Solid Solution in the Pseudobinary System Ba₂YMoO₆–[Ba₂YCuO₅]

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты щелочноземельных и редкоземельных элементов используются в качестве матриц для примесной люминесценции благодаря сохранению однофазности и химической стабильности в условиях одностадийного твердофазного синтеза. Так, при допировании европием возникает область интенсивного поглощения 250–450 нм, и в результате перехода заряда от группы Mo⁶⁺/O^2– к Eu³⁺ активируется оранжево-красное излучение, которое используется в теплых белых светодиодах LED [1]. Эмиссионный спектр Eu³⁺ зависит от кристаллических решеток молибдатов [1], среди которых значительный интерес представляют перовскитные структуры A(B′_0.67B′′_0.33)O₃ и A(B′_0.5B′′_0.5)O₃ [2]. В системе BaO–Y₂O₃–MoO₃ образуются кристаллические фазы на основе BaY_0.67Mo_0.33O₃ (Ba₃Y₂MoO₉) и BaY_0.5Mo_0.5O₃ (Ba₂YMoO₆) со структурой кубического перовскита Fm$\overline{3}$m. Обе фазы участвуют в создании примесной люминесценции [3, 4]. Однако если Ba₃Y₂MoO₉ кристаллизуется на воздухе при 1200–1300°C [5], то для получения Ba₂YMoO₆ при тех же температурах необходима восстановительная атмосфера (95% Ar + 5% H₂) [6]. Хотя это не избавляет от образования примесного молибдата BaMoO₄ [4], что не препятствует применению материала в качестве сегнетоэлектрической [7] или магнитоупорядоченной керамики [8], но нарушает воспроизводимость оптических характеристик Ba₂YMoO₆. Одним из вариантов решения проблемы является частичное замещение Mo на Cu, в результате которого предотвращается образование BaMoO₄ [9].

В настоящей работе, основываясь на опыте работы с родственной системой BaO–Y₂O₃–CuO–WO₃ [10, 11] и сообщении об образовании перовскитов Ba₂(Y,Cu,Mo)₂O₆ [9], в рамках псевдобинарной системы Ba₂YMoO₆–[Ba₂YCuO₅] методом рентгеновской дифракции определена протяженность твердого раствора Ba₂YMo_1–xCu_xO_6–δ с кубической структурой. Состав [Ba₂YCuO₅] не является фазой, а принадлежит трехфазной области BaO–BaCuO₂–Y₄Ba₃O₉ [12, 13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы системы Ba₂YMoO₆–[Ba₂YCuO₅] синтезировали методом сжигания геля [14, 15], в качестве исходных реагентов применяли оксид бария BaO (ч., ω(BaO) = 97.2%), карбонат иттрия трехводный Y₂(CO₃)₃ ∙ 3H₂O (х. ч., ω(Y₂(CO₃)₃ ∙ 3H₂O) = 99.9%), оксид меди CuO (ос. ч., ω(CuO) = 99.997%), оксид молибдена MoO₃ (ч. д. а., ω(MoO₃) = 99.0%) и восстановитель (органическое топливо) – поливиниловый спирт (16/1, CAS: 9002-89-5). Оксиды металлов и карбонат иттрия, взятые в соответствующих стехиометрических количествах, растворяли в разбавленной азотной кислоте (HNO₃ : H₂O = 1 : 1 (об.)), раствор упаривали, переносили в керамическую чашку и добавляли порошкообразный поливиниловый спирт. При дальнейшем упаривании раствора наблюдали образование геля. После кратковременного возгорания гель превращался в серо-черный порошок, который перетирали, переносили в керамический тигель, отжигали при 1000°C в течение 3 ч и охлаждали в инерционно-термическом режиме, не вынимая из печи. Температура и время отжига были выбраны на основе предварительных экспериментов, исходя из возможности потери MoO₃ при более высоких температурах и более продолжительном времени отжига. Средний размер поликристаллов находился на уровне 50–100 нм, что на порядок меньше частиц Ba₂YMoO₆, образующихся при твердофазном синтезе [4]. Исследованные составы отмечены в концентрационном треугольнике системы Ba₂Y₂O₅–BaMoO₄–BaCuO₂ на рис. 1.

 

Рис. 1. Исследованные составы в концентрационном треугольнике системы Ba₂Y₂O₅–BaMoO₄–BaCuO₂.

 

Содержание Ba, Y, Cu и Mo в синтезированных образцах контролировали методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на спектрометре Спектроскан МАКС-GVM (Россия).

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuK_α) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Количественный фазовый анализ проводили методом полнопрофильного анализа с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2.

Экситонные и эмиссионные спектры образца Ba₂YMo_0.5Cu_0.5O₆ регистрировали с помощью спектрометра Perkin Elmer LS55 при возбуждении λ_exc = 237 нм и эмиссии λ_em = 436 нм в диапазоне 200–800 нм с разрешением 0.5 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов Ba₂YMo_1–xCu_xO_6–δ при х = 0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.33 и 0.5.

 

Рис. 2. Дифрактограммы образцов системы Ba₂YMo_1–xCu_xO_6–δ (0 ≤ x ≤ 0.5) при х = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.25 (4), 0.33 (5), 0.5 (6).

 

Образец номинального состава Ba₂YMoO₆ представляет собой смесь кубических фаз Ba₂YMoO₆ (Fm$\overline{3}$m) и Ba₃Y₂MoO₉ (Fm$\overline{3}$m), а также BaMoO₄ (I4₁/a), Y₂O₃ (Ia$\overline{3}$) (рис. 2, линия 1). При замещении 10% Mo на Cu (Ba₂YMo_0.9Cu_0.1O_6–δ) образуется твердый раствор Ba₂YMo_1–xCu_xO_6–δ (Fm$\overline{3}$m), а содержание BaMoO₄ и Y₂O₃ снижается (рис. 2, линия 2). При увеличении содержания Cu до Ba₂YMo_0.8Cu_0.2O_6-δ помимо твердого раствора со структурой Fm$\overline{3}$m образуется кубическая фаза, изоструктурная Ba₂YCu₂WO₉ (F$\overline{4}$3m) [16], при этом примеси BaMoO₄ и Y₂O₃ сохраняются на уровне 6% (рис. 2, линия 3). В случае Ba₂YMo_0.75Cu_0.25O_6–δ фазовый состав принципиально не меняется (рис. 2, линия 4). Замещение трети Mo на Cu (Ba₂YMo_0.67Cu_0.33O_6–δ) приводит к кристаллизации одной кубической фазы F$\overline{4}$3m совместно с BaMoO₄, Y₂O₃, Y₂Ba₄CuO₈ (Аmmm) и Y₂Cu₂O₅ (Pna2₁) (рис. 2, линия 5). При эквимолярном содержании Mo и Cu (Ba₂YCu_0.5Mo_0.5O_6–δ) в образце преобладают кубические фазы Fm$\overline{3}$m и F$\overline{4}$3m, а также присутствуют примеси Y₂O₃, Y₂BaCuO₅ и Y₂Ba₄CuO₈, но молибдат бария не наблюдается (рис. 2, линия 6). При дальнейшем замещении Mo на Cu (х = 0.75 и 1) кубические фазы не образуются, а присутствуют Y₂BaCuO₅ (Pbnm), Ba₃Y₄O₉ (R$\overline{3}$m), BaCuO₂ (Im$\overline{3}$m) и следы Ba₃YCu₂O_6+x (Pm$\overline{3}$m).

Почти для всех составов перовскит Fm$\overline{3}$m находится в равновесии с фазой F$\overline{4}$3m, изоструктурной Ba₂YCu₂WO₉. С увеличением содержания меди в образцах Ba₂YMo_1–xCu_xO_6–δ снижается содержание BaMoO₄ и увеличивается содержание обеих кубических фаз, при этом монотонно уменьшаются параметры их элементарных ячеек (рис. 3). Поскольку твердые растворы Fm$\overline{3}$m и F$\overline{4}$3m занимают концентрационные объемы в тетраэдре составов системы BaO–Y₂O₃–CuO–MoO₃, а молибдат бария не принадлежит ноде Ba₂YMoO₆–[Ba₂YCuO₅], при введении Cu изменение процентного содержания BaMoO₄ и его кристаллографических параметров происходит немонотонно.

 

Рис. 3. Зависимость объема элементарной ячейки фаз Fm$\overline{\mathbf{3}}$m и F$\overline{\mathbf{4}}$3m от содержания меди (х) в образцах Ba₂YMo_1–xCu_xO_6–δ (0 ≤ x ≤ 0.5).

 

Для состава Ba₂YMoO₆ (х = 0) кристаллографические параметры оказались заниженными. Согласно литературным данным [2, 8, 17, 18], в перовските Ba₂Y_1–хMo_хO₆ возможно взаимное замещение молибдена на иттрий с сохранением кристаллической структуры. Область гомогенности фазы Fmm простирается от состава Ba₂YMoO₆ (V_эл.яч = 590.8 Å) [8, 17] до Ba₂Y_1.33Mo_0.67O₆ (V_эл.яч = 614.5 Å) [2, 18]. На основе рассчитанных кристаллографических параметров было определено соотношение катионов в перовските Fmm для состава Ba₂YMoO₆. Это соотношение соответствует формуле Ba₂Y_1.23Mo_0.77O₆. Для других составов такую оценку провести невозможно ввиду неоднофазности полученных образцов.

Результаты исследования концентрации катионов в образце номинального состава Ba₂YMo_0.5Cu_0.5O_6–δ свидетельствуют о соответствии соотношения Ba, Y, Cu и Mo в конечном продукте исходному заданному составу (табл. 1).

 

Таблица 1. Результаты химического анализа образца Ba₂YMo_0.5Cu_0.5O_6–δ

Элемент	Концентрация металлов (массовая доля, %)
	теоретическая	экспериментальная
Ba	61.9	61.4
Y	20.1	20.4
Cu	7.2	7.3
Mo	10.8	10.9

 

Экситонные и эмиссионные спектры образца Ba₂YCu_0.5Mo_0.5O_6–δ приведены на рис. 4. Полоса поглощения при 237 нм (λ_em = 436 нм) на экситонном спектре (рис. 4, кривая 1) подтверждает перенос заряда O^2– → Cu²⁺. Полосы люминесценции (λ_exc = 237 нм) в интервале 350–550 нм (рис. 4, кривая 2) определяются переходами ¹T₁,¹T₂,³T₁,³T₂ → ¹A₁ для аниона [MoO₄]^2– [19–22] и диффузией кислорода в структурных плоскостях CuO₂ основных фаз (Fm$\overline{3}$m и F$\overline{4}$3m) и примесной фазы YBa₂Cu₃O_7–x (Pmmm): λ = 435, 530 нм [23], λ = 460 и 486 нм [24]. Положение люминесцентных полос даже в случае двойного оксида BaMoO₄ зависит от размеров и условий получения поликристаллов [25–27].

 

Рис. 4. Экситонные (1) и эмиссионные (2) спектры образца Ba₂YCu_0.5Mo_0.5O_6–δ.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сжигания геля впервые синтезированы образцы псевдобинарной системы Ba₂YMoO₆–[Ba₂YCuO₅]. При частичном замещении Mo на Cu удалось стабилизировать на воздухе твердый раствор на основе перовскита Ba₂YMoO₆ (Fm$\overline{3}$m) в присутствии кубической фазы, изоструктурной Ba₂YCu₂WO₉ (F$\overline{4}$3m). Для образца Ba₂YCu_0.5Mo_0.5O_6–δ проанализированы полосы люминесценции в области 350–550 нм.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

M. N. Smirnova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

M. A. Kopyeva

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

G. D. Nipan

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

G. E. Nikiforova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

E. V. Tekshina

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

A. A. Arkhipenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

References

Supplementary files