведен ХМС-анализ экстрактов (Экс) из трех партий полидиметилсилана, полученных из разных источников. Наибольшее число пиков экстрагированных соединений и их массовое содержание обнаружено в образце Экс 1, наименьшее – в образце Экс 3. Их времена удерживания и данные масс-спектроскопии представлены в табл. 2.

В процессе термолиза при температуре 350°С деструкции подвергается 98–99% массы чистого полидиметилсилана [22], при этом в пиролизате содержание воды не превышает 0.01 мас%, а кислорода 0.1 мас%. Данные табл. 2 доказывают, что использованные нами образцы полидиметилсилана не свободны от кислорода. Соединения, обнаруженные в экстрактах из полидиметилсилана, представляют собой циклы, состоящие из диметилсилановых и диметилсилоксановых звеньев. В отличие от образцов Экс 2 и Экс 3, в экстракте Экс 1 присутствует полный ряд соединений, описываемых формулой [Me₂SiO]_a[Me₂Si]_b, где a + b = 6, а = 0–6, b = 6–0. Для этого ряда увеличение времени удерживания t_R на колонке и уменьшение массы молекулы связано с увеличением в цикле диметилсилановых и уменьшением диметилсилоксановых звеньев. Таким образом, в использованных полидиметилсиланах содержится кислород, который является потенциальным источником кислородсодержащих соединений в поли(олиго)карбосилане.

 

Схема 2.

 

Таблица 1. Расчетные молекулярные массы (M_w) для соединений с кислородом и без него с силановыми и карбосилановыми фрагментами.^а

Молекулярный состав	Nm	Масса Mw в точке пересечения номера молекулы Nm (по вертикали) и числа звеньев Z (по горизонтали)
Линейные молекулы		0	1	2	3	4	5	6
(Sa)2(C2H6Si)z(Sa)	1	146	204	262	320	378	436	494
+1 атом O	2	162	220	278	336	394	452	510
+ 2 атома O	3		236	294	352	410	468	526
+ 3 атома O	4			310	368	426	484	542
+ 4 атома O	5				384	442	500	558
(Sа)(C2H6Si)z(Sb)	6	132	190	248	306	364	422	480
+1 атом O	7	148	206	264	322	380	438	496
+ 2 атома O	8		222	280	338	396	454	512
+ 3 атома O	9			296	354	412	470	528
+ 4 атома O	10				370	428	486	544
(Sb)(C2H6Si)z(Sb)	11	118	176	234	292	350	408	466
+1 атом O	12	134	192	250	308	366	424	482
+ 2 атома O	13		208	266	324	382	440	498
+ 3 атома O	14			282	340	398	456	514
+ 4 атома O	15				356	414	472	530
(Sb)(C2H6Si)z(Sc)	16	104	162	220	278	336	394	452
+1 атом O + 2 атома O	17 18	120	178 194	236 252	294 310	352 368	410 426	468 484
+ 3 атома O	19			268	326	426	442	500
+ 4 атома O	20				342	442	458	516
(Sc)(C2H6Si)z(Sc)	21	90	148	206	264	322	380	438
+1 атом O	22	106	164	222	280	338	396	454
+ 2 атома O	23		180	238	296	354	412	470
+ 3 атома O	24			254	312	370	428	486
+ 4 атома O	25				328	386	444	502
Циклические молекулы		0	1	2	3	4	5	6
(C2H6Si)z	26				174	232	290	348
+1 атом O	27				190	248	306	364
+ 2 атома O	28				206	264	322	380
+ 3 атома O	29				222	280	338	396
+ 4 атома O	30					296	354	412

^а S_a = Me₃Si (73 Дa), S_b = Me₂HSi (59 Дa), S_c = MeH₂Si (45 Дa), (C₂H₆Si) = Me₂Si (58 Да) или MeHSiCH₂ (58 Да) или (Me₂Si)_x + (MeHSiCH₂)_y = [C₆H₂Si]_z, z = x + y. N_m – номер молекулы, Z – число звеньев в ней, M_w = N_m/Z.

 

Для подтверждения влияния соединений с кислородом, обнаруженных в полидиметилсилане, на образование кислородсодержащих соединений в поли(олиго)карбосилане проведен ХМС-анализ трех отгонов (Отг), выделенных в процессе получения поли(олиго)карбосилана. Из-за большого количества образовавшихся соединений в отгонах (больше 60) сходимость результатов анализа исследовали сравнением масс-хроматограмм (т. е. хроматограмм, полученных по полному ионному току масс-детектора [23]) и их масс-спектров, полученных для интервала с числом атомов кремния от 1 до 7 (рис. 1, 2).

На рис. 1 показано совпадение по качественному составу соединений в образцах Отг 1 и Отг 2. Например, в точках 1А на обеих масс-хроматограммах присутствует соединение с массой 206. Его можно представить, как НОMe₂SiSiMe₂SiMe₃. Из него при элиминировании радикала СН₃^• появляется катион с m/z = 191 [M – 15]⁺, а дальнейший отрыв водорода от ОН-группы при одном атоме кремния и метильной группы при другом приводит образованию катиона с m/z = 175 с атомом кислорода в цикле (схема 3).

 

Таблица 2. Времена удерживания на колонке силанов и силоксанов в экстрактах полидиметилсилана.^а

№ пика	tR, мин			m/z	Nw	Формулa	Mw, Дa
	Экс 1	Экс 2	Экс 3
2.1	10.05	10.12	10.01	281(100), 282 (26), 283 (17)	–	[Me2SiO]4	296
2.2	11.75	11.77	11.74	280 (15), 279 (19), 265 (100), 209 (31), 73 (96)	29/4	[Me2SiO]3[Me2Si]	280
2.3	12.37	12.76	12.73	264 (19), 249 (23), 209 (30), 207 (72), 149 (28), 117 (20), 73 (100)	28/4	[Me2SiO]2[Me2Si]2 2 изомера	264
2.4	12.89	12.90	12.87	264 (22), 249 (29), 209 (38), 207 (82), 149 (34), 117 (20), 73 (100)
2.5	13.95	–	–	248 (34), 233 (29), 205 (37), 191 (21), 189 (49), 117 (25), 73 (100)	27/4	[Me2SiO][Me2Si]3	248
2.6	14.29	14.31	14.28	355 (100), 267 (65), 73 (65)	–	[Me2SiO]5	370
2.7	–	–	14.79	355 (2), 354 (1), 353 (4), 339 (4), 281 (100), 265 (8), 73(100)	–	[Me2SiO]4[Me2Si]	354
2.8	15.28	15.27	15.28	338 (0), 323 (13), 279 (11), 149 (23), 116 (100), 73 (98)	29/5	[Me2SiO]3[Me2Si]2 2 изомера	338
2.9	15.46	15.48	15.46	338 (0), 323 (15), 209 (9), 133 (11), 116 (100), 73 (81)
2.10	15.96	15.95	15.95	322 (13), 307 (30,) 263 (20), 249 (23), 149 (21), 116 (42), 73(100)	28/5	[Me2SiO]2[Me2Si]3 2 изомера	322
2.11	16.07	16.09	16.09	322 (17), 307 (40), 263 (23), 249 (29), 149 (28), 116 (38), 73 (100)
2.12	–	16.32	16.32	444 (0), 429 (38), 341 (27), 325 (8), 147 (12), 73 (100)	–	[Me2SiO]6	444
2.13	16.65	16.66	16.58	306 (59), 291 (25), 247 (35), 233 (65), 217 (28), 189 (21), 187 (13), 175 (10), 149 (26), 147 (15), 133 (8), 131 (12), 117 (14), 73 (100)	27/5	[Me2SiO][Me2Si]4	306
2.14	16.70	–	–	428 (4), 413 (25), 355 (19), 325 (17), 281 (18), 209 (29), 73 (100)	–	[Me2SiO]5[Me2Si]	428
2.15	17.05	–	–	397 (17), 339 (8), 309 (12), 281 (9), 265 (22), 149 (35), 117 (34), 116 (78), 73 (100)	–	[Me2SiO]4[Me2Si]2	412
2.16	17.10	–	–
2.17	–	17.24	17.25	290 (86), 273 (3), 231, 217, 201, 187, 173 (42), 157, 73 (100)	26/5	[Me2Si]5	290
2.18	17.23	–	–	397 (20), 339 (8), 309 (12), 281 (9), 265 (22), 149 (35), 117 (34), 116 (78), 73 (100)	–	[Me2SiO]4[Me2Si]2	412
2.19	17,39	–	–	396 (3), 381 (10), 323 (28), 116 (43), 73 (100)	29/6	[Me2SiO]3[Me2Si]3 3 изомера	396
2.20	17.57	–	–
2.21	17.84	–	–
2.22	18.14	–	–	380 (7), 365 (26), 307 (50), 149 (36), 73 (100)	28/6	[Me2SiO]2[Me2Si]4 2 изомера	380
2.23	18.43	–	–	380 (6), 365 (26), 307 (50), 149 (28), 116 (48), 73 (100)
2.24	18.86	–	18.89	364 (4), 349 (58), 291 (30), 275, 247, 233, 217, 203, 187, 173, 149,116 (31), 73 (100)	27/6	[Me2SiO][Me2Si]5	364
2.25	19.45	19.46	19.44	348 (80), 275 (14), 259 (19), 217 (40), 201 (50), 73 (100)	–	[Me2Si]6	348
2.26	21.78	–	21.75	406 (72), 333 (8), 259 (98), 199 (38), 73 (100)	–	[Me2Si]7	406

^а N_w – номер соединения N_m/число звеньев Z из табл. 1.

 

Рис. 1. Масс-хроматограммы образцов Отг 1 (а) и Отг 2 (б).

 

Видно, что при качественном совпадении в точках 1А количественное соотношение соединений заметно отличается. Такая картина наблюдается и для других соединений при одинаковых временах удерживания. Это говорит о том, что механизм образования соединений не зависит от количественного соотношения исходных соединений в полидиметилсилане.

 

Рис. 2. Масс-спектры образцов Отг 1 (а) и Отг 2 (б).

 

Схема 3.

 

Результаты ХМС-анализа смеси в образце Отг 3 представлены в табл. 3. Они указывают на наличие диметилсилановых фрагментов и фрагментов с карбосилановыми группами, а также фрагментов с кислородом.

Сравнение данных для экстрактов (табл. 2) и отгонов (табл. 3) показало, что общее количество найденных соединений в отгонах значительно превышает количество соединений в экстрактах. Это связано с образованием при термолизе новых низкомолекулярных соединений. В них кислород присутствует в группах SiOMe, SiOH и в звеньях Si–O–Si [20, c. 989]. В молекулярной цепочке атомы кислорода могут располагаться через один или несколько атомов кремния, что приводит к образованию изомеров и изменению их времени удерживания.

Силаны с одним атомом кремния и кислородом. По данным табл. 3, соединение 3.3 можно представить как Me₃SiOH, но полученный нами масс-спектр отличается от масс-спектра триметилсиланола [24, #141238]. В условиях электронной ионизации (ЭИ) фрагментация соединения 3.3 приводит в основном к элиминированию атома водорода и образованию пика максимальной интенсивности m/z = 89, что позволяет идентифицировать соединение 3.3 как диметилметоксисилан. В случае замены водорода в соединении 3.3 на метильную группу появляется соединение 3.4 с массой 104, которое при элиминировании Ме-группы также фрагментирует до m/z = 89. Масс-спектр соединения 3.4 совпадает с масс-спектром триметилметоксисилана [24, #61739]. Далее для соединений 3.3 и 3.4 с m/z = 89 образуются катионы с m/z = 59 [Me₂HSi]⁺ вследствие отрыва фрагментов СН₂О.

Соединения с двумя атомами кремния и кислородом. Следующий ряд из шести соединений 3.5–3.10 представлен молекулами с двумя атомами кремния, кислородом и массой от 134 до 162 Дa. Соединение 3.5 с M_W = 134 Дa можно описать формулой для тетраметилдисилоксана, триметилметоксидисилана или тетраметилгидроксидисилана. Для тетраметилдисилоксана [24, #153683] характерным является отрыв от молекулярного катиона с m/z = 134 метильной группы и образование высокой интенсивности катиона с m/z = 119. Но в масс-спектре соединения 3.5 нет катиона с m/z = 119, а характерным является катион с m/z = 117, который появляется при отрыве водорода от молекулярного иона и последующего элиминирования СН₄. Для триметилметоксидисилана такая фрагментация приводит к образованию 4-центрового катиона с m/z = 117 (схема 4).

Если присутствует тетраметилгидроксидисилан, то для него можно представить схему фрагментации также с элиминированием водорода и СН₄, но при этом образуется более напряженный 3-центровый цикл (схема 5), что менее вероятно.

Cоединения 3.6–3.9 имеют общую формулу С₅H₁₆ОSi₂. Такую же формулу имеет пентаметилдисилоксан из библиотеки масс-спектров [24, #52168] с той разницей, что для него характерен максимальной интенсивности пик m/z = 133 вследствие отрыва Ме-группы и сохранения связи Si–O–Si. Направление фрагментации с образованием пика максимальной интенсивности m/z = 117 имеет место для соединения, содержащего связь Si–Si. Эту связь содержит соединение 3.7, которое может быть представлено как пентаметилгидроксидисилан. Для соединения 3.6 пик максимальной интенсивности дает катион с m/z = 73, что характерно при отрыве триметилсилильного катиона Me₃Si⁺. При фрагментации соединений 3.8 и 3.9 наблюдаем образование фрагмента с m/z = 131 (100), что возможно для соединений с метокси- и гидроксильной группой и карбосилановой связью. Сопоставление масс-спектров соединения 3.10 и метоксипентаметилдисилана из работы [24, #278613] показывает их совпадение.

 

Таблица 3. Характеристики соединений в образце Отг 3.

№	tR, мин		MW		m/z (Iотн, %)		Соединение	№ в табл. 1
Соединения с одним атомом Si
3.3	0.88		90		91 (17) [M + H]+, 90 (7.6) [M]+·, 89 (100) [M – H]+, 75 (28) [M – 15]+, 59 (53) [75 – 16]+		HMe2Si(OMe)
3.4	1.06		104		104 (0.3) [M]+·, 103 (3.5) [M – H]+, 89 (100) [M – 15]+, 75 (7), 73 (17), 59 (45)		Me3Si(OMe)
Соединения с двумя атомами Si
3.5	1.30		134		133 (78) [M – H]+, 117 (100) [133 – CH4]+		HMe2Si–SiH(OMe)Me	12/0
3.6	1.52		148		149 (78) [M + H]+, 147 (41) [M – H]+, 73 (100) [147 – 74]+		Me3Si–Si(OMe)MeH	7/0
3.7	1.62		148		147 (10) [M – H]+, 133 (90) [M – CH3]+, 117 (100) [133 – CH4]+, 73 (70), 59(9)		Me3Si–Si(OH)Me2	7/0
3.8	1.71		148		147 (80) [M – H]+, 131 (100) [147 – CH4]+		MeH2SiCH2SiMe2(OMe)	7/0
3.9	2.26		148		147(79) [M – H]+, 131 (100) [147 – CH4]+, 73 (21)		Me2НSiCH2SiMe2(OH)	7/0
3.10	4.07		162		162 (3) [M]+·, 161 (19.8) [M – H]+, 147 (100) [M – Me]+, 133 (23), 117 (19), 89 (10), 73 (14), 59 (20)		Me3Si–Si(OMe)Me2	2/0
Cоединения с тремя и более атомами Si
3.11	4.19		208		208 (16) [M]+·, 207 (78) [M – H]+, 151 (12), 149 (14), 133 (15), 75 (10), 73 (100) [Me3Si]+, 59 (10)		[Me2SiO]2[MeHSiO]	13/1
3.12	4.72		192		192 (8) [M]+·, 191 (30), 179 (12), 178 (18.8), 177 (100) [M – 15]+, 149 (41), 135 (22), 133 (31), 131 (18), 117 (37), 73 (86), 59 (19), 45 (12)		Me3SiOSiMe2SiMeH2	12/1
3.13	5.11		192		192 (9) [M]+·, 191 (42) 179 (12), 178 (19), 177 (100) [M – 15]+, 149 (24), 135 (22), 133 (12), 131 (17), 117 (32), 73 (76), 59 (21), 45 (8)		Me3SiOSi(MeH)SiMe2H	12/1
3.14	6.68		192		193 (7) [M + H]+, 192 (14) [M]+·, 19 1(71) [M – H]+, 177 (36) [M –15]+, 176 (25), 175 (96) [M – H – CH4]+, 174 (35), 161 (17), 133 (20), 118 (12), 117 (36), 116 (100), 101 (11), 73 (33)		Me3SiSi(MeH)OSiMe2H	12/1
3.15	7.66		192		193 (9) [M + H]+, 192 (14) [M]+, 191 (79) [M – H]+ , 178 (12), 177 (16), 176 (22), 175 (100), 161 (28), 129 (13), 117 (11), 115(33)		HO(H)MeSiCH2Si(HMe)CH2SiMe2H	12/1
3.17	8.62		190		191 (11) [M + H]+, 190 (7) [M]+·, 189 (31) [M – H]+, 177 (18), 176 (24), 175(100), 174 (14), 173 (12), 161 (35), 159 (14), 133 (34), 131 (10), 117 (30), 115 (13), 101 (26), 73 (87), 59 (31), 45 (12), 43 (10)		[Me2SiO][SiMe2]2 HMe2SiSiMe2SiMe3 Me3SiSi(MeH)SiMe3 Me3SiSi(MeH)CH2SiMe2H HMe2SiCH2Si(MeH)CH2SiMe2H	27/3
3.18	8.87		190		191 (3), 190 (4) [M]+·, 189 (16) [M – Н]+, 177 (13), 176 (13), 175 (46), 174 (13), 173 (16), 161 (34), 159 (16), 117 (13), 115 (10), 101 (26), 73 (100), 59 (42),45 (12), 43 (12)			6/1
3.19	9.21		190		191 (8), 190 (0.6) [M]+·, 189 (1) [M – Н]+, 147 (10), 133 (11), 131 (16), 117 (17), 116 (57), 73 (100), 59 (14), 45 (14), 43 (9)
3.23	10.65		190		191 (12), 190 (23) [M]+·, 189 (100) [M – Н]+, 187 (12), 149 (21), 131 (18), 73 (45), 59 (13)
3.25	10.87		190		191 (13), 190 (20) [M]+·, 189 (100) [M – H]+, 147 (10), 73 (11)
3.26	11.24		206		207 (5), 206 (9), 205 (37), 192 (12), 191 (56), 190 (21), 189 (100), 175 (47), 173 (22), 149 (15), 148 (14), 147 (92), 133 (22), 132 (15), 131 (86), 130 (23), 129 (12), 117 (11), 115 (20), 73 (85), 59 (19), 45 (12), 43 (10)		НОMe2SiSiMe2SiMe3	7/1
3.28	11.65		206		207 (7), 206 (11) [M]+·, 205 (53) [M – 1]+, 191 (34), 190 (22), 189 (100) [205 – 16]+, 147 (7), 129 (12)		H2MeSi[C2H6Si]2SiMeH2	21/2
3.33	13.14		220		220 (3) [M]+·, 219 (15) [M – 1]+, 205 (41) [M – 15]+, 204 (23) [M –16]+·, 203 (100) [219 – CH4]+, 189 (42) [204 – 15]+, 147 (19) [295 – 58]+, 131 (12)		Me3SiSiMe2SiMe2(OMe)	2/1
№	tR, мин	MW		m/z (Iотн, %)	Соединение	№ в табл. 1

 

Схема 4.

 

Схема 5.

 

В табл. 3 дисиланы представлены соединениями 3.6 и 3.7, карбосиланы – соединениями 3.8 и 3.9; в ряду соединений 3.6–3.9 атом кислорода расположен между кремнием и Me-группой или атомом водорода. При анализе их масс-спектров выявлена последовательность элюирования из колонки сначала силанов, а затем карбосиланов. Известно, что метилирование OH-группы приводит к уменьшению времени удерживания молекулы с MeО-группой на колонке со слабополярной фазой. По этой причине первыми из колонки элюируются соединения 3.6 и 3.8 с MeO-группами, а за ними следуют соединения с ОН-группами.

Таким образом, после термической обработки полидиметилсилана наблюдается образование моно- и дисиланов, а также появление карбосиланов, содержащих водород, гидрокси- или метокси-группы при атомах кремния.

Соединения с тремя атомами кремния. В табл. 3 соединения 3.12–3.15 имеют молекулярные массы 192 Дa. Этими соединениями могут быть линейные молекулы Me₃SiOSiMe₂SiMeH₂, Me₃SiOSi(MeH)SiMe₂H, Me₃SiSi(MeH)ОSiMe₂H, HMe₂SiSiMe₂ОSiMe₂H [21, с. 273–274]. Из молекул, в которых присутствуют силоксановые связи, в условиях ЭИ могут образовываться максимальной интенсивности катионы с m/z = 177 (100) [M – CH₃]⁺. Это наблюдается для молекул 3.12 и 3.13. Изменение расположения кислорода в соединениях 3.14 и 3.15 приводит к другим схемам фрагментации (схема 6).

Катионы с m/z = 115 и 116 образуются в ходе фрагментации силановых и карбосилановых связей в молекуле. В отличие от масс-спектров циклов, в масс-спектрах линейных молекул в ощутимых количествах чаще появляются катионы с m/z = 73, свидетельствующие о присутствии на концах триметилсилильных групп. В проведенном исследовании высокой интенсивности катионы с m/z = 73 наблюдаются в случае соединений 3.12 и 3.13, в случае соединений 3.14 их значительно меньше и в случае соединения 3.15 они отсутствуют. Анализ схем фрагментации соединений 3.12–3.15 показал наличие силоксановых, силановых, карбосилановых звеньев и ОН-группы.

Набор соединений 3.17–3.19, 3.23 и 3.25 имеет массу 190 Дa. Согласно нашим и литературным данным их можно представить циклическими соединениями с кислородом (27/3) (табл. 1, [21, с. 273, #10]) и/или линейными соединениями с силановыми и карбосилановыми звеньями (6/1). Вследствие присутствия катиона с m/z = 133, характерного для силоксановой связи, можно представить соединение 3.17 в виде циклической молекулы с кислородом, а остальные соединения отнести к линейным молекулам, в которых С₂H₆Si состоит из фрагментов Me₂Si и/или MeHSiCH₂. Набор из 5 соединений с массой 190 представлен в табл. 3.

 

Схема 6. m/z = 115 – 1,3-диметил-1,3-дисилациклобутильный катион; m/z = 116 – 1,3-диметил-1,3-дисилациклобутановый молекулярный катион; 59 – радикал MeSi(=O)• или •СH₂=SiOH; 60 – нейтральный фрагмент MeНSi=O или СH₂=Si(H)OH; 104 ^–.

 

Следующий набор соединений содержит молекулы с массой 188. Их масс-спектры не найдены в базе NIST 11, поэтому нами предложен возможный набор из 7 молекул (схема 7). Авторы [25] идентифицировали соединение 7 из этого набора как 1,3-диметил-1-(триметилсилил)-1,3-дисилациклобутан.

В наборы из соединений с кислородом и без него могут входить молекулы с массой 248. Они присутствуют в образцах экстрактов (2.5) и отгонов (3.36–3.40).

Селективный анализ в режиме SIM позволил по массам катионов 248 [M]^+• и 233 [M – Me]⁺ идентифицировать 5 соединений (табл. 4). С такой же массой были предложены соединения Me₃Si[SiMe₂]₂SiMe₂H [21, c. 238] и трис(триметил)силан в базе NIST 11 [24, #ID 8994], но их масс-спектры не совпадают с масс-спектрами, приведенными в табл. 2 и 4.

В ходе поиска в режиме SIM найдены также наборы соединений с M_W 232, 246, 280, 290, 304, 306, 348, 380, 406 и др. [21]. Они представлены силанами, карбосиланами, некоторые из них могут содержать кислород.

 

Схема 7.

 

Таблица 4. Данные масс-спектрометрии для соединений с массой 248.^а

№	tR, мин	m/z (Iотн, %)
3.36	15.38	248 (7) [M]+·, 233 (100) [M – CH3]+, 191 (51), 73 (61)
3.37	15.49	248 (6) [M]+·, 233 (100) [M – CH3]+
3.38	15.57	248 (1) [M]+·, 233 (54) [M – CH3]+, 232 (100) [M – H – CH3]+·, 217 (50) [232 – CH3]+
3.39	15.64	248 (10) [M]+·, 247 (39) [M – H]+, 233 (52) [M – CH3]+, 232 (77) [M – H – CH3]+, 231 (100) [247 – H – CH3]+
3.40	16.16	248 (30) [M]+·, 247 (100) [M – H]+, 233 (22) [M – CH3]+

^а Приведены наиболее стабильные фрагментные катионы.

 

Таблица 5. Соединения с кислородом [23] в образцах Отг 2 и Отг 3, не содержащие карбосилановые звенья.

#ID в NIST11	Формула	MW	Название	Образец
165613	С7H24OSi5	264	2,3,3,4,5,5,6-Гептаметил [1, 2, 3, 4, 5, 6]оксапентасилинан	Отг 2
39791	С7H24O2Si5	280	2,2,3,5,6,6,7-Гептаметил[1, 4, 2, 3, 5, 6, 7]диоксапентасилепан	Отг 3а, Отг 2
37031	С10H30OSi5	306	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Декаметил[1, 2, 3, 4, 5, 6]оксапентасилепан	Отг 2
38369	С10H30O2Si5	322	2,2,3,3,5,5,6,6,7,7-Декаметил[1, 4, 2, 3, 5, 6, 7]диоксапентасилепан	Отг 2
38370	С12H36O2Si6	380	2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8-Додекаметил[1, 4, 2, 3, 5, 6, 7, 8]диоксагексасилокан	Отг 2б
38371	С12H36O2Si6	380	2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8-Додекаметил[1, 5, 2, 3, 4, 6, 7, 8]диоксагексасилокан	Отг 2б

^а Обнаружены три соединения, которые имеют в базе NIST 11 [23] одно название и одинаковые массы 280, но разные времена удерживания.

 

Схема 8.

 

Среди образцов Отг 1, 2 и 3 с помощью базы NIST 11 [24] проведен селективный поиск соединений с кислородом (табл. 5), формулы которых не представлены в табл. 1. Во всех образцах присутствуют метилсилоксаны, содержащие от 1 до нескольких атомов кислорода в цикле.

В образце Отг 3 обнаружены 3 соединения, имеющие одну массу (280) и одно название в базе NIST 11 [24], но разные времена удерживания. Это может свидетельствовать не только о разном расположении атомов кислорода в кольце, но также о размещении атомов кислорода между метильной группой и кремнием. В образце Отг 2 обнаружены соединения, представленные на схеме 8. Они представляют собой циклы, содержащие атомы кислорода, при этом ни в одном из них не присутствуют фрагменты MeHSiCH₂ с метиленовыми группами. Предполагается, что такие соединения с кислородом могли образоваться при термолизе полидиметилсилана в результате использования электрокорунда в качестве катализатора.

При рассмотрении масс-спектров соединений, содержащихся в отгонах, нами также были обнаружены наборы соединений и их изомеры с числом атомов кремния до 7, что совпадает с данными работы [21].

Выводы

Таким образом, методами ГПХ и ХМС исследованы состав, молекулярное строение и массы соединений, экстрагированных из полидиметилсилана, и обнаруженные в отгонах поли(олиго)карбосилана. В экстрактах полидиметилсилана обнаружены циклические силаны с изменяющимся числом атомов кислорода. В ходе синтеза поли(олиго)карбосилана образуются соединения, содержащие метиленовую группу в молекулярной цепи и водород при атомах кремния. Кислород присутствует как в силоксановых звеньях, так и при атомах кремния в составе гидрокси- или метоксигрупп.

Установлено, что увеличение числа атомов кислорода в молекуле силана уменьшает время удерживания молекул на хроматографической колонке. Увеличение числа карбосилановых звеньев в молекуле силана приводит к увеличению времени удерживания молекул. Результаты исследования позволяют утверждать, что целевой поли(олиго)карбосилан важно получать, исключая или минимизируя попадание влаги и кислорода на стадиях получения диметилдихлорсиланов, полидиметилсиланов и поликарбосиланов. Многообразие образующихся в этих процессах соединений вызывает большую сложность в их идентификации и зачастую дополнительно требует другие методы и оборудование. Полученные результаты имеют практическое значение, так как в последующих работах позволят быстро определять состав примесей в полидиметилсилане и отходов синтеза поли(олиго)карбосилана, а также оптимизировать процессы производства.

Экспериментальная часть

В работе использовали полидиметилсилан (ООО «Силан», ТУ 20.14.51-276-00209013), толуол марки ОСЧ (ТУ 2631-065-44493179), ТГФ (ОСЧ, стабилизированный 0.005% гидрохиноном, ТУ 2631-125-44493179-08). Все стадии синтеза поли(олиго)карбосилана проводили в осушенном азоте (содержание О₂ и Н₂О <0.005 мас%).

Для получения экстрактов в 2 мл ТГФ вносили 80 мг полидиметилсилана и перемешивали 50–60 мин при комнатной температуре. Для фильтрации экстрактов из полидиметилсилана использовали мембраны марки Omnipore (Membrane Filter Type 0.1 µm JV).

Термическое разложение полидиметилсилана проводили в реакторе, оснащенном прямым холодильником с приемником и мешалкой. В реактор загружали 250 г полидиметилсилана и проводили процесс при температуре 350–430°С и давлении 0.4 МПа при перемешивании в течение 12 ч. В процессе синтеза образовывались отгоняемые легкокипящие фракции (60–65 г), которые конденсировались в холодильнике и собирались в приемнике. Эти отгоны являлись еще одним объектом исследования. Для проведения анализа 3 мг образца отгонов растворяли в 1 мл ТГФ.

Диапазон масс соединений в исследуемых образцах определяли с помощью мультидетекторной системы Agilent 1260 Infinity II Multi-Detector GPC/SEC. Разделение и анализ проводили на двух последовательно установленных колонках PLgel 5 мкм MIXED-C 7.5×300 мм при температурах колонок и рефрактометра 30°С и объеме вводимой пробы в ТГФ – 100 мкл. Для анализа экстрактов из полидиметилсилана и отгонов из поли(олиго)карбосилана использовали хромато-масс-спектрометр Agilent с масс-детектором «ионная ловушка» и энергией ионизирующих электронов 70 эВ. Для разделения компонентов использовали капиллярную колонку DB-1 (25 м × 0.32 мм × 0.25 мкм). Раствор образца в количестве 1 мкл вводили в испаритель хроматографа при 280°С в автоматическом режиме. Разделение газового потока составляло 1:30, скорость газа-носителя (гелий марки 6.0) – 1 мл/мин. Анализ образцов Отг 1 и Отг 2 начинали при 50°С в изотерме 10 мин, затем нагревали до 240°С со скоростью 15 град/мин. Анализ образца Отг 3 начинали при 40°С в изотерме 10 мин с последующим нагревом до 260°С со скоростью 15 град/мин. Для идентификации соединений использовали библиотеку масс-спектров NIST 11 [24].

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

А. М. Filippov

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Author for correspondence.
Email: amphil@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 105118

A. V. Gorodetskaya

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: amphil@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 105118

V. V. Prokhortseva

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: amphil@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 105118

D. V. Zhigalov

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: amphil@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 105118

D. A. Zhuk

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: amphil@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 105118

P. A. Storozhenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: amphil@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 105118

References

Supplementary files