Реакция координации марганец(III)порфиринов с пиридином как модель для получения донорно-акцепторных диад с фуллереновыми акцепторами

Полный текст

Введение

Среди большого разнообразия металлопорфиринов (МР) заметное место в химии макрогетероциклических соединений занимают комплексы марганца. Находясь преимущественно в высокоспиновом состоянии, марганец в структуре порфиринового комплекса может иметь несколько степеней окисления (+2, +3, +4 или +5), что находит отражение в спектральных, электрохимических и координационных свойствах. Интерес к изучению комплексов марганца с порфиринами (MnP) связан с возможностью их практического применения в качестве катализаторов реакций окисления различных органических субстратов [1–4]. Особое внимание уделяется использованию MnP в медицине в качестве миметических ферментов [5, 6], контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии с высокой релаксацией [7], фотосенсибилизаторов в фотодинамической инактивации патогенных микроорганизмов [8, 9], а также в качестве радио- и хемосенсибилизаторов при лечении опухолевых заболеваний [10, 11].

Создание на основе МР донорно-акцепторных систем с N-гетероциклическими основаниями, биолигандами, фуллеренами и графеном является перспективным подходом к моделированию практически важных процессов. Большое количество работ посвящено изучению донорно-акцепторных систем на основе порфириновых комплексов цинка [12–19]. Однако все большее внимание исследователей привлекают комплексы порфиринов с ионами других металлов [20–24], в том числе и марганца [2, 3, 25–27]. Так, в работе [28] (хлоро)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III) был ковалентно присоединен к поверхности оксида графена (GO). Комплекс охарактеризован методами спектроскопии и сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. При облучении УФ-видимым светом он показал высокую стабильность, быстрый перенос электронов (photoinduced electron transfer, PET) от фотовозбужденного порфиринового фрагмента к слоям GO и высокие фотокаталитические характеристики в реакции восстановления воды с получением водорода [28].

В работе [29] представлен синтез, кристаллическая и молекулярная структура новых порфириновых комплексов марганца(III) с имидазолом, пиперидином, пиридином и 1,4-диазабицикло(2,2,2)октаном. Изучение аксиальной координации N-оснований с МР используется при моделировании in vivo процессов с участием металлосодержащих ферментов и каталитических свойств реакционных центров MP [30]. Метод донорно-акцепторной сборки через аксиальную координацию относительно прост в исполнении и позволяет создавать системы, близкие к природным.

В качестве объектов в настоящей работе исследованы аксиально связанные с ацетат-ионом комплексы марганца общей формулы MnP c 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином (AcO)MnTPP, 5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)порфирином (AcO)MnT^tВuPP и октакис(4-трет-бутилфенил)тетраазапорфирином (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ (рис. 1). Получены количественные параметры, и обоснован стехиометрический механизм их реакций с пиридином (Py), определены спектральные параметры и константы устойчивости (K), выявлены взаимосвязи между полученными количественными характеристиками пиридиновых комплексов и их химическим строением с привлечением имеющихся в литературе данных по аналогичным соединениям. В связи с использованием пиридильной группы в качестве мостика при координации металлопорфиринов с фуллереновыми акцепторами для создания донорно-акцепторных систем со свойством фотоиндуцированного разделения зарядов изучение координации с участием молекул незамещенного пиридина и установление химического строения, спектральных свойств и устойчивости образуемых комплексов являются актуальными.

 

Рис. 1. Структурные формулы и ЭСП в толуоле (AcO)MnTPP/(AcO)MnT^tВuPP (1) и (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ (2).

 

Экспериментальная часть

(AcO)MnTPP и (AcO)MnT^tВuPP получены по реакции Mn(AcO)₂ · 4H₂O с соответствующим порфирином в кипящем диметилформамиде [31]. (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ синтезирован темплатной циклотетрамеризацией бис(4-трет-бутилфенил)фумаронитрила с ацетатом марганца(II) в среде 2-диметиламиноэтанола при 150°C [32]. Идентификацию и контроль степени чистоты комплексов проводили по электронным, ИК- и MALDI-TOF масс-спектрам.

(AcO)MnT^tВuPP. ЭСП в толуоле (ë_max, нм (lg e)): 375 (4.78), 399 (4.71), 478 (5.10), 589 (3.99), 627 (4.13). ИК-спектр (KBr), n, см^–1: 2962, 2904 í_as(CH₃); 2867 í_s(CH₃); 1631 í_as(O–C–O); 1535, 1499 í(C=C)_Ph; 1462 í(C=N); 1396, 1364 ä(^tBu); 1342 í_s(O–C–O); 1267, 1204 ä(^tBu); 1109, 1074, 1008 ä(C–H)_Ph; 853, 814 ä(C–H)_Pyr; 803, 744 ã(C_â–C); 716, 658, 640 ã(C–H)_Ph. ИК-спектр (CsBr), n, см^–1: 586, 567, 474, 449, 408 ã(C–H)_Ph; 306 í(Mn–N). Масс-спектр (MALDI-TOF): m/z 892.33 [M–AcO]⁺ (вычислено для C₆₀H₆₀MnN₄ 892.11). ¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃), ä, м. д.: 8.35 (уш. с, H_o,м), 1.62 (с, Н_tBu), 1.33 (с, H_AcO), –22.58 (уш. с, Н_â).

(AcO)MnTPP. ЭСП в толуоле (ë_max, нм (lge)): 373 (4.62), 395 (4.55), 477 (4.94), 586 (3.86), 621 (3.90). ИК-спектр (KBr), n, см^–1: 1625 í_as(O–C–O); 1596, 1488 í(C=C)_Ph; 1440 í(C=N); 1344 í_s(O–C–O); 1298, 1232 í(C–H)_Pyr; 1204, 1180, 1160, 1076 ä(C–H)_Ph; 1012 ä(C–H)_Pyr; 804, 744 ã(C_â–C); 716, 704, 664, 621 ã(C–H)_Ph. ИК-спектр (CsBr), n, см^–1: 566, 521, 454, 411, 367 ã(C–H)_Ph; 295 í(Mn–N). Масс-спектр (MALDI-TOF): m/z 668.02 [M–AcO]⁺ (вычислено для C₄₄H₂₈MnN₄ 667.68). ¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃), ä, м. д.: 8.28 (уш. с, H_о,м), 1.34 (с, H_AcO), –22.78 (уш. с, Н_â).

(AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈. ЭСП в толуоле (ë_max, нм (lg e)): 421 (4.51), 494 (4.50), 619 (пл), 673 (4.74). ИК-спектр (KBr), n, см^–1: 2962, 2905, 2868, 1717, 1609, 1477, 1463, 1384, 1364, 1299, 1269, 1197, 1147, 1109, 997, 891, 850, 839, 811, 751, 635, 599, 585, 563. ИК-спектр (CsBr), n, см^–1: 508, 479, 406, 362, 299. Масс-спектр (MALDI-TOF): m/e 1425.47 [M–AcO]⁺ (вычислено для C₉₆H₁₀₄N₈Mn 1424.87). ¹H ЯМР-спектр представлен в работе [33].

Пиридин (ч. д. а.) и толуол осушали гидроксидом калия и перед использованием перегоняли (t_кип = = 110.6 и 115.3°С для Py и толуола соответственно).

Реакцию MnP с Py исследовали спектрофотометрически в толуоле при 298 K методом молярных отношений при постоянных концентрациях MP 7.0 × 10^–6 и 1.4 × 10^–5 моль/л для (AcO)MnT^tВuPP, (AcO)MnTPP и (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ соответственно и концентрациях Py, изменяющихся от 0 до 10 моль/л.

Константы равновесий (K) определяли по уравнению (1) с использованием метода наименьших квадратов:

$\begin{array}{c}K=\frac{(A_i-A_0)/(A_{\infty }-A_0)}{1-(A_i-A_0)/(A_{\infty }-A_0)}\times \\ \times \frac{1}{{\left((C_{\text{Py}}^0-C_{\text{MnP}}^0\cdot (A_i-A_0\left)\right)/(A_{\infty }-A_0)\right)}^n},\end{array}$ (1)

где C_Ру⁰ , С ⁰_MnP — начальные концентрации Py и MnP в толуоле соответственно; А₀, А_i, А_∞ – оптические плотности на рабочей длине волны для MnP равновесной смеси при определенной концентрации Py и продукта реакции. Относительная ошибка в определении K не превышала 15%. Стехиометрический коэффициент при Py (n) определяли как тангенс угла наклона прямой lg I_i = f (lg C_Py), где I_i — “индикаторное” отношение, определяемое по уравнению I_i = = A_i – A₀ /A_∞ – A_i .

ЭСП, ИК-, ¹Н ЯМР- и масс- (MALDI-TOF) спектры регистрировали на спектрофотометре UV-Vis Agilent 8453, спектрометре VERTEX 80v, Bruker Avance III-500 и масс-спектрометре Shimadzu Confidence соответственно.

Результаты и обсуждение

ЭСП синтезированных MnP относятся к гипертипу за счет проявления в них дополнительных по отношению к спектрам нормального типа [34] интенсивных полос поглощения. В ЭСП (AcO)MnTPP в толуоле наблюдается интенсивная полоса переноса заряда при 477 нм и две менее интенсивные полосы ð→p-переходов в видимой области при 586 и 621 нм (Q-полосы). Появление четырех электронодонорных трет-бутильных групп в структуре (AcO)MnT^tВuPP практически не изменяет положение полосы переноса заряда, тогда как Q-полосы претерпевают заметный батохромный сдвиг. Батохромный сдвиг Q-полосы и резкий рост ее интенсивности в спектре (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ наблюдается благодаря снятию квазизапрета с электронных переходов, отвечающих полосам поглощения порфириновых комплексов в видимой области, при азазамещении в структуре макроцикла [35].

Связывание молекул Py комплексами марганца(III) во всех трех случаях сопровождается смещением и изменением интенсивности основных полос поглощения хромофора с сохранением изобестических точек. При добавлении возрастающих объемов Py к толуольному раствору (AcO)MnT^tВuPP в его спектре наблюдается постепенное уменьшение интенсивности полос при 478 и 375 нм и батохромное смещение полосы при 399 до 408 нм (рис. 2а). Аналогичные спектральные изменения наблюдаются и для (AcO)MnTPP. В случае (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ связывание пиридина также сопровождается уменьшением интенсивности полос при 673 и 494 нм, но максимум при 421 нм (B-полоса) смещается гипсохромно до 403 нм (рис. 2б). Спектр продукта реакции для трех изученных комплексов по-прежнему принадлежит макроциклическому хромофору комплекса марганца(III). Экспериментально — разбавлением реакционных смесей по Py — установлена обратимость описанных спектральных изменений, что означает прохождение реакции до состояния равновесия.

 

Рис. 2. Изменение ЭСП в толуоле (AcO)MnT^tВuPP (а) и (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ (б) с добавками Py от 0 до 10 моль/л.

 

Стехиометрический состав 1 : 1 комплексов MnP с Py определен по данным рис. 3 (экспериментальная часть). Медленные необратимые реакции вытеснения аксиального ацетат-иона в эксперименте не обнаружены, а представленная выше спектральная картина превращения (направление сдвигов полос) указывает на уменьшение выхода центрального атома Mn из плоскости порфирина [26]. Отсюда сделан вывод о транс-расположении молекулы Py и AcO^– относительно плоскости экваториального макроциклического лиганда.

 

Рис. 3. Зависимости lg I от lg C_Py для реакции (AcO)MnTPP (1, tgá = 1.03, R² = 0.98), (AcO)MnT^tВuPP (2, tgá = 1.03, R² = 0.98) и (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ (3, tgá = 0.96, R² = 0.99) c Py в толуоле при 298 K.

 

Образование координационных комплексов с Py было подтверждено данными MALDI-TOF масс-спектрометрии. Масс-спектры исследуемых MnP представлены одной интенсивной линией, соответствующей комплексному иону [M–AcO]⁺ без ацетатного лиганда (экспериментальная часть). Масс-спектрометрический анализ донорно-акцепторных комплексов с Py, проведенный с использованием матрицы 2,5-дигидроксибензойной кислоты (DHB), показал наличие их сигналов небольшой интенсивности наряду с сигналами свободных MnP. На рис. 4 представлен MALDI-TOF масс-спектр (AcO)(Py)MnTPP, на котором наблюдаются пики, соответствующие молекулярным ионам [M–AcO]⁺ (m/z 668.03) и [M–AcO + Py + DHB]⁺ (m/z 900.37). В случае (AcO)MnT^tВuPP и (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ присутствуют сигналы [M–AcO]⁺ и [M–AcO + Py + DHB]⁺ со значениями m/z 892.35/1425.47 и 1124.21/1657.82 соответственно.

 

Рис. 4. MALDI-TOF масс-спектр (AcO)(Py)MnTPP.

 

Марганец(III)порфирины, в которых центральный атом металла находится в конфигурации 3d ⁴, проявляют парамагнетизм, так что их ¹Н ЯМР-спектры характеризуются наличием сдвинутых уширенных сигналов, по сравнению со спектрами диамагнитных комплексов [36–38]. Сигналы протонов пиррольных групп (H_â) и мета- и орто-протонов фенильных групп (H_м,о) в спектре (AcO)MnTPP в CDCl₃ проявляются в виде уширенных синглетов при –22.78 и 8.28 м.д. соответственно. Сигналы пара-протонов фенильных групп в спектре не обнаруживаются. Согласно [36], они находятся в области 7.3 м.д. (в СD₂Cl₂) и в нашем случае перекрываются сигналом CDCl₃. Введение трет-бутильных групп на периферию макроцикла способствует сдвигу сигналов H_â и H_м,о (AcO)MnT^tВuPP в слабое поле на 0.2 и 0.07 м.д. соответственно (рис. 5а). Протоны СН₃-групп в ¹Н ЯМР-спектре (AcO)MnT^tВuPP, входящие в состав трет-бутильных и ацетатной групп, проявляются при 1.62 и 1.3 м.д. соответственно. ¹Н ЯМР-спектр (AcO)MnTAP(4-^tBuPh)₈ представлен в работе [33]. Введение Py в структуру MnP сопровождается появлением новых сигналов протонов пиридинового кольца в области 8–7 м.д. (рис. 5б), которые претерпевают слабопольный сдвиг, по сравнению с сигналами некоординированного пиридина [39]. Образование донорно-акцепторной связи Py → Mn также приводит к смещению сигналов протонов макроцикла. Так, в ¹H ЯМР-спектре (AcO)(Py)MnT^tВuPP сигналы H_м,о претерпевают слабопольный сдвиг на 1.15 м. д., тогда как сигналы H_â сдвигаются в сильное поле на 0.2 м. д. (рис. 5б). Аналогичные изменения наблюдаются и в случае других MnP, исследуемых в этой работе и в работах [37, 40]. Авторы [37] связывают такой сильнопольный сдвиг сигналов â-протонов с изменением орбитальной симметрии атома марганца при деформации порфиринового макроцикла при аксиальной координации лиганда.

 

Рис. 5. ¹Н ЯМР-спектры (AcO)MnT^tВuPP (а) и (AcO)(Py)MnT^tВuPP (б) в CDCl₃.

 

Константы устойчивости координационных комплексов MnP с Py (табл. 1) изменяются в зависимости от химического строения макроцикла и природы анионного аксиального лиганда в пределах четырех порядков.

 

Таблица 1. Константы устойчивости координационных 1 : 1 комплексов MP с Py в толуоле при 298 K

Координационный комплекс	K, л/моль
(AcO)(Py)MnTPP	0.16 ± 0.02
(AcO)(Py)MnTtВuPP	0.22 ± 0.03
(AcO)(Py)MnTAP(4-tBuPh)8	0.38 ± 0.05
(AcO)(Py)MnOEP* [26]	0.85 ± 0.06
(AcO)(Py)MnTMTtВuP* [26]	0.33 ± 0.02
(AcO)(Py)MnPс(3,5-tBuPhO)8* [43]	0.30 ± 0.04
(Cl)(Py)MnTPP [42]	1.34
(OClO3)(Py)MnTPP [42]	1.20 × 104
(AcO)(Py)CrTPP [42]	4.0 × 102
[O=Mo(Py)TPP]+ OH- [42]	9.14 × 103
O=W(OH)(Py)TPP [42]	1.33 × 104
(X)(Py)AlTPP, X = Cl, OH, AcO, Acac [44]	65–1.33 × 102 **
(Cl)(Py)InTPP [42]	9.45 × 102
(Cl)(Py)FeTPP [42]	4.79 × 103
(Cl)2(Py)ZrTPP [42]	3.65 × 104
(Cl)2(Py)HfTPP [42]	1.50 × 104
(Py)CoTPP [45]	7.94 × 102 ***
(Py)CoT(p-OCH3)PP [46]	4.85 × 102
(Py)CoT(CN)PP [47]	1.58 × 104
(Py)Co(2-Py)P * [48]	3.56 × 102

*OEP – дианион 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина, TMTBP — дианион 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетра(н-бутил)порфина, Pс(3,5-^tBuPhO)₈ — дианион октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианина, (2-Py)P — дианион 3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтил-5-(2-пиридил)порфина. **В CHCl₃. ***В CH₂Cl₂.

 

Резкое возрастание величины K наблюдается для комплекса марганца(III) с аксиальным анионным лигандом слабого поля (OClO₃)MnTPP, для которого эффект транс-влияния Черняева приводит к прочному связыванию транс-лиганда Py. Для всех остальных изученных комплексов марганца(III) (табл. 1) определены невысокие значения K приблизительно одного и того же порядка.

Изменение природы макроцикла оказывает заметное влияние на устойчивость комплексов с Py. Как видно из табл. 1, наиболее устойчивым среди комплексов с ацетат-лигандом оказался комплекс (AcO)(Py)MnOEP. В целом алкильные заместители в â-положениях повышают величину К, по сравнению с фенильными заместителями в мезо-положениях. Так, устойчивость (AcO)(Py)MnOEP в 5 раз выше, чем устойчивость (AcO)(Py)MnTPP. Тетра-азазамещение в макроцикле оказывает менее заметное влияние. Так, константы устойчивости (AcO)(Py)MnTAP(4-^tBuPh)₈ и (AcO)(Py)MnPс(3,5-^tBuPhO)₈ сопоставимы в пределах ошибки и в ~2 и 1.5–2 раза меньше К для (AcO)(Py)MnOEP и (AcO)(Py)MnTPP, (AcO)(Py)MnT^tBuPP соответственно. Возможно, это связано с уменьшением размера координационной полости макроцикла при переходе от порфиринового к фталоцианиновому лиганду и с присутствием в мезо-положениях электроноакцепторных атомов азота [41].

Как видно из сравнения устойчивости пиридиновых комплексов MP с различными катионами металлов (табл. 1), комплексы марганца(III) характеризуются самой низкой устойчивостью. Это предоставляет уникальную возможность проверить при изучении явления PET в донорно-акцепторных системах на основе MP, как влияет сила связывания через пиридильную группу аксиального акцептора электрона фуллуреновой природы на эффективность разделения зарядов в возбужденном состоянии. На примере уже изученных координационных донорно-акцепторных систем на основе MP-доноров и пиридилзамещенных фуллеро[60]пирролидиновых акцепторов [42] видно, что марганецсодержащие системы также имеют пониженную устойчивость, по сравнению с таковыми на основе кобальта(II), демонстрируя, однако, более высокие показатели эффективности фотопреобразования — плотность фототока ( j_ph^avg, мкА/см²) и дифференциальный коэффициент преобразования энергии падающих фотонов в ток (IPCE^{365 нм}, %) в короткозамкнутой электрохимической ячейке Ti|пленка фотоактивного вещества|0.5 моль/л Na₂SO₄|Pt. Поскольку подобный материал мало освещен в литературе, можно надеяться, что данные настоящей работы стимулируют дальнейшие исследования в рассматриваемом направлении.

Заключение

Представлены данные по константам равновесий и стехиометрии реакций образования донорно-акцепторных комплексов MnP с Py и по ключевым параметрам их спектральных (УФ-, видимая, ¹Н ЯМР- и масс-спектрометрия) свойств. Дан анализ взаимосвязи устойчивости полученных координационных комплексов со структурой их молекул, и показаны особенности порфириновых комплексов марганца(III) в сравнении с аналогами с другим центральным ионом, открывающие новые перспективы в исследованиях донорно-акцепторных систем на основе MP со свойством PET.

Благодарность

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-20090) и на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований”.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Е. Н. Овченкова

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: enk@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново 153045

А. А. Елховикова

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: enk@isc-ras.ru
Россия, пр-т Шереметьевский, 7, Иваново, 153000

Т. Н. Ломова

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

Email: enk@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново 153045

Список литературы

Дополнительные файлы