Химический состав и свойства водно-метанольного раствора формальдегида

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Формальдегид широко используется в качестве реагента и прекурсора при синтезе разнообразных химических полупродуктов, смол, полимеров, нанопористых органических гелей и биологически активных соединений [1–5]. Растворы формальдегида и его производных в воде и органических растворителях – метаноле, этиленгликоле, глицерине и пропиленгликоле служат эффективными средствами против вирусов, бактерий, различных микроорганизмов и широко применяются в нефтепромысловой химии в качестве бактерицидных агентов и нейтрализаторов сероводорода [6–13]. Природа формальдегида в растворах метанола и/или воды была предметом многочисленных исследований [14–22]. При растворении формальдегида (параформа – полиоксиметилена) происходит образование сложной равновесной смеси гидроксиметанола, метоксиметанола и низкомолекулярных олигомеров формальдегида (метиленгликолей и метоксигликолей), состав которой оказывает существенное влияние на физико-химические свойства, бактерицидные характеристики и на реакционную способность формальдегида, так как скорость диссоциации метоксигликолей формальдегида в 2–3 раза меньше скорости диссоциации метиленгликоля [16].

Как правило, данные растворы получают кипячением параформа в воде или алифатическом спирте. Ранее [16] нами было показано, что Et₃N катализирует превращение полиоксиметилена в метоксигликоли в растворе метанола.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе показано, что взаимодействие параформа 1 с метанолом и водой в концентрациях 10.8, 11.6 и 22.7 моль/л в присутствии каталитических количеств моноэтаноламина (0.15 моль/л) протекает при нагревании в течение 4 ч с образованием смеси метиленгликоля 2, диметиленгликоля 3, метоксиметанола 4 и метилового эфира диметиленгликоля 5 в соотношении 2.5:1:15:1.5 соответственно с количественным выходом в расчете на параформ (схема 1). Предварительными экспериментами установлено, что данное соотношение исходных реагентов и концентрации являются оптимальными для получения водно-метанольного раствора формальдегида с требуемой температурой застывания менее –50°C и вязкостью при температуре –40°С не более 500 мм²/с [23]. Например, раствор формальдегида в смеси метанола и воды в концентрациях 5.67, 8.51 и 36.4 моль/л соответственно застывает при –32°C.

 

Схема 1.

 

Количественный состав и строение образующихся продуктов устанавливали при 20°С методами ЯМР ¹Н и ¹³С с использованием литературных данных [15, 21]. Использование DEPT 135 спектра ЯМР ¹³С{¹H} позволяет выявить сигналы метильных и метиленовых групп (рис. 1). При этом сигналы групп СН₃ имеют положительную амплитуду, а сигналы групп СН₂ – отрицательную. Сигналы углеродов метильных групп метоксиметанола 4 и метилового эфира диметиленгликоля 5 проявляются при δ_С 54.33 и 55.30 м. д. соответственно, а метиленовых фрагментов – при 89.87, 85.21 и 92.15 м. д.

 

Рис. 1. Спектр ЯМР 13С водно-метанольного раствора параформа в ДМСО-d6.

 

В выбранных нами условиях, согласно данным ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии, свободный формальдегид, как и более высокомолекулярные метиленгликоли и метоксиметиленгликоли, в реакционной массе в отличие от работы [15] практически не наблюдались.

Известно, что одним из наиболее эффективных средством борьбы с бактериальной микрофлорой нефтепромысловых сред – сульфатвосстанавливающими бактериями, вызывающими коррозию нефтепромыслового оборудования, является применение химических реагентов – бактерицидов, среди которых широкое распространение получили нефтепромысловые реагенты на основе формальдегида [7, 8, 10]. В связи с этим мы изучили бактерицидную активность полученного раствора параформа.

Определение эффективности бактерицидного действия раствора параформа по отношению к планктонным формам сульфатвосстанавливающих бактерий проводили на накопительной культуре штаммов микроорганизмов в соответствии с методикой [23].

Эффективность подавления жизнедеятельности бактерий (Z, %) рассчитывали по формуле (1):

$Z=\frac{c-c_1}{c}\times 100.$ (1)

Здесь с – среднее содержание H₂S в контрольных пробах, мг/л; с₁ – среднее содержание H₂S в пробах, содержащих заданное количество полученного раствора формальдегида, мг/л.

Результаты определения бактерицидной эффективности полученного водно-метанольного раствора параформа по снижению содержания сероводорода представлены в табл. 1. Установлено, что в концентрации 500 мг/л полученный состав полностью ингибирует образование сероводорода на накопительной культуре с количеством 10⁶ кл/мл.

 

Таблица 1. Бактерицидная активность полученного раствора параформа.

Концентрация бактерицида, мг/дм3	Количество H2S, мг/дм3								Защитное действие, %
	в исследуемых пробах				в контрольных пробах
	1	2	3	среднее	1	2	3	среднее
150	162.6	165.8	160.4	162.9	464	478	472	471	65.4
200	78.8	75.1	78.9	77.6	464	478	472	471	83.5
250	25.5	24.6	23.9	24.7	464	478	472	471	94.8
300	16.6	17.2	17	16.9	464	478	472	471	96.4
350	8.7	6.9	9.2	8.3	464	478	472	471	98.2
400	5.5	4.6	3.9	4.7	464	478	472	471	99.0
450	1.6	1.8	1.4	1.6	464	478	472	471	99.7
500	0	0	0	0.0	464	478	472	471	100.0

 

Следует отметить, что данный реагент помимо бактерицидной эффективности способен связывать сероводород, так как применяемый в качестве катализатора деструкции полиоксиметилена моноэтаноламин превращается при взаимодействии с формальдегидом в 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)гексагидро-s-триазин 6 (схема 2), который не только связывает сероводород в результате реакции замещения, но и является низкотоксичным биоцидом эффективным против бактерий, грибков и дрожжей [11–13].

 

Схема 2.

 

С целью определения коррозионного воздействия бактерицида на нефтепромысловое оборудование исследована коррозионная агрессивность данного реагента гравиметрическим методом по изменению массы образцов из углеродистой стали Ст-20 при 20°С в течение 24 ч по ГОСТ Р 9.905-2007, которая составила 0.008 г/м²·ч, что отвечает требованиям нефтяных компаний.

Методом сканирующей электронной микроскопии с использованием системы для энергодисперсионного микроанализа и рассчитанного атомного соотношения кислорода и железа равного 1.3 установлено, что образующиеся в процессе коррозионного воздействия бактерицида на сталь продукты коррозии представляют собой смесь оксидов железа FeO и Fe₂O₃ (рис. 2, табл. 2).

 

Рис. 2. СЭМ-Изображение поверхности пластины до (а) и после (б) эксперимента по коррозии.

 

Таблица 2. Элементный состав поверхности пластины до и после эксперимента по коррозии.

Спектр	До эксперимента	После эксперимента
	Fe, мас%	O, мас%	Fe, мас%
Спектр 1	100.00	24.51	75.49
Спектр 2	100.00	32.31	67.69
Спектр 3	100.00	24.56	75.44
Среднее	100.00	27.13	72.87
Стандартное отклонение	0.00	4.49	4.49

 

ВЫВОДЫ

Таким образом, изучен состав продуктов реакции, образующихся при взаимодействии параформа с метанолом и водой в присутствии каталитических количеств моноэтаноламина. Показано, что полученный состав обладает бактерицидными свойствами и в концентрации 500 мг/л полностью ингибирует образование сероводорода на накопительной культуре планктонной формы сульфатвосстанавливающих бактерий с количеством 10⁶ кл/мл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы параформальдегид марки А (Метафракс Кемикалс), метанол (ХЧ, Вектон), вода дистиллированная и моноэтаноламин (98%, Alfa Aesar).

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance III (США) (500 и 125 МГц соответственно) в ДМСО-d₆. Морфология поверхности пластины из углеродистой стали Ст-20 исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа модели JSM-6490LV (JEOL, Япония) в режимах вторичных электронов c ускоряющими напряжениями 20 кВ. Количественная и качественная оценка содержания химических элементов проведена с использованием системы для энергодисперсионного микроанализа INCA Energy.

Водно-метанольный раствор параформа. К 35 г (1.17 моль) параформа прибавляли 40 г (1.25 моль) метанола, 44 мл (2.44 моль) воды и 1 г (0.016 ммоль) моноэтаноламина. Полученную массу нагревали в течение 4 ч. Получили смесь метиленгликоля 2, диметиленгликоля 3, метоксиметанола 4 и метилового эфира диметиленгликоля 5 в соотношении 2.5:1:15:1.5. Выход 120 г, бесцветная жидкость. Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 54.33 (Ме, 4), 55.30 (Me, 5), 82.35 (ОCH₂О, 2), 84.50 (ОCH₂О, 3), 85.21 (ОCH₂, 5), 89.87 (ОCH₂, 4), 92.15 (ОCH₂ОН, 5). Температура застывания раствора составила менее –56°С по ГОСТ 20287-91.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Спектральные исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Химия» Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Наталья Николаевна Гибадуллина

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: hetcom@anrb.ru
ORCID iD: 0000-0002-0346-8560
Россия, Уфа, 450054

Эмиль Робертович Ишмияров

ООО «РН-БашНИПИнефть»

Email: hetcom@anrb.ru
ORCID iD: 0009-0006-2112-7977
Россия, Уфа, 450103

Александр Иосифович Волошин

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук; ООО «РН-БашНИПИнефть»

Email: hetcom@anrb.ru
ORCID iD: 0000-0002-2717-5930
Россия, Уфа, 450054; Уфа, 450103

Рида Фадисовна Галлямова

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук

Email: hetcom@anrb.ru
ORCID iD: 0000-0002-6087-563X
Россия, Уфа, 450054

Айгуль Рафаиловна Мухамедьярова

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук

Email: hetcom@anrb.ru
ORCID iD: 0009-0008-1299-2517
Россия, Уфа, 450054

Владимир Анатольевич Докичев

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук

Email: hetcom@anrb.ru
ORCID iD: 0000-0002-0150-4628
Россия, Уфа, 450054

Список литературы

Дополнительные файлы