Особенности кинетически контролируемого кислотно-основного взаимодействия тетра‑4-хлор-тетра‑5(5-метил‑2-изо-пропилфенокси)фталоцианина с азотсодержащими органическими основаниями

Full Text

Химия макрогетероциклических соединений фталоцианинового ряда является предметом интенсивных исследований вследствие расширяющегося их применения в качестве жидкокристаллических, каталитических и сенсорных материалов, фотосенсибилизаторов синглетного кислорода, материалов для ИК-абсорбентов и др. [1–4]. Разнообразить область практического использования фталоцианинов (Н₂Рс) позволяет не только структурная модификация их молекул, но и исследование физико-химических свойств. К числу значимых свойств Н₂Рс следует отнести их способность вступать в нехарактерные для родственных соединений (порфиринов, корролов, сапфиринов) кинетически контролируемые кислотно-основные взаимодействия, которые во многом определяют устойчивость π-хромофорной системы макроцикла в протоноакцепторных средах [5]. Изучение кислотно-основных взаимодействий позволяет также выявить взаимосвязь между строением молекулы и ее реакционной способностью, что немаловажно для подбора оптимальных условий синтеза металлокомплексов фталоцианинов in vitro [6]. Среди многочисленного структурного многообразия Н₂Рс особое внимание уделяется макроциклам, содержащим в бензольных кольцах одновременно два различных заместителя, один их которых придает растворимость в неполярных органических растворителях, а другой оказывает влияние на полярность внутрициклических связей NH. К таким структурам относятся замещенные тетрафеноксифталоцианина, сведения о кислотно-основных взаимодействиях которых немногочисленны [7], а факторы, влияющие на эти процессы, далеки от полной ясности.

В связи с этим в данной работе изучено кислотно-основное взаимодействие (КОВ) тетра-4-хлор-тетра-5(5-метил-2-изо-пропилфенокси)фталоцианина с азотсодержащими основаниями (В) в бензоле, а также показано влияние структуры тетра-4-хлор-тетра-5(5-метил-2-изо-пропилфенокси)фталоцианина (H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄) и тетра-4(2-метоксифенокси)фталоцианина (H₂Pc(OPh-OCH₃)₄) на кинетические параметры КОВ. В качестве В были взяты пиридин, 2-метилпиридин, морфолин, пиперидин (Pip), н-бутиламин (BuNH₂), трет-бутиламин (Bu^tNH₂), диэтиламин (Et₂NH) и триэтиламин (Et₃N).

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 4-хлор-5(5-метил-2-изо-пропил)фталонитрила проводили по методике [8]. Синтез безметального тетра-4-хлор-тетра-5(5-метил-2-изо-пропилфенокси)фталоцианина осуществляли по разработанной нами методике. Смесь 4-хлор-5(5-метил-2-изо-пропил)фталонитрила (100 мг) и лития (10 мг) кипятили в течение 2ч в 40 мл пентанола-1. Затем растворитель отгоняли с водяным паром, а полученный осадок темно-зеленого цвета отфильтровывали. При промывании водой литиевый комплекс тетра-4-хлор-тетра-5(5-метил-2-изо-пропилфенокси)фталоцианина деметаллировался с образованием свободного лиганда – H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄. Его сушили при 60–65°C и хроматографировали на силикагеле 40–60мКм (Merch). Элюент – петролейный эфир. R_f =0.8. Выход: 16 мг (63%). Спектр ЯМР¹Н (500 MHz, chloroform) δ 9.15–8.74 (m, 2H), 8.70–8.42 (m, 1H), 8.16 (dd, J = 12.3, 7.5 Hz, 2H), 8.03–7.73 (m, 2H), 7.60 (p, J = 9.2, 8.3 Hz, 3H), 7.49–6.88 (m,10H), 2.78 (d, J = 33.4Hz, 4H), 2.58–2.16 (m, 9H), 2.02–1.05 (m, 21H), 1.05–0.45 (m, 8H); m/z: M = 1245.63 (вычислено М = 1245.13). Электронный спектр поглощения H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ в бензоле λ_I = 704 нм (lgε_I = 5.01) и λ_II = 668 нм (lgε_II = 4.92). Бензол и азотсодержащие основания (ACROS) использовали без дополнительной очистки. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра SHIMADZU-UV-1800 помещали свежеприготовленный раствор H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с постоянной концентрацией в бензоле и добавляли переменные количества оснований. Скорость кислотно-основного взаимодействия определяли по уменьшению оптической плотности наиболее интенсивной Q_х-полосы при длине волны λ_I = 704 нм. Минимальное значение оптической плотности в конце реакции указывало на отсутствие в реагирующей системе молекулярной формы H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ и свидетельствовало об образовании продукта реакции. Различие в максимумах полос поглощения H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ и его комплексов с переносом протонов позволило определить текущую концентрацию H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ по формуле:

$C=C^o\left(A^o-A_{\infty }\right)/\left(A_{\tau }-A_{\infty }\right)$,

где А_o, A_τ, A_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞), C^o и С – начальная и текущая концентрацииH₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому наблюдаемую константу скорости кислотно-основного взаимодействия с н-бутиламином и пиперидином рассчитывали по формуле:

$k_H=1/\tau \ln \left(C^o/C\right)$.

Точность кинетических параметров оценивалась с помощью обычных методов статистики при доверительном интервале 95%. Использование метода Стьюдента позволило определить относительные ошибки в значениях k_H и Е_а, которые составили 3.4–3.7 и 5% соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектральные исследования показали, что в среде инертного бензола электронный спектр поглощения (ЭСП) H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ имеет в видимой области две расщепленные Q_х- и Q_y-составляющие Q-полосы с λ_I = 704 и λ_II = 668 нм соответственно, что указывает на D_2h-симметрию молекулы (рис. 1). В среде протоноакцепторного н-бутиламина (пиперидина) расщепление Q-полосы исчезает, а симметрия молекулы повышается от D_2h до D_4h (рис. 1). Следовательно, H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ в присутствии BuNH₂ (Pip) проявляет свойства двухосновной NH-кислоты, а образующиеся при этом комплексы с переносом протонов не подвергаются деструкции с течением времени. На это указывает характер ЭСП H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ в н-бутиламине (пиперидине), который остается без изменений в течение ~ 67 ч при 333 К (рис. 1), в отличие от ЭСП комплексов образованных с участием β-замещенных порфиразинов [9].

 

Рис. 1. Электронные спектры поглощения H₂PcCl₄ (OPh-Me-i-Pr)₄ в бензоле (1) и н-бутиламине (2) при 298 К

 

Согласно [7], в кинетически устойчивых комплексах H₂Pc(OPh-OCH₃)₄ протоны NH-групп, связанные с атомом азота BuNH₂ (Pip), располагаются над и под плоскостью макроцикла. Кроме этого, атом водорода BuNH₂ (Pip) образует дополнительные водородные связи с двумя пирролениновыми атомами азота макроцикла за счет их неподеленных электронных пар. Такое пространственное расположение оснований приводит к образованию “седловидной” конформации, в которой два из четырех противоположных внутрициклических атома азота располагаются ниже, а два других выше условной плоскости макроцикла. При этом четыре периферийных метоксифенокси заместителя не лежат в плоскости фталоцианинового кольца. Комплексы H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с BuNH₂ (Pip), скорее всего, имеют аналогичное пространственное строение, как и в случае структурно близкого H₂Pc(OPh-OCH₃)₄.

Кинетические исследования показали, что взаимодействие H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с н-бутиламином и пиперидином наблюдается в интервале концентраций С^о_BuNH2 = С^о_Pip= 0.5–5.06 моль/л в бензоле. При этом не зависимо от природы основания спектрально регистрируется уменьшение интенсивности Q_х- и Q_y-составляющих Q-полосы с λ_I и λ_II соответственно и одновременный рост интенсивности полосы поглощения с λ = 681 нм (рис. 2, 3). Реакция

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{PcCl}}_4{(\mathrm{OPh}-\mathrm{Me}-i-\mathrm{Pr})}_4+2\mathrm{B}\to {\mathrm{H}}_2{\mathrm{PcCl}}_4{(\mathrm{OPh}-\mathrm{Me}-i-\mathrm{Pr})}_4\times 2\mathrm{B}$ (1)

 

Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ в присутствии н-бутиламина в течение 15 мин при 298 К и С^о_BuNH2 = 2.53 моль/л в бензоле

 

Рис. 3. Изменение электронного спектра поглощения H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ в присутствии пиперидина в течение 19 мин при 298 К и С^о_Pip = 2.53 моль/л в бензоле

 

имеет первый порядок по NH-кислоте (рис. 4) и близкий к единице – по основанию (рис. 5), а кинетическое уравнение имеет вид:

$-d{C}_1/d\tau =K{C}_1{C}_B$, (2)

$k=k_H/C_B$, (3)

где k_H и k – наблюдаемая и истинная константы скорости КОВ соответственно; С₁ – концентрация H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄; В – н-бутиламин (пиперидин).

 

Рис. 4. Зависимости lnC^o/C от времени реакции H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с BuNH₂ (1) и Pip (2) в бензоле при Т = 308 (2) и 318 К (1) и С^о_BuNH2 = 1.27 и С^о_Pip = 2.53 моль/л в бензоле

 

Рис. 5. Зависимости lgk_H от lgС^о_B для реакции H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с BuNH₂ (1) и Pip (2) в бензоле при Т = 298 (1) и 318 К (2)

 

Полученные данные указывают на бимолекулярный характер лимитирующей стадии кислотно-основного взаимодействия, а повышение симметрии H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ от от D_2h до D_4h (рис. 2,3) свидетельствует о двухстадийном процессе переноса протонов от NH-кислоты к основанию:

${\mathrm{H}}_2\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{R}\right)}_4+\mathrm{B}\stackrel{k_1}{\to }{\mathrm{H}}_2\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{R}\right)}_4\times \mathrm{B}$, (I)

${\mathrm{H}}_2\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{R}\right)}_4\times \mathrm{B}+\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }{\mathrm{H}}_2\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{R}\right)}_4\times 2\mathrm{B}$, (II)

где R = Cl₄(OPh-Me-i-Pr)₄.

Молекула н-бутиламина (пиперидина) осуществляет вывод из плоскости макроцикла одного из двух протонов NH-групп с образованием комплекса H₂Pc(R)₄∙В. Согласно [10, 11], в ходе кислотно-основного взаимодействия (I) симметрия молекулы должна понижаться от D_2h до C_2V, а в ЭСП должен наблюдаться гипсохромный сдвиг длинноволновой компоненты Q_х, приводящий к уменьшению расщепления Q-полосы. Однако такие спектральные изменения в условиях значительного избытка основания не наблюдаются. Уменьшение концентрации H₂Pc(R)₄ происходит без появления в реагирующей системе промежуточной спектральной формы – H₂Pc(R)₄∙В (рис. 2,3). Этот факт позволяет полагать, что k₁ < k₂. Поскольку скорость кислотно-основного взаимодействия определялась по уменьшению оптической плотности наиболее интенсивной полосы поглощения Q_х (λ_I = 704 нм), то k₁ = k_Н.

Результаты эксперимента показывают (таблица 1), что взаимодействие H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с основаниями в бензоле характеризуется низкими скоростями и сравнительно высокими значениями Е_а процесса, не свойственными для подавляющего большинства относительно простых жидкофазных кислотно-основных систем [12, 13]. Причина этого явления связана с действием стерической составляющей H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄. Ароматическая система, включающая 16-членный порфиразиновый макроцикл (C₈N₈) и аннелированные с ним четыре бензольных кольца, способствует уменьшению конформационной подвижности молекулы. Достаточно высокая жесткость плоской конформации фталоцианинового макроцикла по сравнению с порфириновым [14] обусловливает более сильное пространственное экранирование атомами и π-электронами протонов NH-групп. Это затрудняет благоприятный контакт реакционных центров молекул-партнеров, что находит отражение в кинетических параметрах процесса. При этом электронная составляющая, связанная с увеличением полярности NH-связей H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ за счет электроноакцепторного влияния четырех атомов хлора и мезо-атомов азота, изменяется несимбатно пространственной и не играет ключевой роли в кислотно-основном взаимодействии.

 

Таблица 1. Кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ и H₂Pc(OPh-OCH₃)₄ с азотсодержащими основаниями в бензоле, С^о_{H2PcCl4(OPh-Me-i-Pr)4}=С^о_{H2Pc(OPh-OCH3)4}= 1.13 × 10^–5 моль/л

СоВ, моль/л	Т, К	kH × 105, с–1	k × 105, л/(моль с)	Еа, кДж/моль
H2PcCl4(OPh-Me-i-Pr)4 н-Бутиламин
0.50 1.27 2.53 5.06	298 308 318 298 308 318 298 308 318 298 308 318	3.50 5.10 7.50 9.55 14.06 20.50 21.05 30.47 44.30 43.45 63.67 93.70	7.45 10.85 15.95 7.40 10.90 15.90 7.57 11.00 16.00 7.30 10.70 15.75	30 30 29 28
Пиперидин
0.50 1.27 2.53 5.06	298 308 318 298 308 318 298 308 318 298 308 318	4.56 6.16 8.60 12.83 17.32 23.73 26.73 36.34 50.55 58.48 80.08 108.30	9.70 13.10 18.30 9.95 13.43 18.40 9.65 13.12 18.25 9.83 13.46 18.20	25 24 23 24
H2Pc(OPh-OCH3)4 [7] н-Бутиламин
5.06	298 313 323 333	5.70 13.40 22.55 37.50	1.56 3.65 6.15 10.30	44
Пиперидин
5.06	298 313 323 333	14.50 38.50 68.00 124.00	4.00 10.60 18.70 34.00	50

Примечание. Параметры при 298 K для H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ рассчитаны по уравнению Аррениуса.

 

Дальнейшее изменение кинетических параметров КОВ наблюдается в тех случаях, когда не только протонодонорный, но и протоноакцепторный центр оказывается стерически экранирован либо разветвленной углеводородной цепью в амине, либо в результате увеличения в нем числа алкильных заместителей. В отличие от н-бутиламина (рК_а²⁹⁸ = 10.60 [15]) близкие по основности трет-бутиламин (рК_а²⁹⁸ = 10.68 [15]), диэтиламин (рК_а²⁹⁸ = 10.93 [15]) и триэтиламин (рК_а²⁹⁸ = 10.87 [15]) не вступают в кислотно-основное взаимодействие с H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄. Его электронный спектр поглощения в среде этих оснований содержит расщепленную Q-полосу, как и в бензоле (рис. 1), которая не претерпевает изменений в течение ~ 55ч при 333К. Аналогичная спектральная картина сохраняется для H₂Pc(OPh-OCH₃)₄ в системе бензол – Bu^tNH₂ (Et₂NH, Et₃N) [7]. В случае циклических оснований максимальные скорости КОВ, судя по значениям k²⁹⁸ (таблица 1), наблюдаются для пиперидина (рК_а²⁹⁸ = 11.23 [15]), имеющего стерически доступный атом азота в составе молекулы, находящейся в “кресловидной” конформации [16]. Замена в пиперидиновом цикле атома углерода на кислород не влияет на пространственное строение амина [17], но приводит к перераспределению электронной плотности и понижению рК_а²⁹⁸ на ~2.7 единицы. В результате этого кислотно-основное взаимодействие H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ с морфолином (рК_а²⁹⁸ = 8.50 [15]) не наблюдается. Пиридин (рК_а²⁹⁸ = 5.23 [15]) и 2-метилпиридин (рК_а²⁹⁸ = 6.00 [15]) вследствие их минимально выраженной протоноакцепторной способности также не вступают во взаимодействие с H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄.

Анализ кинетических данных (таблица 1) показывает, что несмотря на структурную близость замещенных тетрафеноксифталоцианина, H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ в реакции с основаниями в бензоле более активен, чем H₂Pc(OPh-OCH₃)₄. В случае с BuNH₂ и Pip скорость переноса протонов NH-групп H₂PcCl₄(OPh-Me-i-Pr)₄ и H₂Pc(OPh-OCH₃)₄, судя по значениям k²⁹⁸, различается в ~4.7 и 2.5 раза соответственно на фоне изменения Е_а процесса. Этот факт не является неожиданным, если принять во внимание, что четыре замещенных фенокси фрагмента не лежат в плоскости фталоцианинового макроцикла [7], не участвуют с ним в сопряжении, и как следствие, не оказывают заметного влияния на NH-кислотность молекулы. Напротив, влияние атомов хлора на NH-центры передается по индуктивному (–I) эффекту и за счет менее сильного эффекта р, π-сопряжения с макроциклом (+М–эффект). Благодаря выраженному –I-эффекту наблюдается рост полярности NH-связей, что находит отражение в значениях k²⁹⁸ и Е_а процесса. Если атомы хлора располагаются не в бензольных, а в пиррольных кольцах макроцикла, то влияние – I-эффекта значительно усиливается, что способствует существенному увеличению кислотности молекулы. При этом изменяется механизм переноса протонов от NH-кислоты к основанию, а образующиеся в ходе КОВ комплексы с переносом протонов подвергаются деструкции с течением времени [9].

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что скорость кислотно-основного взаимодействия тетра-4-хлор-тетра-5(5-метил-2-изо-пропилфенокси)фталоцианина с основаниями в бензоле будет уменьшаться, если молекулы-партнеры имеют пространственно экранированный кислотный и основный центр и обладают слабовыраженной протонодонорной и/или протоноакцепторной способностью.

About the authors

О. А. Петров

Ивановский государственный химико-технологический университет

Author for correspondence.
Email: poa@isuct.ru
Russian Federation, Иваново

Е. В. Шагалов

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: poa@isuct.ru
Russian Federation, Иваново

А. Н. Киселев

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Email: poa@isuct.ru
Russian Federation, Иваново

В. Е. Майзлиш

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: poa@isuct.ru
Russian Federation, Иваново

И. Г. Абрамов

Ярославский государственный технический университет

Email: poa@isuct.ru
Russian Federation, Ярославль

References

Supplementary files