Неэмпирический расчет редуцированных квартичных, секстичных и октичных постоянных эффективных колебательно-вращательных гамильтонианов на основе операторной теории возмущений

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Сверхсложные колебательно-вращательные спектры свободных малоатомных молекул, содержащие десятки и сотни тысяч наблюдаемых линий в микроволновом и инфракрасном диапазоне, удобно описывать моделями на основе наборов эффективных колебательно-вращательных гамильтонианов, параметризованных небольшим числом спектроскопических редуцированных квартичных, сектичных и октичных постоянных. Эти величины, как правило, находят путем решения обратных задач, сочетая поэтапную интерпретацию спектра с подгонкой параметров. Для равновесных ядерных конфигураций квартичные и секстичные постоянные могут рутинно вычисляться по аналитическим формулам, в то время как определение колебательно возбужденных, а также октичных постоянных сталкивается со значительными сложностями теоретического и расчетного характера. В данном исследовании предлагается теоретический метод и описаны вычислительные алгоритмы для расчета редуцированных параметров эффективных гамильтонианов в четвертом и шестом порядках операторной теории возмущений. Показано, что в четвертом квартичные, а в шестом секстичные постоянные лучше согласуются с экспериментом. Получаемые в шестом порядке октичные постоянные могут использоваться для проверки или уточнения при решении обратной задачи. Теоретические результаты проиллюстрированы на примере расчета двух изотопологов молекулы SO2.

About the authors

И. М. Ефремов

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова; Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук

Email: sergeyk@phys.chem.msu.ru

Химический факультет

Russian Federation, 119899, Москва; 119334, Москва

Д. В. Миллионщиков

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова; Северо-Западный центр математических исследований имени Софьи Ковалевской, Псковский государственный университет

Email: sergeyk@phys.chem.msu.ru

Механико-Математический факультет

Russian Federation, 119899, Москва; Псков

С. В. Краснощеков

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Химический факультет

Author for correspondence.
Email: sergeyk@phys.chem.msu.ru
Russian Federation, 119899, Москва

References

  1. Gordon I.E., Rothman L.S., Hargreaves R.J. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2022. V. 277. P. 107949(1–82). doi: 10.1016/j.jqsrt.2021.107949
  2. Jacquinet-Husson N., Armante R., Scott N.A. et al. // J. Mol. Spectrosc. 2016. V. 327. P. 31. doi: 10.1016/j.jms.2016.06.007
  3. Tennyson J., Yurchenko S.N., Al-Refaie A.F. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2020. V. 255. P. 107228. doi: 10.1016/j.jqsrt.2020.107228
  4. Endres C.P., Schlemmer S., Schilke P. et al. // J. Mol. Spectrosc. 2016. V. 327. P. 95. doi: 10.1016/j.jms.2016.03.005
  5. Handbook of High-resolution Spectroscopy. V. 1–3. Ed. by M. Quack and F. Merkt. 2011. John Wiley & Sons, Ltd. Chichester, UK. 2182 P. doi: 10.1002/9780470749593
  6. Watson J.K.G. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 5. P. 1935. doi: 10.1063/1.1840957
  7. Aliev M.R., Watson J.K.G. // J. Mol. Spectrosc. 1976. V. 61. № 1. P. 29. doi: 10.1016/0022-2852(76)90379-9
  8. Watson J.K.G., Durig J.R. Vibrational Spectra and Structure. A.: Elsevier, 1977. V. 6. P. 1.
  9. Aliev M.R., Watson J.K.G. Higher–Order Effects in the Vibration–Rotation Spectra of Semi-rigid Molecules. In: K.N. Rao (Ed.), Molecular Spectroscopy: Modern Research. New York: Academic Press, 1985. V. III. P. 1.
  10. Watson J.K.G. // J. Mol. Struct. 2006. V. 795. № 1–3. P. 263. doi: 10.1016/j.molstruc.2006.02.038
  11. Papoušek D., Aliev M.R. Molecular Vibrational/Rotational Spectra. Prague: Academia, 1982. 323 p.
  12. VanVleck J.H. // Phys. Rev. 1929. V. 33. № 4. P. 467. doi: 10.1103/PhysRev.33.467
  13. Primas H. // Rev. Mod. Phys. 1963. V. 35. № 3. P. 710. doi: 10.1103/RevModPhys.35.710
  14. Birss F.W., Choi J.H. // Phys. Rev. A. 1970. V. 2. № 4. P. 1228. doi: 10.1103/PhysRevA.2.1228
  15. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. 240 с.
  16. Sibert III E.L. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 7. P. 4378. doi: 10.1063/1.453797
  17. Chang X., Millionshchikov D.V., Efremov I.M. et al. // J. Chem. Phys. 2023. V. 158. № 10. P. 104802. doi: 10.1063/5.0142809
  18. Watson J.K.G. // Mol. Phys. 1968. V. 15. № 5. P. 479. doi: 10.1080/00268976800101381
  19. Tyuterev V.G., Tashkun S.A., Seghir H. // Proc. SPIE2004. V. 5311. P. 165. doi: 10.1117/12.545641
  20. Lamouroux J., Tashkun S.A., Tyuterev V.G. // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 452. № 1–3. P. 225. doi: 10.1016/j.cplett.2007.12.061
  21. Tyuterev V., Tashkun S., Rey M. et. al. // Mol. Phys. 2022. V. 120. № 15–16. P. e2096140(1–53). doi: 10.1080/00268976.2022.2096140
  22. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. // Оптика и спектроскопия. 1968. Т. 24. № 4. С. 520.
  23. Krasnoshchekov S.V., Isayeva E.V., Stepanov N.F. // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. № 14. P. 3691. doi: 10.1021/jp211400w
  24. Joyeux M., Sugny D. // Can. J. Phys. 2002. V. 80. № 12. P. 1459. doi: 10.1139/P02-075
  25. Niroomand-Rad A., Parker P.M. // J. Mol. Spectrosc. 1979. V. 75. № 3. P. 454. doi: 10.1016/0022-2852(79)90089-4
  26. Niroomand-Rad A., Parker P.M. // Ibid. 1981. V. 85. № 1. P. 40. doi: 10.1016/0022-2852(81)90308-8
  27. Watson J.K.G. // Ibid. 1983. V. 101. № 1. P. 83. doi: 10.1016/0022-2852(83)90008-5
  28. Чан С. Систематические неэмпирические прямые методы описания колебательно-вращательных состояний полужестких молекул на основе методов возмущений: Дисс. … канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2023. 119 С.
  29. Kivelson D., Wilson Jr E.B. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 10. P. 1575. doi: 10.1063/1.1700219
  30. Kivelson D., Wilson Jr E.B. // Ibid. 1953. V. 21. № 7. P. 1229. doi: 10.1063/1.1699170
  31. Ramachandra Rao C.V.S. // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 102. № 1. P. 79. doi: 10.1016/0022-2852(83)90229-1
  32. Matthews D.A., Cheng L., Harding M.E. et al. // J. Chem. Phys. 2020. V. 152. № 21. P. 214108(1–35) doi: 10.1063/5.0004837
  33. Dunning Jr T.H., Peterson K.A., Wilson A.K. // Ibid. 2001. V. 114. № 21. P. 9244. doi: 10.1063/1.1367373
  34. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С. 690.
  35. Krasnoshchekov S.V., Isayeva E.V., Stepanov N.F. // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. № 14. P. 3691. doi: 10.1021/jp211400w
  36. Krasnoshchekov S.V., Stepanov N.F. // J. Chem. Phys. 2013. V. 139. № 18. P. 184101. doi: 10.1063/1.4829143
  37. Krasnoshchekov S.V., Isayeva E.V., Stepanov N.F. // Ibid. 2014. V. 141. № 23. P. 234114. doi: 10.1063/1.4903927
  38. Краснощеков С.В. ANCO – Единый пакет для расчета гармонических и ангармонических колебаний и колебательно-вращательных состояний и свойств полужестких молекул на основе гамильтониана Ватсона и численно-аналитической операторной теории возмущений. Программный код на языке Фортран-95. (С) 1986–2026.
  39. Краснощеков С.В. C4DRV – Файловый интерфейс для вычисления высших производных электронной энергии и дипольного момента молекул на основе пакета CFOUR (v2.1). Программный код на языке Фортран-95. (С) 2022.
  40. Lafferty W.J., Pine A.S., Flaud J.M. et al. // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 157. № 2. P. 499. doi: 10.1006/jmsp.1993.1039
  41. Краснощеков С.В. WATSON – аналитические преобразования операторов углового момента в различных представлениях, решение задачи редукции вращательных эффективных гамильтонианов. Программный код на языке Фортран-95. 2022.
  42. Perevalov V.I., Tyuterev V.G. // J. Mol. Spectrosc. 1982. V. 96. № 1. P. 56.
  43. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. // Опт. Спектр. 1982. Т. 52. № 4. С. 644.
  44. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Gromova O.V. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2013. V. 130. P. 220. doi: 10.1016/j.jqsrt.2013.04.011
  45. Müller H.S.P., Brünken S. // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 232. № 2. P. 213. doi: 10.1016/j.jms.2005.04.010
  46. Flaud J.M., Perrin A., Salah L.M. et al. // Ibid. 1993. V. 160. № 1. P. 272. doi: 10.1006/jmsp.1993.1174
  47. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Gromova O.V. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2018. V. 210. P. 141. doi: 10.1016/j.jqsrt.2018.02.010
  48. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Krivchikova Y.V. et al. // Ibid. 2015. V. 166. P. 13. doi: 10.1016/j.jqsrt.2015.07.004
  49. Gueye F., Manceron L., Perrin A. et al. // Mol. Phys. 2016. V. 114. № 19. P. 2769. doi: 10.1080/00268976.2016.1154619
  50. Margulès L., Motiyenko R.A., Demaison J. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2020. V. 253. P. 107153. doi: 10.1016/j.jqsrt.2020.107153
  51. Dinu D.F., Tschöpe M., Schröder B. et al. // J. Chem. Phys. 2022. V. 157. № 15. P. 154107(1–14). doi: 10.1063/5.0116018

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».