Ионный обмен в системе: сульфокатионит Dowex 50, водный раствор никотиновой кислоты и FeCl₃

Full Text

Пиридинкарбоновые кислоты и их производные, обладающие высокой биологической активностью, находят широкое применение в медицине и сельском хозяйстве в качестве пищевых добавок, активных противоопухолевых, антибактериальных и гиполипидемических агентов в лекарственных средствах [1, 2]. Например, никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота применяется при лечении пеллагры, в комплексной терапии атеросклероза, входит в состав систем для парентерального питания [3–5]. Пиридинкарбоновые кислоты могут взаимодействовать с ионами ряда металлов, присутствующих в организме человека, включая переходные металлы. Координационные соединения переходных металлов с биологически активными веществами вызывают значительный интерес в связи с тем, что они зачастую обладают более выраженными фармакологическими свойствами, чем свободные лиганды [6–10]. Показано [11], что стабильность комплексов никотиновой кислоты в водных растворах возрастает в ряду катионов переходных металлов, достигая наибольшего значения в случае катионов железа. Железо – жизненно важный микроэлемент, который регулирует кислородный обмен, участвует в окислительно-восстановительных реакциях, синтезе гормонов и ферментов, поддерживает работу нервной и иммунной систем [12, 13].

Иммобилизация пиридинкарбоновых кислот и их комплексов с переходными металлами в полимерах создает возможность для целевой доставки биологически активных соединений в желудок или кишечник при пероральном введении, улучшения органолептических свойств пищевых добавок. Ранее с целью получения инновационных лекарственных препаратов пролонгированного действия выполнена [14] лигандная сорбция никотиновой кислоты Fe-содержащим сульфокатионитом КУ-2 из ее водных растворов при pH 3.3–3.6 и показано, что в полимерной фазе никотиновая кислота присутствует в составе комплексных катионов [FeL]²⁺. Цель данной работы – исследовать зависимость противоионного состава сульфокатионита Dowex 50 от состава водного раствора смеси никотиновой кислоты и FeCl₃ в интервале pH 1–3; показать возможность расчета противоионного состава сульфокатионита по константам равновесия бинарных ионных обменов в системе, включающей сульфокатионит Dowex 50 и водный раствор смеси никотиновой кислоты с FeCl₃.

Экспериментальная часть

Материалы. Сульфокатионит Dowex 50W-X4 (44473 Supelco) – сульфированный сополимер стирола с 4 мас. % дивинилбензола – имеет гелевую структуру, содержит в виде ионогенных групп только SO₃H-группы. Полная динамическая ионообменная емкость ионита составляла 5.0 м-экв на 1 г H-формы сухого полимера или 2.0 моль однозарядных катионов на 1 л собственного объема фазы набухшего ионита. Истинный объем ионита определяли центрифугированием 5 мл слоя зерен ионита в изопиестических условиях с последующим вычитанием объема отделенного равновесного раствора [15]. Никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота (“G. Amphray Laboratories”, India) содержала не менее 99.5% основного вещества. Растворы электролитов готовили из FeCl₃∙6H₂O (АО “Альфахимпром”, Россия) квалификации “чда”, HNO₃ (ООО “Михайловский завод химических реактивов”, Россия) квалификации “х. ч.”.

Методики. Равновесное распределение компонентов между водными растворами никотиновой кислоты, хлорида железа и сульфокатионитом Dowex 50 изучали динамическим методом при температуре 298 К. Через ионообменную колонку, заполненную Н-формой полимера, пропускали многокомпонентные водные растворы до установления равновесия (до совпадения концентрации железа (III) и никотиновой кислоты, а также pH исходного раствора и фильтрата). Составы растворов выбирались так, чтобы никотиновая кислота и железо в них находились преимущественно в виде катионов [H₂L]⁺, [FeL]²⁺, Fe³⁺. Концентрация никотиновой кислоты в исходных растворах составляла 0.02 моль/л, концентрация хлорида железа – 2.9×10^–3 моль/л. Значения pH исходных растворов устанавливали добавлением азотной кислоты. После достижения состояния равновесия проводили десорбцию никотиновой кислоты дистиллированной водой, затем десорбцию железа 10% раствором HCl. Концентрацию никотиновой кислоты в растворах контролировали кислотно-основным титрованием и спектрофотометрически при λ=262.7 нм и pH 6.86 с помощью спектрофотометра СФ-46. Концентрацию железа (III) в растворах определяли методом комплексонометрического титрования.

На рис. 1 приведены выходные кривые, описывающие изменение концентрации никотиновой кислоты и железа (III) в фильтрате при их сорбции на 1 мл катионита Dowex 50 из водного раствора при pH 1.69 или в элюате при последующей десорбции. Количество кислоты и железа, сорбированное слоем ионита, соответствует площади, ограниченной штриховой линией, показывающей концентрацию компонента в исходном растворе (0.02 моль/л никотиновой кислоты и 0.0029 моль/л FeCl₃), кривыми 1 для кислоты и 2 для железа, а также осью ординат. Количество десорбированных кислоты или железа из той же ионообменной колонки соответствует площади под кривой 3 или 4. Данные по сорбции и десорбции компонентов в пределах ошибки совпадают. Погрешность экспериментально измеренных концентраций оценивалась с доверительной вероятностью 0.95.

 

Рис. 1. Выходные кривые: 1 – сорбции никотиновой кислоты, 2 – сорбции железа (III) из водного раствора при pH 1.69 на Dowex 50, 3 – десорбции никотиновой кислоты водой, 4 – десорбции железа (III) раствором HCl.

 

Концентрации индивидуальных компонентов в растворах (C_i) рассчитывали с помощью программы HySS2009 (Hyperquad Simulaton and Speciation) [16]. Концентрацию компонентов в полимере (C_i) рассчитывали в молях на литр собственного объема фазы набухшего ионита.

ЭПР-спектры получены для образцов сульфокатионита Dowex 50 в Fe-форме и катионита Dowex 50, приведенного в равновесие с раствором, содержащим 0.0029 М FeCl₃ и 0.02 М никотиновой кислоты при pH 2.05. Регистрацию спектра электронного парамагнитного резонанса выполняли на ЭПР спектрометре Bruker EMX micro 6/1 (“Брукер ЕМХ”, Германия) при комнатной температуре. Обработку спектров выполняли в рамках пакета программ Bruker WinEPR.

Обсуждение результатов

Рассмотрим термодинамическую систему, включающую сульфокатионит Dowex 50, водный раствор никотиновой кислоты и хлорида железа (III).

В водном растворе никотиновой кислоты и хлорида железа протекают обратимые реакции (1) – (6) (таблица 1). На рис. 2 приведен рассчитанный по программе HySS2009 катионный состав раствора, содержащего 0.02 моль/л никотиновой кислоты и 0.0029 моль/л FeCl₃. Видно, что в диапазоне pH от 0 до 3.5 в растворе присутствует значительное количество протонов, а также катионы [H₂L]⁺, [FeL]²⁺, Fe³⁺. Концентрации катионов [Fe(OH)]²⁺ и [Fe(OH)₂]⁺ не превышают 10^–4 и 10^–5 моль/л соответственно. Концентрация комплексного катиона [FeL]²⁺ имеет максимальные значения в диапазоне pH от 2.3 до 2.75. При рН ≈ 2.75 концентрации катиона [FeL]²⁺ равна концентрации катиона [H₂L]⁺.

 

Рис. 2. Зависимости концентрации индивидуальных компонентов (C_i) от рН водных растворов, содержащих 0.02 моль/л никотиновой кислоты и 0.0029 моль/л FeCl₃: 1 – C_[H2L], 2 – C_H+, 3 – C_[FeL], 4 – C_Fe3+, 5 – C_[Fe(OH)]2+.

 

Таблица 1. Константы равновесия процессов комплексообразования в растворе и ионного обмена с участием никотиновой кислоты, протонов и катионов железа (III)

Реакция		lgKi	Ссылки
${\text{L}}^{-}+{\text{\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}H}}^{+}=\text{\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}HL}$	(1)	4.72	[17]
$\text{HL\hspace{1em}}+{\text{\hspace{1em}H}}^{+}={\text{\hspace{1em}[H}}_{\text{2}}^{}{\text{L]\hspace{0.17em}}}^{+}$	(2)	6.71	[17]
${\text{Fe}}^{3+}+{\text{\hspace{1em}L}}^{-}={\text{\hspace{1em}[FeL]\hspace{0.33em}}}^{2+}$	(3)	5.5	[17]
${\text{Fe}}^{3+}+{(\text{OH)}}^{-}={\text{\hspace{1em}[Fe(OH)]\hspace{0.33em}}}^{\text{2}+}$	(4)	–2.67	[18, 19]
${\text{[Fe(OH)]\hspace{0.33em}\hspace{0.17em}}}^{\text{2}+}+{(\text{OH)}}^{-}={\text{\hspace{1em}[Fe(OH)\hspace{0.33em}}}_{\text{2}}{\text{]\hspace{0.17em}}}^{+}$	(5)	–3.18	[18]
${\text{[Fe(OH)\hspace{0.33em}}}_{\text{2}}{\text{]\hspace{0.17em}}}^{+}+{(\text{OH)}}^{-}={\text{\hspace{1em}[Fe(OH)\hspace{0.33em}}}_{\text{3}}\text{]\hspace{0.17em}}$	(6)	–1.90	[18]
$3\overline{{\text{H}}_{}^{+}}+{\text{\hspace{1em}Fe}}_{}^{\text{3}+}=\overline{{\text{Fe}}^{\text{3}+}}+3{\text{H}}^{+}$	(7)	0.699	[20]
$\overline{{\text{H}}^{+}}+{\text{[H}{}_{\text{2}}\text{L]}}^{+}=\overline{{\text{[H}{}_{\text{2}}\text{L]}}^{+}}+{\text{H}}^{+}$	(8)	0.544	[21]
$2\overline{{\text{H}}^{+}}+{\text{\hspace{1em}[FeL]}}^{2+}=\overline{{\text{[FeL]}}^{2+}}+2{\text{H}}^{+}$	(9)	1.5±0.1	данная работа

Обозначения: HL – молекула никотиновой кислоты, L^– – анион депротонированной никотиновой кислоты, [H₂L]⁺ – катион протонированной никотиновой кислоты, H⁺ – протон, [FeL]²⁺ – комплекс Fe³⁺ с анионом депротонированной никотиновой кислоты, [Fe(OH)]²⁺, [Fe(OH)₂]⁺, Fe(OH)₃ – комплексы Fe³⁺ с гидроксид-анионом. Черта означает принадлежность к полимерной фазе. K₍₁₎ – K₍₆₎ – константы образования комплексов, л/моль; K₍₇₎ – K₍₉₎ – константы равновесия бинарных ионных обменов.

 

На рис. 3 представлены ЭПР-спектры катионита в Fe-форме и катионита Dowex 50, приведенного в равновесие с раствором никотиновой кислоты и хлорида железа (III). Оба спектра содержат четкие сигналы g ≈ 2.0 и g ≈ 4.3. Согласно [22], сигнал g=4.3 возникает в присутствии изолированных ионов Fe³⁺, а сигнал g=2.0 относится к взаимодействующим Fe³⁺ центрам. Спектр образца, содержащего железо и никотиновую кислоту, отличается меньшим числом резонансных линий в области 0.25–0.30 Tл и двукратным увеличением соотношения интенсивностей основных резонансных линий при g ≈ 2.0 и g ≈ 4.3. Различия в спектрах отражает изменение окружения парамагнитных ионов Fe³⁺ в полимерной фазе вследствие образования комплексного катиона [FeL]²⁺.

 

Рис. 3. ЭПР-спектры: 1 – сульфокатионита Dowex 50 в Fe-форме, 2 – сульфокатионита Dowex 50, приведенного в равновесие с раствором никотиновой кислоты и FeCl₃ при pH 2.05.

 

Сорбционные процессы в системе, включающей сульфокатионит Dowex 50 и водный раствор смеси никотиновой кислоты и хлорида железа (III), можно описать обратимыми реакциями катионного обмена (7) – (9) с участием катионов, присутствующих в растворе в значительных количествах.

Для расчета компонентного состава фазы ионита используем систему уравнений, предложенную в работе [23] для расчета состава термодинамической системы, содержащей водный раствор пиколиновой кислоты и FeCl₃, сульфокатионит Dowex 50

$\left\{\begin{array}{l}\frac{{\overline{C}}_{{\text{Fe}}^{\text{3}+}}}{{\left({\overline{C}}_{{\text{H}}^{+}}\right)}^3}=K_{\text{Fe/H}}\cdot \frac{C_{{\text{Fe}}^{\text{3}+}}}{{\left(C_{{\text{H}}^{+}}\right)}^3}\\ \frac{{\overline{С}}_{{{\text{[H}}_{\text{2}}^{}\text{L]}}^{+}}}{{\overline{С}}_{{\text{H}}^{+}}}=K_{{\text{H}}_{\text{2}}^{}\text{L/H}}^{}\cdot \frac{C_{{{\text{[H}}_{\text{2}}^{}\text{L]}}^{+}}}{C_{{\text{H}}^{+}}}\\ \frac{{\overline{C}}_{{\text{[FeL]}}^{\text{2}+}}}{{\left({\overline{С}}_{{\text{H}}^{+}}\right)}^2}=K_{\text{FeL/H}}\cdot \frac{C_{{\text{[FeL]}}^{\text{2}+}}}{{\left(C_{{\text{H}}^{+}}\right)}^2}\\ 3{\overline{C}}_{{\text{Fe}}^{\text{3}+}}+{\overline{С}}_{{{\text{[H}}_{\text{2}}^{}\text{L]}}^{+}}+2{\overline{C}}_{{\text{[FeL]}}^{\text{2}+}}+{\overline{C}}_{{\text{H}}^{+}}=Е.\end{array}\right.$ (10)

Здесь L – анион никотиновой кислоты; K_Fe/H, K_H2L/H, K_FeL/H – константы равновесия бинарных ионных обменов; размерность концентрации компонентов и полной ионообменной емкости катионита (Е) в системе уравнений (10) – моль/л.

Путем решения системы уравнений (10) можно рассчитать концентрации катионов Fe³⁺, [H₂L]⁺, H⁺, [FeL]²⁺ в сульфокатионите Dowex 50 в зависимости от концентрации этих катионов в равновесных растворах.

На рис. 4 приведены расчетные зависимости концентрации катионов в полимере (C_i) от рН равновесного раствора, содержащего 0.02 моль/л никотиновой кислоты и 0.0029 моль/л FeCl₃. При высокой кислотности равновесного раствора (рН ≈ 0) практически все противоионы в сульфокатионите Dowex 50 представлены протонами. С увеличением рН раствора в полимере концентрации катионов Fe³⁺ и [H₂L]⁺ сначала растут, достигая максимума при рН ≈ 1, и затем падают практически до нуля при рН ≈3. Зависимость ${\overline{C}}_{{\left[\text{FeL}\right]}^{2+}}\left(\text{pH}\right)$ представлена на рисунке s-образной кривой. При увеличении рН раствора в сульфокатионите растет концентрация комплексов Fe³⁺ с никотиновой кислотой. Расчет показывает, что при рН >3 концентрация [FeL]²⁺ в сульфокатионите Dowex 50 соответствует полной ионообменной емкости катионита.

 

Рис. 4. Расчетные зависимости концентрации противоионов в сульфокатионите Dowex 50 от рН равновесных растворов, содержащих 0.02 моль/л никотиновой кислоты и 0.0029 моль/л FeCl₃: 1 – C_[H2L]+, 2 – C_H+, 3 – C_[FeL]2+, 4 – C_Fe3+, 5 – C_[Fe(OH)]2+.

 

В изученном интервале значений pH растворов концентрация никотиновой кислоты в полимере (C_Nic) равна сумме концентраций комплексных катионов [FeL]²⁺ и [H₂L]⁺, т. е. ${\overline{С}}_{\text{Nic}}={\overline{С}}_{{\text{[FeL]}}^{\text{2}+}}+{\overline{С}}_{{{\text{[H}}_{\text{2}}^{}\text{L]}}^{+}},$ а концентрация железа (III) в полимере (C_Fe) равна сумме концентраций катионов Fe³⁺ и [FeL]²⁺ $({\overline{С}}_{\text{Fe}}={\overline{С}}_{{\text{Fe}}^{\text{3}+}}+{\overline{С}}_{{\text{[FeL]}}^{2+}}).$ На рис. 5 приведены концентрации никотиновой кислоты и железа (III) в ионите при различных рН равновесного раствора, определенные экспериментально, и полученные суммированием концентраций соответствующих катионов, вычисленных по системе уравнений (10). Вид экспериментальных зависимостей C_Nic и C_Fe от рН аналогичен виду расчетных кривых. При увеличении рН раствора растет содержание никотиновой кислоты и железа в сульфокатионите. При рН >2.5 концентрации никотиновой кислоты и железа составляют примерно 1 моль/л. Это означает, что обменные центры ионита заняты двухзарядным комплексом [FeL]²⁺ и его содержание соответствует полной ионообменной емкости катионита.

 

Рис. 5. Зависимости концентраций железа и никотиновой кислоты в сульфокатионите Dowex 50 от рН равновесного раствора. Линии – расчет, маркеры – эксперимент; C_Fe (1, 2), C_Nic (3, 4).

 

Экспериментально установленные концентрации никотиновой кислоты и железа в полимере в пределах ошибок измерений попадают в интервал расчетных составов. Среднее абсолютное отклонение (DC) по массиву данных рассчитали по формуле

$\begin{array}{c}\Delta \overline{С}=\sum _{k=1}^s\frac{\left|({\overline{С}}_{{\text{Fe}}_k\text{\hspace{0.33em}экс}}-{\overline{С}}_{{\text{Fe}}_k\text{\hspace{0.33em}расч}})\right|}{s}+\\ +\sum _{k=1}^s\frac{\left|({\overline{С}}_{{\text{Nic\hspace{0.33em}}}_k\text{\hspace{0.33em}экс}}-{\overline{С}}_{{\text{Nic}}_k\text{\hspace{0.33em}расч}})\right|}{s},\end{array}$

где s – число экспериментальных точек для каждого компонента. (DC) для ионного обмена с участием никотиновой кислоты и железа составляет 0.05 моль/дм³ и не превышает величину абсолютной погрешности при экспериментальном определении молярности компонентов в полимере (0.05 и 0.04 моль/дм³ для 3-пиридинкарбоновой кислоты и железа соответственно). Погрешность величины C_{i расч} не превышает 0.02 моль/дм³.

Таким образом, в системе, включающей сульфокатионит Dowex 50 и водный раствор смеси никотиновой кислоты и соли железа (III), при pH растворов от 1 до 3 сорбционные процессы могут быть описаны уравнениями ионного обмена. Что позволяет при известном составе раствора рассчитать противоионный состав сульфокатионита Dowex 50 по константам равновесия бинарных обменов.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института углехимии и химического материаловедения Федерального исследовательского центра угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук (проект № 121031500194-5).

About the authors

Г. Н. Альтшулер

Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: altshulerh@gmail.com
Russian Federation, Кемерово

Е. В. Остапова

Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук

Email: altshulerh@gmail.com
Russian Federation, Кемерово

О. Г. Альтшулер

Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук; Кемеровский государственный университет

Email: altshulerh@gmail.com
Russian Federation, Кемерово; Кемерово

References

Supplementary files