Синтез и свойства несимметрично замещенных Mn(III)-нитрофенилпорфиринов

Полный текст

Введение

Порфирины и их комплексы с металлами находят применение в катализе, оптоэлектронике, медицине и фармакологии [1–9]. В настоящее время широко изучают комплексы марганца с природными и синтетическими порфиринами. Формальный заряд катиона марганца с порфиринами может быть равен +2, +3, +4 или +5. Из многочисленных комплексов марганца наиболее изучены Mn(II)- и Mn(III)-порфирины [10–14]. Марганец-порфирины являются биологически активными соединениями и находят применение в качестве катализаторов оксигенирования алкенов, алканов и соединений, содержащих азот и серу [15–17]. Возрастает интерес к использованию комплексов марганца для терапевтических целей, созданию биологически активных препаратов, функциональных материалов [18]. Марганец-порфирины характеризуются низким окислительно-восстановительным потенциалом E_(Mn2+/Mn3+) и являются эффективными переносчиками электронов, молекулярными магнетиками, образуют нанопористые структуры, на основе которых могут быть созданы материалы с заданными свойствами [19]. Ранее комплексы марганца с порфиринами различного строения описаны в работах [20–23].

С целью синтеза и изучения свойств комплексов марганца с несимметрично замещенными порфиринами в настоящей работе исследованы реакции комплексообразования 5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (1), 5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирина (2) и реакции металлообмена их Cd-комплексов (3, 4) с хлоридом марганца(II) в диметилформамиде (схема, уравнения (1)–(4)).

H₂P + MnCl₂ $\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}$ MnP + 2НCl, (1)

$\text{MnP\hspace{0.33em}}\stackrel{{\text{O}}_{\text{2}},{\text{\hspace{0.33em}Cl}}^{-}}{\to }\text{\hspace{0.33em}\hspace{0.17em}(Cl)Mn(III)P},$ (2)

${\text{CdP+MnCl}}_{\text{2}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }} {\text{CdCl}}_{\text{2}}\text{+MnP,}$ (3)

$\text{MnP }\stackrel{{\text{O}}_{\text{2}},{\text{\hspace{0.33em}Cl}}^{-}}{\to }\left(\text{Cl}\right)\text{Mn}\left(\text{III}\right)\text{P.}$ (4)

Экспериментальная часть

Контроль за ходом реакций комплексообразования порфиринов 1, 2 и металлообмена их Cd(II)-комплексов 3, 4 (уравнения (1)–(4)) осуществляли спектрофотометрическим методом. Электронные абсорбционные спектры записывали на спектрофотометре Cary-100 (Varian). ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрофотометре Vertex-80 v. Спектры ¹Н ЯМР записывали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт — ТМС). Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре Maldi Tof Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица — дигидроксибензойная кислота). Хлорид марганца(II), ацетат кадмия(II), трифторуксусную кислоту, этаноламин (Acros), ДМФА (Panreac) (для изучения кинетики реакции металлообмена), NaNO₂ (ч. д. а.), оксид алюминия, силикагель (Merck), растворители (х. ч.) использовали без дополнительной обработки.

 

 

Процесс фотоокисления изучали путем облучения разбавленных растворов комплексов 5, 6 и полученного ранее Mn(III)-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина [23] (7) (С · 10^–5 моль/л) в течение 50 мин с использованием светодиодной лампы (ë = 590 нм, E_v = 2640 ± 40 Лк и ë = 415 нм, E_v = 1790 ± 30 Лк). Процесс фотодеструкции изучали в среде хлороформа. Склонность к окислительной деструкции соединений 5, 6 и 7 оценивали в смеси CHCl₃(0.22 моль/л)–H₂O₂ в течение суток. Изменения в ЭСП фиксировали через определенные промежутки времени. Степень деструкции (ç, %) рассчитывали по уменьшению оптической плотности полосы поглощения в области 478 нм. Константу деструкции (k_дестр) рассчитывали графическим методом из зависимости натурального логарифма концентрации металлокомплекса от времени [ f (C ) = ln C ].

Реакцию металлообмена комплексов кадмия с хлоридом марганца(II) в диметилформамиде изучали методами спектроскопии и кинетики. Методика эксперимента и обработка результатов подробно описаны в работах [24, 25].

5-(4-Нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (1) получали по оптимизированной методике, приведенной в [26]. Оптимизация заключалась в выделении конечного продукта. К реакционной смеси добавляли воду, нейтрализовали разбавленным раствором аммиака до изменения зеленой окраски на коричнево-красную. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при комнатной температуре, хроматографировали на оксиде алюминия сначала смесью гексан–дихлорметан (1 : 2), затем дихлорметаном. Выход порфирина составил 74%. ЭСП в хлороформе, l, нм (lgå): 419 (5.25), 515 (4.12), 551 (3.83), 591 (3.70), 646 (3.62). ¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃), ä, м.д.: 8.91 д (2H, â-H, 3J = 4.25 Гц); 8.88 с (4H, â-H); 8.76 д (2H, â-H, 3J = 4.3 Гц); 8.66 д (2H, 2′,6′-Ph–NO₂, 3J = 8.55 Гц); 8.43 д (2H, 3′,5′-Ph–NO₂, 3J = 8.55); 8.24 д (6H, 2′,6′-Ph, 3J = 6.7 Гц); 7.69–7.83 м (9H, 3′,4′,5′-H–Ph); –2.75 с (2H, NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 659.2 (96) [M]⁺. Для С₄₄Н₂₉N₅О₂ вычислено 659.8.

5,10,15-Три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирин (2) синтезировали по оптимизированной методике [26]. К раствору 0.040 г (0.065 ммоль) тетрафенилпорфина в 2.5 мл трифторуксусной кислоты добавляли 0.122 г (1.760 ммоль) нитрита натрия. Реакционную смесь перемешивали в течение 45 мин при 25°С, добавляли 50 мл воды и нейтрализовали разбавленным раствором аммиака (до изменения окраски с зеленой на коричнево-красную). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при комнатной температуре, переосаждали из гексана. Выход 0.032 г (0.043 ммоль, 66%). ЭСП в хлороформе, ë, нм (lg å): 423 (5.53), 517 (4.40), 552 (4.16), 591 (4.04), 646 (3.88). Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃), ä, м.д.: 8.94 д (2Н пиррол, J = 5.0 Гц), 8.82 м (6Н, пиррол), 8.65 д (6Н, Н^о, J = 7.50 Гц), 8.40 д (6Н, Н^м, J = 7.50 Гц), 8.24–8.21 м (2Н, Н^о), 7.84–7.81 м (3Н, Н^м,п), 2.85 уш. с (2Н, NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 750.7 (92) [М+Н]⁺. Для С₄₄Н₂₇N₇О₆ вычислено 749.9.

Cd(II)-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (3). Смесь 0.02 г (0.03 ммоль) порфирина 1 и 0.07 г (0.30 ммоль) Cd(OAc)₂ растворяли в 20 мл ДМФА. Реакционную смесь нагревали до температуры кипения, охлаждали, добавляли 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, осаждали из смеси бензол–гексан (1 : 30). Выход 0.019 г (0.026 ммоль, 81%). ЭСП в ДМФА, ë, нм (lgå): 628 (4.05), 583 (3.98), 439 (5.07), 417 пл. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 770.1 (74) [M]⁺. Для С₄₄Н₂₇N₅О₂Cd вычислено 770.2.

Cd(II)-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирин (4) синтезировали аналогично комплексу 3 из 0.02 г (0.027 ммоль) порфирина 2, 0.06 г (0.270 ммоль) Cd(OAc)₂ и 20 мл ДМФА. Выход 0.019 г (0.023 ммоль, 84%). ЭСП в ДМФА, ë, нм (lgå): 633 (4.21), 585 (4.05), 444 (4.90). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 859.3 (75) [M]⁺. Для С₄₄Н₂₅N₇О₆Cd вычислено 860.08.

Mn(III)-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (5) синтезировали двумя способами: а) смесь 0.02 г (0.0303 ммоль) порфирина 1, 0.076 г (0.606 ммоль) хлорида марганца(II) и 15 мл ДМФА кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 30 мин, охлаждали, добавляли 100 мл воды, 3 г NaCl_тв, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на силикагеле хлороформом, переосаждали из смеси дихлорметан–гексан (1 : 20). Выход 0.018 г (0.024 ммоль, 80%); б) смесь 0.02 г (0.026 ммоль) комплекса 3, 0.033 г (0.260 ммоль) хлорида марганца(II), 10 мл ДМФА нагревали до температуры кипения. Обрабатывали, как описано для 5а. Выход 0.018 г (0.024 ммоль, 93%). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 712.94 (96) [M–Cl)]⁺. Для С₄₄Н₂₇N₅O₂Mn вычислено 712.64. ¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃), ä, м. д.: 9.31 уш. с (8H, H пиррол), 8.32 уш. с (19H, H Ph^{о, м, р}). ИК-спектр, n, см^–1: NO₂-симм. 1357–1349; NO₂-асимм. 1600–1524.

Mn(III)-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирин (6). а) Смесь 0.02 г (0.027 ммоль) порфирина 2, 0.078 г хлорида марганца(II) (мольное соотношение 1 : 20) в 15 мл ДМФА кипятили в течение 20 мин. Выделяли из реакционной смеси аналогично соединению 5. Выход 0.018 г (0.022 ммоль, 82%).

б) Смесь 0.02 г (0.023 ммоль) комплекса 4, 0.059 г (0.466 ммоль) хлорида марганца(II), 10 мл ДМФА. Синтезировали и обрабатывали аналогично комплексу 5. Выход 0.018 г (0.022 ммоль, 91%). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 803.03 (96) [M–Cl)]⁺. Для С₄₄Н₂₅N₇O₆Mn вычислено 802.03. ¹Н ЯМР-спектр, (CDCl₃), ä, м.д.: 9.29 уш. с (8H, H пиррол), 8.18 уш. с (17H, H–Ph^о,м,р). ИК-спектр, n, см^–1: NO₂-симм. 1360–1350; NO₂-асимм. 1598–1522.

Mn(III)-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (7) синтезировали по методике, приведенной в работе [23]. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 667 (98) [M–Cl]⁺. Для C₄₄H₂₈N₄Mn вычислено 667.7.

Результаты и обсуждение

Известно [27], что комплексообразование порфиринов с хлоридом или ацетатом марганца(II) cопровождается мгновенным окислением Mn(II) → Mn(III) в составе порфирината. При этом образуются соединения состава (Х)Mn(III)P (Р — дианион порфирина, Х — ацидолиганд). Остановить процесс на стадии образования Mn(II)-порфирина удается лишь для тетрафенилпорфиринов с большим количеством электроноакцепторных атомов хлора и фтора в макроцикле и фенильных кольцах [28, 29].

Показано, что при кипячении порфирина 1 c 20-кратным мольным избытком MnCl₂ в ДМФА в течение 30 мин и последующем выделении конечного продукта из реакционной смеси образуется Mn(III)-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (5) (рис. 1а).

 

Рис. 1. ЭСП комплекса: а — марганца(III) 5 в хлороформе (C = 3 × 10^–5 моль/л), 25°C; б — смеси комплексов Mn(II) и Mn(III) с 5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирином в ДМФА при растворении (С ~ 5.5–6.0 × 10^–5 моль/л), 25°C; в — комплекса Mn(II) 8 в этаноламине (С = 4.1 × 10^–5 моль/л), 25°C.

 

С введением в пара-положения фенильных колец тетрафенилпорфина трех нитрогрупп время реакции координации порфирина 2 с MnCl₂ в кипящем диметилформамиде сокращается до 20 мин. Анализ электронных спектров поглощения конечного продукта показал, что в процессе координации образуется смесь комплексов Mn(II) и Mn(III). После выделения соединений и дальнейшей их обработки образуется окисленная форма Mn(III)-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирин (6).

Использование реакции металлообмена [30] для синтеза различных металлопорфиринов исключает стадию деметаллирования исходного соединения, приводя к увеличению выхода конечных продуктов и в большинстве случаев к сокращению времени реакции [22, 31].

Уравнение реакции металлообмена с учетом растворителя можно представить в виде:

MР + M/X_n(Solv)_m–n → M/Р + MX_n(Solv)_m–n,

где МP и M/P — металлокомплексы, M/X_n(Solv)_m–n — сольватированные соли металлов.

В сравнимых с комплексообразованием условиях нами исследован металлообмен комплексов Cd(II) 3, 4 с хлоридом марганца(II) в ДМФА. Показано, что при нагревании соединения 3 с MnCl₂ в диметилформамиде до температуры кипения образуется Mn(III)-порфирин 5. При взаимодействии Cd(II)-порфирина 4 c хлоридом марганца в ДМФА получен аналогично тринитрозамещенный Mn(III)-порфирин 6.

Увеличение реакционной способности Cd(II)-порфиринов с MnCl₂ в ДМФА по сравнению с комплексообразованием можно объяснить отсутствием затраты энергии на разрыв внутрициклических NH-связей. Нами показано, что при растворении комплекса 5 в ДМФА наблюдается частичное восстановление Mn(III) → Mn(II) с образованием смеси Mn(II, III)-порфиринов (рис. 1б). При выдерживании смеси марганец-порфиринов в ДМФА в течение ~ 1 ч при 25°С увеличивается количество комплекса марганца(II), но полного восстановления до Mn(II)-порфирина не наблюдается. При растворении соединения 5 в более сильном, чем ДМФА, основании — этаноламине — образуется Mn(II)-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин (8) (рис. 1в).

Для получения восстановленной формы монозамещенного комплекса марганца мы также использовали ДМФА (с добавлением NaOH_тв) [22]. При концентрации комплекса 5 ~10^–4 моль/л, C_NaOH ~ 10^–1 моль/л в ДМФА в течение ~15 мин при 25°С в электронном спектре поглощения наблюдалось постепенное уменьшение и исчезновение полос марганец(III)-порфирина и возникновение и рост полос “нормального типа”, соответствующих Mn(II)-порфирину 8 (табл. 1). Соединение 8 при выделении из реакционной смеси окисляется до Mn(III)-порфирина.

 

Таблица 1. Электронные спектры поглощения Mn(II,III)-порфиринов (С ~ 10^–5 моль/л)

Соединение	Растворитель	Полосы поглощения ë, нм (lg å)
5 6 6* 7** 8* 8* 9* 9*	CHCl3 CHCl3 ДМФА CHCl3 Этаноламин ДМФА+NaOH Этаноламин ДМФА+ NaOH	615 (3.93), 580 (3.92), 476 (4.78), 401 (4.46), 374 (4.52) 616 (3.90), 583 (3.96), 478 (4.82), 402 (4.54), 377 (4.58) 611 [0.29], 572 [0.34], 468 [2.14], 402 [1.28], 374 [1.21] 615 (3.90), 581 (3.99), 478 (4.90), 402 (4.56), 375 (4.62) 618 [0.35], 577 [0.32], 443 [2.68], 400 [1.08] 619 [0.27], 575 [0.28], 440 [1.91] 621 [0.51], 578 [0.47], 449 [3.34], 400пл 626 [0.47], 580 [0.43], 451 [2.89], 400пл

* Значения оптических плотностей (приведены в квадратных скобках). ** Данные работы [23].

 

Восстановление соединения 6 в ДМФА в течение 1 ч протекает медленнее, чем монозамещенного комплекса марганца, с образованием смеси Mn(II)- и Mn(III)-порфиринов (рис. 2а). Дальнейшее выдерживание смеси Mn(II)- и Mn(III)-порфиринов в ДМФА в течение 20 ч приводит к образованию комплекса марганца(III) 6 (табл. 1). Mn(II)-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирин (9) получен при растворении соединения 6 в этаноламине при комнатной температуре (табл. 1).

 

Рис. 2. ЭСП смеси комплексов Mn(II) и Mn(III) с 5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирином в ДМФА (а):

1 — при растворении (C = 3.6 × 10^–5 моль/л), 2 — через 20 мин, 3 — через 1 ч, 25°C. Изменение ЭСП комплекса Mn(III) 6 в ДМФА + NaOH_тв: 1 — через 5 мин (C ~ 3.4 × 10^–5 моль/л), 2 — 15 мин, 3 — 30 мин, 25°C.

 

При растворении соединения 6 в диметилформамиде с добавлением NaOH в течение ~30 мин при 25°С наблюдается восстановление Mn(III) → Mn(II) с образованием комплекса 9 (рис. 2б). В процессе выделения комплекса 9 наблюдается обратный процесс — окисление.

В табл. 1 приведены характеристики электронных спектров поглощения синтезированных соединений. Особенностью (Х)Mn(III)-порфиринов является сильное взаимодействие атома металла с порфирином-лигандом ((N→Mn), p(p)—d(p)), совпадающее по направлению с s-связью. Введение ацидолигандов в координационный центр Mn(III)-тетрафенилпорфиринов существенно изменяет геометрию молекул, что приводит к возникновению дополнительной полосы (ë_max ~ 476–478 нм) и увеличению числа полос по сравнению с комплексами марганца(II) (табл. 1). В масс-спектрах Mn(III)-порфиринов 5, 6 присутствуют сигналы со значением m/z 712.94 и 803.03, полученные в результате диссоциации по связи M–Cl (рис. 3, экспериментальная часть). Mn(III)-порфирины проявляют парамагнитные свойства. Это приводит к тому, что в ¹Н ЯМР-спектрах комплексов 5 и 6 cигналы пиррольных и фенильных колец уширены и смещены в слабое поле по сравнению с исходными порфиринами 1, 2 и диамагнитными нитридными комплексами марганца(V) [32]. В ИК-спектре тринитрозамещенного комплекса марганца(III) 6 присутствуют интенсивные полосы валентных колебаний нитрогрупп (симметричные при 1360–1350 см^–1 и асимметричные при 1598–1522 см^–1). В спектре Mn(III)-порфирина 7 указанные полосы отсутствуют или менее интенсивны, по сравнению с комплексом 6 (рис. 4).

 

Рис. 3. Масс-спектр марганец-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирина.

 

Рис. 4. ИК-спектры комплексов 6, 7 в таблетках KBr.

 

Образцы 5, 6, 7 в растворе CHCl₃ устойчивы к действию света с длиной волны 415 и 590 нм. Снижения оптической плотности полос в электронных спектрах поглощения исследуемых соединений не наблюдалось (табл. 2).

Таблица 2. Экспериментальные данные химической стабильности соединений 5, 6 и 7 в CHCl₃ и в смеси CHCl₃ (0.22 моль/л)–H₂O₂

Соединение	CHCl3		CHCl3–H2O2
	облучение ë = 415 нм	облучение ë = 590 нм	без облучения
	ç50, %		ç150, %	kдестр, мин–1
5	Устойчив	Устойчив	50	0.0033
6	Устойчив	Устойчив	72	0.0055
7	Устойчив	Устойчив	54	0.0039

 

Однако добавление перекиси водорода в раствор соединений 5, 6 и 7 в хлороформе приводит к их окислительной деструкции. На рис. 5 приведены изменения ЭСП соединения 7 в среде CHCl₃–H₂O₂ в течение 150 мин. Оказалось, что введение нитрогруппы в одно из фенильных колец Mn(III)-тетрафенилпорфирина увеличивает его устойчивость к окислению перекисью водорода. Так, константа деструкции мононитропроизводного 5 по сравнению с незамещенным Mn(III)-порфирином 7 уменьшилась с 0.0039 до 0.0033 мин^–1 (табл. 2). Однако введение трех нитрогрупп в порфириновый макроцикл, напротив, приводит к значительному снижению устойчивости соединения 6, степень деструкции увеличивается с 54 до 72%.

 

Рис. 5. Изменение ЭСП соединения 7 в среде хлороформ–H₂O₂ (С = 0.22 моль/л), 25°C.

 

Исходя из полученных нами и литературных данных [27, 33–35], можно сделать вывод, что исследуемые соединения не подвергаются окислению с образованием комплексов Mn(IV) и Mn(V). Рост длинноволновой полосы в области 676 нм, а также уширенной полосы в области 500–600 нм [33], по-видимому, свидетельствует об образовании радикальных форм Mn-порфиринов.

Исследования, посвященные изучению кинетики и установлению возможного механизма реакции металлообмена металлопорфиринов в органических растворителях ранее обсуждались авторами работ [30, 31, 36–40].

В настоящей работе изучена кинетика металлообмена несимметрично замещенных комплексов Cd(II) 3, 4 с хлоридом марганца(II) в диметилформамиде при 288–318 К. В ходе реакции металлообмена соединений 3, 4 с большим избытком хлорида марганца (от 60- до 100-кратного) в ДМФА при указанных температурах образуются комплексы состава (Х)Mn(III)Р. Кинетические параметры изученных реакций представлены в табл. 3, 4.

 

Таблица 3. Кинетические параметры обмена Cd(II) на Mn(III) в ДМФА (С ⁰_{комплекса 3} = 5.0 × 10^–5 моль/л)

СMnCl2× 103, моль/л	Т, K	kэф × 103, с–1	kv, л/(моль с)	Еа, кДж/моль	∆S ′, Дж/(моль K)
2.5	288 298 308	1.16 ± 0.05 2.83 ± 0.07 7.26 ± 0.24	0.46 1.13 2.90	68 ± 4	–75 ± 14
2.0	288 298 308	0.85 ± 0.03 2.19 ± 0.06 6.37 ± 0.15	0.43 1.10 3.19	74 ± 7	–55 ± 23
1.5	288 298 308	0.63 ± 0.03 1.67 ± 0.084 4.49 ± 0.12	0.42 1.11 2.99	72 ± 3	–64 ± 10

 

Таблица 4. Кинетические параметры обмена Cd(II) на Mn(III) в ДМФА (С ⁰_{комплекса 4} = 5.0 × 10^–5 моль/л)

СMnCl2 × 103, моль/л	Т, K	kэф × 103, с–1	kv, л/(моль с)	Еа, кДж/моль	∆S ′, Дж/(моль K)
2.5	298 308 318	1.19 ± 0.05 3.23 ± 0.15 6.55 ± 0.30	0.48 1.29 2.62	67 ± 9	–85 ± 31
2.0	298 308 318	0.95 ± 0.03 2.88 ± 0.06 5.54 ± 0.20	0.48 1.44 2.77	69 ± 16	–80 ± 53
1.5	298 308 318	0.783 ± 0.02 2.18 ± 0.08 4.47 ± 0.20	0.52 1.45 2.88	68 ± 10	–83 ± 33

 

Экспериментальные данные показывают, что скорость реакции металлообмена соединений 3, 4 с MnCl₂ в диметилформамиде подчиняется уравнению первого порядка по Cd(II)-порфирину. Об этом свидетельствует прямолинейная зависимость lg(С ⁰_MP/С_MP) от времени реакции t (рис. 6).

 

Рис. 6. Зависимость lg(C ⁰_CdP/C_CdP) от времени реакции металлообмена соединения 3 с МnCl₂ в ДМФА: C_MnCl2 = 2.0 × 10^–3 моль/л, Т = 288 (1), 298 (2 ), 308 K (3 ).

 

Порядок реакции по соли металлообмена комплексов кадмия с МnCl₂ в ДМФА определяли по тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости lgk_эф = f(lgC_соли). Во всех случаях он оказался равен единице (рис. 7).

 

Рис. 7. Зависимость lg k_эф от lg C_МnCl2 металлообмена комплекса 3 с МnCl₂ в ДМФА при Т = 288 (1), 298 (2), 308 K (3).

 

С учетом полученных результатов кинетическое уравнение реакции металлообмена изученных комплексов кадмия с МnCl₂ в диметилформамиде можно представить:

–dC_CdР/dt = k_v[CdP][МnCl₂],

где CdР = соединения 3, 4.

На основании полученных данных (табл. 3, 4) можно предположить, что реакция металлообмена нитрозамещенных комплексов кадмия с МnCl₂ в ДМФА протекает по бимолекулярному ассоциативно-диссоциативному механизму [37, 38].

Выявлено влияние природы соли на скорость изученной реакции (5). Константы скорости (k_эф²⁹⁸) металлообмена комплексов кадмия 3, 4 с МnCl₂ в ДМФА сопоставлены с данными, полученными в работе [41]. В реакции металлообмена соединений 3, 4 с CoCl₂ в ДМФА k_эф²⁹⁸ = 3.91 × 10^–3 и 2.44 × 10^–3 с^–1 соответственно. В реакции металлообмена комплексов 3, 4 с ZnCl₂ в ДМФА k_эф²⁹⁸ = 2.19 × 10^–2 и 8.44 × 10^–3 с^–1 соответственно. Из экспериментальных данных следует, что хлориды металлов по уменьшению скорости металлообмена с комплексами кадмия 3, 4 в ДМФА можно расположить в ряд: Zn(II) > Co(II) > Mn(II).

Установлено влияние нитрогрупп в комплексе кадмия с тетрафенилпорфирином на скорость реакции (5). Сравнением k_эф²⁹⁸ взаимодействия соединений 3, 4 с МnCl₂ в ДМФА показано, что скорость металлообмена мононитрозамещенного больше, чем тринитрозамещенного, в 2.3 раза. Данный факт, вероятно, обусловлен стерическими затруднениями, возникающими при введении в молекулу Cd-тетрафенилпорфирина большего числа нитрогрупп, по сравнению с комплексом 3.

Заключение

Исследованы реакции координации 5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, 5,10,15- три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирина и металлообмена их Cd(II)-комплексов с MnCl₂ в диметилформамиде. Синтезированы комплексы Mn(III) с моно- и тринитрозамещенными порфиринами. Показано, что несимметрично замещенные Mn(III)-тетрафенилпорфирины восстанавливаются до смеси Mn(II, III)-порфиринов в диметилформамиде в присутствии NaOH_тв и до Mn(II)-порфиринов в этаноламине. Исследована фотохимическая устойчивость и окислительная деструкция Mn(III)-порфиринов в хлороформе и в смеси CHCl₃–H₂O_2.. Спектрофотометрическим методом изучена кинетика металлообмена моно- и тринитрозамещенных Cd(II)-порфиринов с MnCl₂ в диметилформамиде. Рассчитаны кинетические параметры реакции. Выявлено влияние химической модификации макроцикла и природы соли на кинетические параметры металлообмена. Полученные соединения охарактеризованы методами электронной абсорбционной, ИК-, ¹Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Благодарность

Работа выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований”.

Финансирование работы

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект № 075-15-2021-579).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Н. В. Чижова

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова

Email: ngm@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153040

С. В. Звездина

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова

Email: ngm@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153040

А. Е. Лихонина

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова

Email: ngm@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153040

Н. Ж. Мамардашвили

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова

Автор, ответственный за переписку.
Email: ngm@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153040

О. И. Койфман

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Email: ngm@isc-ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 47, Москва, 119991

Список литературы

Дополнительные файлы