Об оценке температурного смещения химического равновесия

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Представлен краткий обзор возможностей термодинамической оценки температурного смещения химического равновесия. На основе уравнений Гиббса–Гельмгольца исследованы вклады различных термодинамических потенциалов в величины указанного смещения. Проведен сравнительный анализ возможностей и необходимости учета температурного изменения термодинамических функций. В качестве примеров рассмотрены системы с реакциями синтеза/гидролиза сложных эфиров.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Г. Х. Мисиков

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: a.toikka@spbu.ru
Russian Federation, 198504, Санкт-Петербург

М. А. Тойкка

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: a.toikka@spbu.ru
Russian Federation, 198504, Санкт-Петербург

А. М. Тойкка

Санкт-Петербургский государственный университет

Author for correspondence.
Email: a.toikka@spbu.ru
Russian Federation, 198504, Санкт-Петербург

References

  1. Эренфест П. // Журн. Русск. физ.-хим. об-ва (часть физич.). 1909. Т. 41. С. 347.
  2. Münster A. Classical Thermodynamics. London, New York, Sydney, Toronto: Wiley Interscience, 1970. 387 p.
  3. Plank M. // Ann. Phys. 1934. V. 19. P. 759.
  4. Epstein P.S. Text book of Thermodynamics. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1937. 406 p.
  5. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1–2. Л.: изд-во ЛГУ, 1967. 447 с.
  6. Русанов А.И., Шульц М.М. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1960. № 4. С. 60.
  7. Тойкка А.М. Принцип Ле Шателье – Брауна и некоторые вопросы теории устойчивости. В кн. “Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений”. Вып. 7. Под ред. А.В. Сторонкина и В.Т. Жарова. Л.: изд-во ЛГУ, 1985. С. 31.
  8. Toikka A.M. Stability of Chemical and Phase Equilibrium: Alternative forms of Equations for Thermodynamic Analysis. In Mathematical Chemistry; Hong, W.I., Ed.; Nova Science Publishers, Inc.: Singapore. 2010. Р. 509.
  9. Gromov D., Toikka A. // Entropy. 2020. V. 22. P. 1113. doi: 10.3390/e22101113.
  10. Prigogine I., Defay R. Chemical Thermodynamics. Harlow, UK: Longmans, Green and Co., 1954. 533 p.
  11. Gitterman M., Steinberg V. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 847. doi: 10.1063/1.433076.
  12. Toikka A.M. // Вестн. Санкт-Петербург. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1994. Вып. 3 (№ 18). С. 62.
  13. Toikka A.M., Toikka M.A., Trofimova M.A. // Russ. Chem. Bull. 2012. V. 61. No. 4. P. 741 doi: 10.1007/s11172-012-0106-6.
  14. Kondepudi D., Prigogine I. Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures. Chichester, West Sussex, United Kingdom: ‎John Wiley & Sons, Ltd, 2015. 523 p.
  15. Toikka A.M., Jenkins J.D. // Chem. Eng. J. 2022. V. 89. P. 1. doi: 10.1016/S1385-8947(01)00310-2.
  16. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: “Химия”, 1970. 519 с.
  17. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: изд-во МГУ, 1987. 192 с.
  18. Вревский М.С. Работы по теории растворов. М.: изд-во АН СССР, 1953. 336 с.
  19. Сторонкин А.В. О выводах и границах применимости законов М.С. Вревского. В кн.: Вревский М.С. Работы по теории растворов. М.: изд-во АН СССР, 1953. С. 311.
  20. Gibbs J.W. The Collected Works. V. 1. Thermodynamics. London: Longmans and Green, 1931. 461 p.
  21. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.
  22. Golikova A., Tsvetov N., Samarov A., et al. // J. Therm. Anal. & Calorim. 2020. V. 139. P. 1301. doi: 10.1007/s10973-019-08488-y.
  23. Golikova A., Anufrikov Y., Shasherina A., et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2024. (In press).
  24. Wiberg K.B., Waldron R.F. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 7697.
  25. Wadsö I., Bjerrum J., Trætteberg M., et al. // Acta Chem. Scand. 1958. V. 12. P. 630.
  26. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical Data of Organic Compounds. New York: Chapman and Hall, 1986. 792 p.
  27. Wadso I. // Acta Chem. Scand. 1966. V. 20. P. 544.
  28. Steele W.V., Chirico R.D., Cowell A.B., et al. // J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. P. 1066.
  29. Chase M.W. Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9. 1998. P. 1.
  30. Mosselman C., Dekker H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. V. 1. P. 417.
  31. Osborne N.S., Stimson H.F., Ginnings D.C. // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.) 1939. V. 23. P. 197.
  32. Сирота А.М. // Инж.-физ. журн. 1963. Т. 6. № 11. С. 52.
  33. Nan Z., Liu B., Tan Z. // J. Chem. Thermodyn. 2002. V. 34. P. 915.
  34. Nan Z.D., Tan Z.C. // J. Therm. Anal. Calorim. 2004. V. 76. P. 955.
  35. Ficke L.E., Rodriguez H., Brennecke J.F. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 2112.
  36. Yang C., Ma P., Jing F., Tang D. // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 836.
  37. Yang C., Ma P., Xia S. // J. Chem. Eng. Chinese Universities. 2002. V. 16. P. 479.
  38. Garcia-Miaja G., Troncoso J., Romani L.J. Chem. Thermodyn. 2009. V. 41. P. 161.
  39. Zhao X., Lu S., Gu Z., Liu Z.-G. // J. Xi’an Jiaotong Univ. 2005. V. 39 № 9. P. 958.
  40. Olson J.D. // Fluid Phase Equilib. 2001. V. 185. P. 209.
  41. Li W., Xue F., Cheng R.-S. // Chem. J. Chinese Universities. 2005. V. 26. № 12. P. 2310.
  42. Castagnolo M., Inglese A., Petrella G., et al. // Thermoch. Acta. 1981. V. 44. P. 67.
  43. Burgdorf R., Zocholl A., Arlt W., et al. // Fluid Phase Equilib. 1999. V. 164 № 2. P. 225.
  44. Lourenco M.J. V., Santos F.J. V., Ramires M.L. V., Nieto de Castro C.A. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. № 8. P. 970.
  45. Harris F., Kurnia K.A., Mutalib M.I.A., Murugesan T. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. № 1. P. 547.
  46. Diedrichs A., Gmehling J. // Fluid Phase Equilib. 2006. V. 244. № 1. P. 68.
  47. Archer D.G., Carter R.W. // J. Phys. Chem. 2000. V. 104. P. 8563.
  48. Angell C.A., Oguni M., Sichina W.J. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 998.
  49. Egan E.P., Luff B.B. // J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11. P. 192.
  50. Egan E.P., Luff B.B. // Ibid. 1966. V. 11. P. 194.
  51. Rodante F., Marrosu G. // Thermochim. Acta. 1988. V. 136. P. 209.
  52. Фен Дж. “Машины, энергия, энтропия”, Пер. с англ. – М.: Мир, 1986. С. 336.
  53. Comelli F., Righetti M.C., Francesconi R. // Thermochim. Acta. 1997. V. 306. P. 37.
  54. Martin J.F., Andon R.J. L. // J. Chem. Thermod. 1982. V. 14. P. 679.
  55. Yang C., Ma P., Tang D., et al. // Chin J. Chem. Eng. 2002. V. 10(5). P. 604.
  56. Dai L.-Y., Li Q., Lei, M., Chen, Y.-Q. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55(4). P. 1704.
  57. Radulescu D., Jula O. // Russ. J. Phys. Chem. 1934. V. 26. P. 390.
  58. Timofeev W. // Izv. Kiewer Polytech. Inst. 1905. V. 20. P. 1.
  59. Casanova C., Wilhelm E., Grolier J.-P.E., Kehiaian H.V. // J. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. P. 241.
  60. Oswal S.L., Oswal P., Modi P.S., et al. // Thermochim. Acta. 2004. V. 410. P. 1.
  61. Альпер Г.А., Пешеходов П.Б., Никифоров М.Ю., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. № 3. С. 652.
  62. Stephens M., Olson J.D. // Thermochim. Acta. 1984. V. 76. P. 79.
  63. Peleteiro J., Troncoso J., Gonzalez-Salgado D., Valencia J.L., Souto-Caride M. // J. Chem. Thermodyn. 2005. V. 37. P. 935.
  64. Benson G.C., D’Arcy P. J. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. P. 439.
  65. Rubini K., Francesconi R., Bigi A., et al. // Thermochim. Acta. 2007. V. 452. № 2. P. 124.
  66. Kauer E., Bittrich H.-J. // Wiss. Z. Tech. Hochsch. Chem. “Carl Schorlemmer” Leuna-Merseburg. 1965. V. 7. № 2. P. 73.
  67. Garcia-Miaja G., Troncoso J., Romani L. // Fluid Phase Equilib. 2008. V. 274. P. 59.
  68. Fortier J.-L., Benson G.C. // J. Chem. Thermod. 1976. V. 8. P. 411.
  69. Pedersen M.J., Kay W.B., Hershey H.C. // Ibid. 1975. V. 7. P. 1107.
  70. Williams J.W., Daniels F. // J. Am. Chem. Soc. 1924. V. 46. P. 903.
  71. Kelley K.K. // J. Am. Chem. Soc.1929. V. 51. P. 779.
  72. Николаев П.Н., Рабинович И.Б., Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. С. 1294.
  73. Counsell J.F., Hales J.L., Martin J.F. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 1869.
  74. Zorebski E., Chorazewski M., Tkaczyk M. // J. Chem. Thermod. 2005. V. 37. P. 281.
  75. Zorebski E., Goralski P. // Ibid. 2007. V. 39. P. 1601.
  76. Gates J.A., Wood R.H., Cobos J.C., et al. // Fluid Phase Equilib. 1986. V. 27. P. 137.
  77. Fulem M., Ruzicka K., Ruzicka V. // Thermochim. Acta. 2002. V. 382. P. 119.
  78. Жданов А.К. // Журн. общ. химии. 1945. Т. 15. С. 895.
  79. Costas M., Patterson D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. V. 81. P. 2381.
  80. Parks G.S., Huffman H.M., Barmore M. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. P. 2733.
  81. Варущенко Р.М., Пащенко Л.Л., Чуркина А.Ю., Шабанова А.В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С. 1027.
  82. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. М.: Издательский центр “Академия”, 2003. С. 464.
  83. Haida O., Suga H., Seki S. // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9. P. 1133.
  84. Parks G.S., Huffman H.M., Barmore M. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. P. 2733.
  85. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing Corp., New York, 1984, 1.
  86. Chase M.W. NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1–1951.
  87. Grob S., Hasse H. // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. № 1. P. 92.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Dependences of the heat capacity of substances on temperature, Cp(T): a – for acetic acid, b – for ethanol, c – for n-butanol, d – for ethyl acetate, e – for n-butyl acetate, e – for water: (--) – linear approximation in the range of 298.15 K – 328.15 K, (-) is an approximation according to equation (33).

Download (59KB)
Indexing metadata
3. 2. Temperature dependence of the isobaric heat capacity change during the synthesis reactions of ethyl acetate (1) and n-butyl acetate (2-).

Download (20KB)
Indexing metadata
4. 3. Dependence of the enthalpy of the esterification reaction in the acetic acid – ethanol – ethyl acetate –water system on temperature.

Download (18KB)
Indexing metadata
5. 4. Dependence of the enthalpy of the esterification reaction in the acetic acid – n-butanol – n-butyl acetate –water system on temperature.

Download (18KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Gibbs energy dependences of the ethyl acetate synthesis reaction on temperature: – taking into account the temperature dependence of enthalpy, - neglecting the temperature dependence of enthalpy.

Download (21KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Gibbs energy dependences of the n-butyl acetate synthesis reaction on temperature: – taking into account the temperature dependence of enthalpy, - neglecting the temperature dependence.

Download (19KB)
Indexing metadata
8. 7. The temperature dependence of the entropy of the ethyl acetate synthesis reaction.

Download (17KB)
Indexing metadata
9. Figure 8. Temperature dependence of the entropic contribution of TDrS to the Gibbs energy of the ethyl acetate synthesis reaction.

Download (18KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».