Исследование процесса комплексообразования иона Cu2+ c L-аминопропионовой кислотой в водном растворе

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время успешно развивается биокоординационная химия, которая изучает взаимодействие между биологически активными «металлами жизни» и активными лигандами, например аминокислотами и пептидами. Аминокислоты широко используются как пищевые добавки, компоненты кормов для животных, лекарственные средства.

Наибольшее биологическое значение имеют a-аминокислоты. Они представляют собой структурные элементы многих природных соединений, главным образом белков. L-аланин представляет собой заменимую аминокислоту, играет большую роль в обмене азотистых соединений, участвует в стабилизации структуры за счет гидрофобных взаимодействий, формировании L-спирали. Соединения аминокислот с металлами представляют интерес с точки зрения их возможного биологического значения и применения в медицинских целях. Значения характеризующие кислотные свойства карбоксильной группы аланина – рK_а1 = 2.34; характеризующие кислотность аминогруппы – рK_а2 = 9.60, изоэлектрическая точка (рН) – 6.11 [1, 2].

Медь имеет весьма богатую координационную химию. Синтезированные комплексы меди известны в степенях окисления от 0 до +4. Медь – важная составная часть металлопротеидов, регулирующих окислительно-восстановительные реакции клеточного дыхания. Показано, что комплексные соединения меди с аминокислотами обладают значительно большей биологической доступностью, чем неорганические соли меди [3, 4].

В настоящей работе процессы комплексообразования в системе Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О изучены методом оксредметрии при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0 моль/л (NaNO₃).

Этот метод является высокочувствительным, недорогим и простым в выполнении эксперимента. Поэтому с его использованием изучены процессы комплексообразования переходных металлов в водных растворах карбоновых кислот и аминокислот при различных концентрационных параметрах [5, 6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы следующие реактивы: Cu(NO₃)₂ марки «х.ч.», NaNO₃ марки «ч.д.а.», НNO₃ готовился из фиксанала. Аланин марки «ч.д.а.» применялся без дополнительной очистки. Концентрация гидроксида натрия определялась методом прямого титрования 0.1 М раствором соляной кислоты в присутствии индикатора фенолфталеина [7].

Рабочий медный электрод был приготовлен из меди марки «ос.ч.». Концентрацию раствора нитрата меди(II) устанавливали йодометрическим методом [8].

Для проведения оксредметрических измерений были использованы гальванические элементы, составленные сочетанием трех электродов:

1) медный амальгамированный – электрод первого рода и насыщенный хлорсеребряный – электрод второго рода для измерения ЭДС-цепи;

2) насыщенный хлорсеребряный – стеклянный для измерения рН среды.

Постоянство ионной силы достигалась добавлением рассчитанных количеств нитрата натрия и гидроксида натрия.

Первый раствор готовился следующим образом: добавлялись в 25 мл колбы определенные количества растворов L-аланина, нитрата меди(II), нитрата натрия и до метки водой. Таким же способом готовился второй рабочий раствор, отличающийся от первого тем, что в данном растворе добавлялось рассчитанное количество нитрата натрия и гидроксида натрия, т.е. по значению рН согласно формуле:

$I=\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.\sum \left(C_i{Z}_i^2\right)$. (1)

Ионная сила рассчитывалась согласно уравнению (1). Затем, титруя первый раствор, вторым измерялись значения Е гальванического элемента. Равновесным значением Е считалось то, которое не изменялось в течение 2–3 минут.

Для амальгамирования поверхность медного электрода шлифовалась тонкой наждачной бумагой, промывалась дистиллированной водой. Подготовленная таким образом поверхность медного электрода амальгамировалась погружением его на некоторое время в чистую ртуть, находящуюся в сосуде. Оставшиеся на медной пластинке капли ртути растирали фильтровальной бумагой до тех пор, пока амальгама меди не покрывала равномерно всю поверхность. Ртуть, применяемая для амальгамирования, периодически очищалась методом фильтрации и декантации 0.5 %-ной азотной кислотой и водой.

Калибровка медного электрода с целью проверки его подчинения уравнению Нернста заключается в измерении ЭДС первого гальванического элемента в серии растворов, содержащих нитрат меди(II) различной концентрации.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Реакцию комплексообразования меди (II) со всеми формами аланина с учетом гидролиза можно представить уравнением:

$\begin{array}{c}q{\left[\text{Cu}{\left({\text{H}}_2\text{O}\right)}_4\right]}^{2+}+l{\text{H}}_{\text{S}}\text{L}+k{\text{H}}_2\text{O}=\\ ={\left[{\text{Cu}}_q{\left({\text{H}}_S\text{L}\right)}_l{\left(\text{OH}\right)}_k{\left({\text{H}}_2\text{O}\right)}_j\right]}^{2q-k-ls}+\\ +k{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}+j{\text{H}}_2\text{O},\end{array}$ (2)

где q – ядерность комплексов меди(II), l – число лигандов (L^–), k – число координированных ОН^–-групп, j – число координированных молекул воды, s – число протонов в комплексе.

С учетом уравнения (2) и выражения констант равновесия уравнение электродвижущей силы для гальванического элемента имеет вид [9]:

$E=E^0+\frac{\nu }{2}lgC{o}_x+\frac{\nu }{2}lg\sum _{q=1}^2\sum _{s=0}^2\sum _{l=0}^2\sum _{k=0}^{2}q{\beta }_{qslk}^{\frac{1}{q}}\times G_{qslk}^{\frac{q-1}{q}}{\left[H_s{L}^{n-}\right]}^{\frac{1}{q}}{h}^{-\frac{k}{q}}$, (3)

где C_oх – концентрация восстановленной формы, q – число атомов окисленной формы, s – число водородных ионов, l – число атомов лиганда, k – число гидроксильных групп, H – обозначение атома водорода, L – обозначение лиганда, n – ступени ионизации лиганда, G_qslk – равновесная концентрация координационного соединения; β_qslk – константа образования этих соединений; h – активность ионов водорода, ν = 2.303RT/F (25 °C, ν = 59 мВ).

В соответствии с методикой экспериментов [10, 11] вначале были получены зависимости ЭДС (Е, мВ) системы от рН (рис. 1).

 

Рис. 1. Зависимости ЭДС (Е, мВ) системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О от рН при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺= 0.001, С_L = 0.01 моль/л

 

Частная производная зависимости ЭДС–рН будет иметь вид:

${\left(\frac{\partial E}{\partial pH}\right)}_{p{C}_{ox, p{C}_L}}=-\frac{\nu }{2} \left(\frac{sl+k}{q}\right)$. (4)

Согласно теории метода оксредметрии [11], последовательное формирование линейных участков с тангенсами углов наклона, равными 0, –ν/2, –ν, –ν/2, свидетельствует о ступенчатом комплексообразовании Cu(II). Зависимость ЭДС (Е, мВ) системы от рН показала, что процесс комплексообразования протекает ступенчато в очень широком интервале рН – от 1.0 до 8.8.

Ядерность (q) образующегося координационного соединения устанавливалась из анализа экспериментальной зависимости ЭДС (Е, мВ) гальванического элемента от показателя концентрации ионов Cu⁺² (pC_ox = –lgC_Cu⁺²), которая представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. Зависимости ЭДС (Е, мВ) от рС_ох для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L = 0.01 моль/л. Кривые относятся к рН: 1.60 (1), 3.50 (2), 5.50 (3), 8.40 (4)

 

Угловой коэффициент данных линейных зависимостей равен –ν/2. Согласно теории оксредметрии и уравнения частной производной

${\left(\frac{\partial E}{\partial p{C}_{ox}}\right)}_{p{C}_{L, pH}}=-\frac{\nu }{2q}$, (5)

q = 1, следовательно, можно сделать вывод об образовании при всех значениях рН исследуемых растворов одноядерных комплексов Cu(II).

Анализ частных производных зависимости ЭДС (Е, мВ) гальванического элемента от показателя концентрации аланина рС_L (рС_L= –lgС_L):

${\left(\frac{\partial E}{\partial p{C}_L}\right)}_{p{C}_{ox, pH}}=\frac{\nu sl}{2q}$ (6)

позволил установить число протонированных лигандов (sl), входящих в состав комплексов Cu(II). На экспериментальных кривых зависимости Е–рС_L, которые представлены на рис. 3, формируется линейный участок с тангенсом угла наклона 0. Это свидетельствует об отсутствии комплексообразования с аланином в данных концентрационных условиях.

 

Рис. 3. Зависимости ЭДС (Е, мВ) от рС_L для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0. Кривые относятся к рН: 1.8 (1), 3.5 (2), 6.0 (3), 8.5 (4)

 

При увеличении концентрации аланина на данных зависимостях можно выделить линейные участки с угловыми коэффициентами +ν/2 и +ν. В соответствии с уравнением (6) при четко установленном значении q рассчитываются численные значения sl. Установлено, что в интервале рН 1.8÷6.0 sl = 1, а при рН 8.5 sl = 2. Следовательно, можно сделать вывод о вхождении во внутреннюю координационную сферу комплекса одного и двух лигандов.

Численные значения тангенсов угла наклона экспериментальных кривых зависимостей ЭДС системы от концентрационных параметров составили основу стехиометрической матрицы (математической модели) имеющихся в растворе равновесий (табл. 1, рис. 1–3, формулы (4)–(6)).

 

Таблица 1. Стехиометрическая матрица равновесий системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О для комплексов Cu(II) при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺= 0.001, С_L= 0.01 моль/л

Наклон зависимости ЭДС от концентрационных параметров			Состав комплексов
рH	рСох	pСL
0	–	–	[Cu(H2O)4]2+
–v/2	–v/2	v/2	[CuHL(H2O)3]2+
–v	–v/2	v	[Cu(HL)(OH)(H2O)2]+
–v/2	–v/2	–	[Cu(OH)2(H2O)2]0
–v	–v/2	v	[Cu(HL)(L)(H2O)2]+

 

Полный анализ данных стехиометрической матрицы и установленных составов соединений показал формирование в изученной системе координационных соединений комплексов Cu(II).

Далее по данным стехиометрической матрицы составляется химическая модель равновесий системы c численными значениями ядерности комплексных соединений металла, числом протонов в них, количеством координированных лигандов, гидроксильных групп – q, s, l и k соответственно (табл. 2). Химические модели могут быть использованы для составления компьютерных программ и расчета ионных равновесий.

 

Таблица 2. Химическая модель реакций образования координационных соединений в системе Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К и ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L = 0.01 моль/л

Cu 2+	H+	L–	ОН–	Состав комплексов	bqslk	Фрагменты уравнений окислительного потенциала системы
q	s	l	k
1	1	1	0	[CuHL(H2O)3]2+	b1110	νlg(h3+b1110K1Ca1h2)
1	1	1	1	[Cu(HL)(OH)(H2O)2]+	b1111	νlg(h3+b1111K1Ca1h2)
1	0	0	2	[Cu(OH)2(H2O)2]0	b1002	νlg(h3+b1002K12Ca12h)
1	1	2	0	[Cu(HL)(L)(H2O)2]+	b1120	νlg(h3+b1120K1Ca1h)

 

Для вычисления значения констант устойчивости координационных соединений в исследуемой системе, а также определения интервалов рН их существования и подтверждения составов частиц использовался метод минимизации отклонений экспериментальных значений ЭДС от рассчитываемых. При этом b_qslk служили параметрами.

Для этой цели вначале рассчитывали экспериментальное значение окислительной функции $f_{э}^0$ по данным зависимости ЭДС от рН раствора по уравнению:

$f_{э}^0=\frac{1}{C_{ox}}{10}^{\frac{{\left(E-E^0\right)}^2}{\nu }}$. (7)

Окислительная функция $f_{э}^0$ представляет собой сумму концентрации всех комплексных соединений, которые образуются в системе Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О. Затем рассчитывали теоретическое значение окислительной функции $f_{т}^0$ с учетом всех возможных составов координационных соединений.

Исходя из предложенных составов координационных соединений, выражение для $f_{т}^0$ имеет вид:

$f_{т}^0=1000h^3/\left(h^3+{\beta }_{1110}{K}_1{C}_{a1}{h}_2+{\beta }_{1111}{K}_1{C}_{a1}{h}^2+{\beta }_{1002}{K}_1^2{C}_{a1}^{2}h+{\beta }_{1120}{K}_1{C}_{a1}h\right)$. (8)

Численные значения окислительных функций представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Значения ЭДС, экспериментальной (${\mathit{f}}_{\mathbf{э}}^{\mathbf{0}}$), теоретической (${\mathit{f}}_{\mathbf{т}}^{\mathbf{0}}$) окислительной функций, их логарифмов в зависимости от рН для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К, ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L = 0.01 моль/л. Значение кажущейся стандартной ЭДС (Е⁰) – 320 мВ

рН	E, мВ	$f_{э}^0$	$f_{т}^0$	lg $f_{э}^0$	lg $f_{т}^0$
1.0	320	1000	9.61E+02	3.0	3.0
1.4	320	731.82	9.29E+02	2.9	3.0
1.8	320	626.05	8.67E+02	2.8	2.9
2.0	320	535.57	7.55E+02	2.7	2.9
2.4	300	423.76	5.82E+02	2.6	2.8
2.8	272	286.83	3.78E+02	2.5	2.6
3.2	240	131.41	2.04E+02	2.1	2.3
3.6	172	70.38	9.62E+01	1.8	2.0
4.0	106	20.19	4.17E+01	1.3	1.6
4.4	40	10.81	1.73E+01	1.0	1.2
4.8	0	7.32	7.03E+00	0.9	0.8
5.2	–46	5.35	2.83E+00	0.7	0.5
5.6	–92	2.27	1.13E+00	0.4	0.1
6.0	–118	0.89	4.52E-01	–0.1	–0.3
6.4	–144	0.35	1.80E-01	–0.5	–0.7
6.8	–160	0.13	7.17E-02	–0.9	–1.1
7.2	–180	0.054	2.85E-02	–1.3	–1.5
7.6	–200	0.0096	1.13E-02	–2.0	–1.9
8.0	–228	0.0044	4.46E-03	–2.4	–2.4
8.4	–260	0.0028	1.75E-03	–2.6	–2.8
8.8	–340	0.0008	6.86E-04	–3.1	–3.2

 

Зависимости логарифма теоретической и экспериментальной окислительной функции от рН (рис. 4) кривых 1 и 2, совпадение которых свидетельствует о достоверности результатов, т.е. они идентичны.

 

Рис. 4. Зависимости логарифмических значений экспериментальной – ${\mathit{f}}_{\mathbf{э}}^{\mathbf{0}}$ (1) и теоретической – ${\mathit{f}}_{\mathbf{т}}^{\mathbf{0}}$ (2) окислительной функций от рН для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К, ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L = 0.01 моль/л

 

При максимальном приближении кривых зависимости $f_{э}^0$ и $f_{\mathrm{т}}^0$ от рН находятся значения констант образования, которые представлены в таблице модельных параметров (табл. 4). Все расчеты проводились на компьютере по программе Excel [12].

 

Таблица 4. Модельные параметры координационных соединений системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К, ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L = 0.01 моль/л

ΔрН	Состав комплексов	lgβqslк	α, %	pH
1.0–3.2	[CuHL(H2O)3]2+	2.30±0.02	9.96	2.0
1.4–7.6	[Cu(HL)(OH)(H2O)2]+	0.59±0.01	37.3	3.2
1.4–8.0	[Cu(OH)2(H2O)2]0	–4.06±0.08	61.7	3.6
4.4–8.8	[Cu(HL)(L)(H2O)2]+	8.95±0.08	99.7	8.8

 

Обозначения: ΔрН – область существования комплексов по шкале рН, lgβ_qslк – логарифм константы образования комплексов, α – максимальная степень накопления.

Вычисления заканчиваются определением конечного варианта мольных долей (степеней накопления) комплексных форм и построением кривой их распределения (рис. 5).

 

Рис. 5. Зависимости степени накопления комплексов Cu(II) от рН для системы Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К, ионной силе раствора 1.0; С_Cu²⁺ = 0.001; С_L = 0.01 моль/л; 1 – [Cu(H₂O)₄]²⁺, 2 – [CuHL(H₂O)₃]²⁺, 3 – [Cu(HL)(OH)(H₂O)₂]⁺, 4 – [Cu(OH)₂(H₂O)₂]⁰, 5 – [Cu(HL)(L)(H₂O)₂]⁺

 

Мольные доли комплексных частиц в растворах с участием ионов окисленной ${\alpha }_{qslk}^o$ формы металла вычисляются с помощью уравнения:

${\alpha }_{qslk}^o={\left[M_q{H}_s{L}_l{\left(OH\right)}_k\right]}^{q+}/\sum _{q=1}^1\sum _{s=0}^1\sum _{l=0}^2\sum _{k=0}^{2}q{\beta }_{qslk}^{\frac{1}{q}}{G}_{qslk}^{\frac{q-1}{q}}{\left[H_s{L}^{n-}\right]}^{\frac{l}{q}}{h}^{\frac{-k}{ q}}$. (9)

Из полученных расчетных данных и диаграммы распределения видно, что в сильнокислой области рН образуется комплекс состава [CuHL(H₂O)₃]²⁺ с константой образования 2.30±0.02, затем формируется смешаннолигандный гидроксокомплекс состава [Cu(HL)(OH)(H₂O)₂]⁺. Процесс гидролиза перебивает комплексообразование с НL, поэтому доля гидроксокомплекса получается больше, чем с чистым ионом аланина, хотя константа образования моноядерного комплекса больше, чем гидрокомплекса.

Таким образом, методом окислительного потенциала Кларка–Никольского изучены процессы образования координационных соединений Cu(II) в системе Cu(Hg)-Cu(II)-L-Ala-Н₂О при температуре 298.15 К, ионной силе раствора 1.0 моль/л. Показано, что процесс образования комплексных соединений происходит ступенчато, в широком интервале рН от 1.0 до 8.8. Формирование в системе комплексов состава: [Cu(H₂O)₄]²⁺; [CuHL(H₂O)₃]²⁺; [Cu(HL)(OH)(H₂O)₂]⁺; [Cu(OH)₂(H₂O)₂]⁰; [Cu(HL)(L)(H₂O)₂]⁺. Составлены химические модели ионных равновесий, стехиометрическая матрица изученной системы и модельные параметры указанных комплексных соединений.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Работа выполнена в рамках проекта Научно-исследовательского института Таджикского национального университета.

Об авторах

Г. Б. Эшова

Таджикский национальный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: eshova81@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

Д. А. Давлатшоева

Таджикский национальный университет

Email: eshova81@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

Ф. Мираминзода

Таджикский национальный университет

Email: eshova81@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

М. Рахимова

Таджикский национальный университет

Email: eshova81@mail.ru
Россия, Душанбе

Список литературы

Дополнительные файлы