Kinetic model of the temperature-programmed desorption of ammonia to study the acidity of heterogeneous catalysts

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A new method for processing the results of the temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia from heterogeneous catalyst surfaces and an approach for automatic deconvolution of TPD kinetic curves are proposed. This method uses the Polanyi-Wigner kinetic model with formal kinetics approaches for simple reactions, which imposes restrictions on the observed orders of 1, 2, or 3. The parameters of TPD curves are selected based on the inverse simulation using the Runge-Kutta method and fitting them to experimental points using dynamic model parameters changes. As an example, several heterogeneous catalysts are presented in this work. TPD-NH3 of titanium silicalite-1 and silicalite-1 is obtained using one third-order desorption kinetic equation. TPD-NH3 of the three samples of γ-alumina is obtained using two desorption peaks with similar kinetic parameters.

Full Text

Restricted Access

About the authors

A. I. Lysikov

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Author for correspondence.
Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

V. A. Vdovichenko

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

E. E. Vorob’eva

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

I. A. Shamanaeva

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

E. V. Luzina

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

L. V. Piryutko

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

Zh. V. Veselovskaya

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

E. V. Parkhomchuk

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (IC SB RAS); Novosibirsk State University (NSU)

Email: lyanig@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

References

  1. Da Ros S., Barbosa-Coutinho E., Schwaab M. et al. // Mater. Charact. 2013. V. 80. P. 50.
  2. Phung T.K., Garbarino G. // J. Ind. Eng. Chem. 2017. V. 47. P. 288.
  3. Yashnik S.A., Boltenkov V.V., Babushkin D.E. et al. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. P. 555.
  4. Cvetanoviĉ R.J., Amenomiya Y. // Adv. Catal. 1972. V. 6. P. 21.
  5. Amenomiya Y., Chenier J.H.B., Cvetanović R.J. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 52.
  6. Serebrennikov D.V., Grigor’eva N.G., Khazipova A.N. et al. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. P. 577.
  7. Wu L., Su H., Liu Q. et al. // Ibid. 2022. V. 63. P. 498.
  8. Busca G. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 5366.
  9. Kim C., Yan X.M., White J.M. // Rev. Sci. Instrum. 2000. V. 71. P. 3502.
  10. Kechagiopoulos P.N., Thybaut J.W., Marin G.B. // Ind. Eng. Chem. 2014. V. 53. P. 1825.
  11. Cvetanović R.J., Amenomiya Y. // Adv. Catal. 1967. V. 17. P. 103.
  12. Rodríguez-González L., Hermes F., Bertmer M. et al. // Appl. Catal. A Gen. 2007. V. 328. P. 174.
  13. Schwarz J.A. // Catal. Rev. – Sci. Eng. 1983. V. 25. P. 141.
  14. Bhatia S., Beltramini J., Do D.D. // Catal. Today. 1990. V. 7. P. 309.
  15. Kanervo J.M., Krause A.O.I. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 9778.
  16. Russell N.M., Ekerdt J.G. // Surf. Sci. 1996. V. 364. P. 199–218.
  17. Niwa M., Katada N. // Chem. Rec. 2013. V. 13. P. 432.
  18. Da Ros S., Valter Flores K.A., Schwaab M. et al. // J. Ind. Eng. Chem. 2021. V. 94. P. 425.
  19. Xu J., Deng J. // ACS Omega. 2020. V. 5. P. 4148.
  20. Campbell C.T., Sellers J.R.V. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 4106.
  21. King D.A. // Surf. Sci. 1975. V. 47. P. 384.
  22. Parmon V. Thermodynamics of non-equilibrium processes for chemists with a particular application to catalysis // Elsevier. 2010.
  23. Sidoumou M., Panella V., Suzanne J. // J. Chem. Phys. 1998. V. 101. P. 6338.
  24. Schmid M., Parkinson G.S., Diebold U. // ACS Phys. Chem. Au. 2023. V. 3. P. 44.
  25. Sprowl L.H., Campbell C.T., Árnadóttir L. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 9655.
  26. Sprowl L.H., Campbell C.T., Árnadóttir L. // Ibid. 2016. V. 120. P. 9719.
  27. Banerjee A., Vithusha T., Krishna B.B. et al. // Bioresour. Technol. 2021. V. 340. P. 125534.
  28. Vyazovkin S., Burnham A.K., Favergeon L. et al. // Thermochim. Acta. 2020. V. 689. P. 178597.
  29. Luzina E.V., Shamanaeva I.A., Parkhomchuk E.V. // Pet. Chem. 2021. V. 61. P. 807.
  30. Veselovskaya J.V., Parunin P.D., Netskina O.V. et al. // Energy. 2018. V. 159. P. 766.
  31. Semeykina V.S., Polukhin A.V., Lysikov A.I. et al. // Catal. Letters. 2019 V. 3. P. 513.
  32. Parkhomchuk E.V., Fedotov K.V., Lysikov A.I. et al. // Catal. Ind. 2022. V. 14. P. 86.
  33. Dormand J.R., Prince P.J. // J. Comput. Appl. Math. 1980. V. 6. P. 19.
  34. Shampine L.F., Reichelt M.W., Sci S.J. // Soc. Ind. Appl. Math. 1997. V. 18. P. 1.
  35. Ламберов А.А., Халилов И.Ф., Ильясов И.Р. и др. // Вестн. Казанского Технологического Университета. 2011. № 13. С. 24
  36. Ye Y.L., Fu M.Q., Chen H.L. et al. // J. Fuel Chem. Technol. 2020. V. 48. P. 311.
  37. Efstathiou A.M., Fliatoura K. // Appl. Catal. B, Environ. 1995. V. 6. P. 35.
  38. Guo R., Zhou Y., Pan W. et al. // J. Ind. Eng. Chem. 2013. V. 19. P. 2022.
  39. Zhdanov V.P., Pavlicek J., Knor Z. // Catal. Rev. – Sci. Eng. 1988. V. 30. P. 501.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Evaluation of the Gibbs potential change for the process of reversible desorption of ammonia from low-temperature aluminum oxide centers in comparison with the threshold of the reaction reversibility [18].

Download (73KB)
3. Fig. 2. Diffractograms of the studied samples: silicalite-1 (Sil-1) (a) and aluminum oxide (Yar-800) (b). Comparison data (blue) are taken from COD for structural type MFI zeolite and ICDD PDF-2 for γ-Al2O3.

Download (138KB)
4. Fig. 3. Ammonia TPD curves of the studied samples.

Download (75KB)
5. Fig. 4. Effect of different parameters of the kinetic equation on the general appearance of the kinetic curve: observed order (a); pre-exponential multiplier (reduced frequency along the desorption coordinate) (b); desorption activation energy (c); integral acidity (d).

Download (370KB)
6. Fig. 5. Initialization of parameters from the database, where the section of kinetic curves that best fits the maximum desorption rate is selected (a), and afterwards the curve with the highest coefficient of determination (blue line) is chosen (b).

Download (286KB)
7. Fig. 6. Initialization of kinetic parameters for the Yar-800 aluminum γ-oxide TPD curve, fitting of the parameters of the first curve from the database with verification of model convergence (a) and addition of an additional kinetic curve due to low R2 value after fitting the first curve (b).

Download (340KB)
8. Fig. 7. Block diagram of the algorithm for parameter selection of the kinetic model of NH3 TPD.

Download (431KB)
9. Fig. 8. Ammonia TPD curves for samples ZD-07031 (a) and Sil-1 (b) with deconvolution via the proposed kinetic model.

Download (156KB)
10. Fig. 9. Ammonia TPD curves of samples A1 (a), Yar-700 (b) and Yar-800 (c) with deconvolution via the proposed kinetic model.

Download (303KB)
11. Fig. 10. Peculiarities of surface diffusion of ammonia molecules and their desorption from Lewis (a, b) and Brensted (c, d) acid centers.

Download (237KB)
12. Supplementary
Download (334KB)

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».