Термодинамические характеристики процесса термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O

Полный текст

Введение

Исследование физико-химических свойств соединений актиноидов, в частности для тория, имеет определенное научно-прикладное значение. Теоретический аспект исследования заключается в способности атомов тория к промотированию валентных электронов в d³s- и d²sp-состояниях и образованию прочных гибридных связей в комплексных соединениях, кристаллогидратах и двойных солях. Относительно малый радиус (r = 0.105 нм) и высокий эффективный заряд иона Th⁴⁺ способствуют образованию кристаллогидратов с большим числом координированных молекул воды (n = 4–12) [1, 2]. В прикладном аспекте исследователи проявляют интерес к соединениям тория в связи с усилением тенденции к ториевому топливному циклу.

Литературные сведения о характере и термодинамических свойствах процесса термического разложения кристаллогидратов тория являются неполными [1–4]. Для кристаллогидрата состава Th(NO₃)₄•5H₂O эти сведения имеют отрывочный характер [5, 6]. В работе [7] методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии показано получение ультрадисперсных нанокристаллов ThO₂ при термолизе Th(NO₃)₄•5H₂O и его сольвата с толуолом. Термолиз кристаллогидрата осуществлен при 473 К (в течение 5 ч) и его сольвата при 453 К (24 ч). Однако сведения о характере процесса дегидратации и термического разложения прекурсора отсутствуют. Авторами работы [8] нанокристаллические частицы ThO₂ получены путем термолиза продуктов из растворов: 0.1М Th(NO₃)₄•5H₂O+3М NH₃*H₂O и 0.1М Th(NO₃)₄•5H₂O+3М NaOH. Термолиз осуществлен в интервале температур 673–1073 К в течение 1–8 ч. На кривых ТГ процесса термолиза выделяется от одного до трех ступеней, в зависимости от размера наночастиц ThO₂ и скорости нагрева образца. Для частиц с размером 2/5 нм установлено, что первая ступень протекает в интервале 300–380 К, вторая – 435–680 К и третья – 680–930 К.

Экспериментальная часть

В продолжение работ [5, 6], посвященных исследованию термической устойчивости и термодинамических характеристик f-элементов (лантаноидов и актиноидов), нами изучен процесс термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O.

Исследование процесса термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O в неравновесных условиях проведено методом деривативной термогравиметрии (ДТГ) на приборе марки Setaram LabSys с сенсором 3D NG-DSC при скорости нагрева образца 5 К/мин [5, 6]. Результаты исследования (рис. 1) показывают, что в изученном интервале температур (∆Т= 300 – 550 К) процесс состоит из пяти ступеней.

 

Рис. 1. Дериватограмма процесса термического разложения кристаллогидрата Th(NO₃)₄•5H₂O при скорости нагрева образца 5 К/мин.

 

Известно, что в зависимости от условия эксперимента равновесные или неравновесные интервалы температур ступеней процесса термического разложения вещества могут быть различными. Отличие может достичь 70 °С для замедленных процессов [9]. Возможна накладка близких по температуре ступеней процесса в неравновесных условиях.

В данной работе приведены результаты исследования процесса термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [10, 11], в равновесных условиях. Для достижения равновесие каждую фигуративную точку на диаграмме зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживали в течение 30 и более часов в изотермических условиях. Равновесие в системе считается достигнутым, если давление пара в системе остается неизменным в течение 4 ч при постоянной температуре. Достижение равновесия в системе проверялось также и при обратном ходе барограммы. Полное совпадение графиков при прямом (нагреве) и обратном (охлаждении) ходе барограммы наблюдается для первых двух ступеней процесса термического разложения кристаллогидрата Th(NO₃)₄•5H₂O. Для последующих трех степеней процесса при обратном ходе барограммы наблюдается более заметное понижение давления в системе, чем для линии простого газового расширения. Полного совпадения прямого и обратного хода барограммы достичь не удалось.

Результаты пяти опытов по измерению давления пара процесса термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O приведены на рис. 2. Из рис. 2 наглядно видно, что процесс состоит из пяти ступеней. Интервалы температур протекания ступеней процесса определены по прямым линиям газового расширения, свидетельствующим о завершении предыдущей ступени и начале следующей. С целью определения природы отдельных ступеней проведен опыт с модифицированной мембраной, к которой припаян длинный отросток, выходящий концом из горячей зоны. На холодном конце отростка наблюдается конденсация продуктов процесса; конденсация паров воды при первых четырех ступенях и появление желтых паров оксида азота (IV) – при пятой.

 

Рис. 2. Барограмма процесса парообразования Th(NO₃)₄•5H₂O. Обозначения – см. текст.

 

Значение давления пара отдельных степеней процесса определено путем вычитания давления предыдущих ступеней. Экспериментальные данные зависимости давления пара от температуры приведены на рис. 3.

 

Рис. 3. Зависимости lgP от обратной температуры ступеней (I–V) процесса парообразования Th(NO₃)₄•5H₂O.

 

Обработка экспериментальных данных ступеней процесса произведена по стандартной программе Microsoft Excel. Природа, интервалы температур и уравнения прямых линий ступеней процесса термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O приведены в табл. 1. По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики – энтальпия, энтропия и энергия Гиббса ступеней процесса (табл. 2). При расчетах использовано значение давление пара (в атм), полученное путем вычисления В = Вʹ –2.881.

 

Таблица 1. Уравнения прямых линий ступеней процессов дегидратации Th(NO₃)₄•5H₂O и термического разложения Th(NO₃)₄

Процесс	Ступень	∆Т, К	lgP=В–А/(Т×103)		R2
			А	В
Дегидратация	I	300–325	2.728	10.194	0.977
	II	330–350	3.134	10.780	0.996
	III	350–390	5.438	16.800	0.999
	IV	400–425	2.556	9.380	0.994
Разложение	V	427–440	31.137	73.348	0.976

 

Обсуждение результатов

Процессы дегидратации и термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O исследованы двумя независимыми экспериментальными методами – деривативной термогравиметрии и тензиметрии с мембранным нуль-манометром. Результаты исследования показывают, что процесс состоит из пяти ступеней. Как видно из табл. 1, значения начала и интервалы температур ступеней процесса, полученные экспериментальными методами, сильно различаются. Данные, полученные методом тензиметрии, на 50–70 градусов ниже, чем по методу ДТГ [9]. Только для первой ступени процесса дегидратации кристаллогидрата тория (IV) наблюдается совпадение с литературными данными [8]. Возможно, это связано с неравновесными условиями проведения экспериментов по методу ДТГ. Скорость нагрева образца по методу ТГ составляла свыше 5 К/мин. Методом тензиметрии установлено, что все ступени процесса термического разложения Th(NO₃)₄•5H₂O являются замедленными во времени. Равновесия в системах достигаются в течение более 30 ч в условиях изотермической выдержки.

Значения энтальпии ступеней процесса дегидратации Th(NO₃)₄•5H₂O и процесса термического разложения Th(NO₃)₄ (табл. 2), полученные двумя методами – ДТГ и тензиметрии, согласуются между собой в пределах ошибки эксперимента.

 

Таблица 2. Условия и результаты исследования процессов дегидратации (А) Th(NO₃)₄•5H₂O и термического разложения (Б) Th(NO₃)₄

Процесс	Ступени	∆Т, К	n	∆m,%			∆Н, кДж/моль	Термодинамические характеристики
				Опыт	Теория	Расхождение		∆Н, кДж/моль	∆S, Дж/(моль К)	∆G, кДж/моль
		ДТГ						Тензиметрия
А	I	343–399	1	3.05	3.16	-3.5	15.71	12.98	33.46	3.00
	II	399–420	1	3.05	3.16	-3.5	13.42	15.12	38.50	3.65
	III	426–462	2	6.10	6.32	-3.5	26.85	24.83	63.45	5.92
	IV	463–476	1	3.09	3.16	-2.2	8.02	12.11	42.88	-0.66
Б	V	476–550		31.7	46.3	-31.5	55.67	58.27	130.1	19.51

Обозначения: n – число отделенных молекул воды; ∆m – изменение массы.

 

На основе полученных сведений по соотношению изменения массы образцов (ДТГ) и давления пара (тензиметрия) можно предположить следующую схему процессов дегидратации Th(NO₃)₄•5H₂O и термического разложения Th(NO₃)₄:

• первая ступень протекает в интервале температур ∆Т = (300–325) К по схеме:

$\begin{array}{c}Th{\left(N{O}_3\right)}_4•5H_2{O}_{\left(ò\right)}\to \\ \to Th{\left(N{O}_3\right)}_4•4H_2{O_{(}}_{ò)}+H_2{O_{(}}_{ï)};\end{array}$  (1)

• вторая – при ∆Т = (330–350) К по схеме:

$\begin{array}{c}Th{\left(N{O}_3\right)}_4•4H_2{O_{(}}_{ò)}\to \\ \to Th{\left(N{O}_3\right)}_4•3H_2{O_{(}}_{ò)}+H_2{O_{(}}_{ï)};\end{array}$  (2)

• третья – при ∆Т = (350–390) К по схеме:

$\begin{array}{c}Th{\left(N{O}_3\right)}_4•3H_2{O_{(}}_{ò)}\to \\ \to Th{\left(N{O}_3\right)}_4•H_2{O_{(}}_{ò)}+2H_2{O_{(}}_{ï)};\end{array}$  (3)

• четвертая – при ∆Т = (400–425) К по схеме:

$Th{\left(N{O}_3\right)}_4•H_2{O_{(}}_{ò)}\to Th{{\left(N{O}_3\right)}_{4(}}_{ò)}+H_2{O_{(}}_{ï)};$  (4)

• пятая ступень соответствует процессу термического разложения Th(NO₃)₄ и протекает в интервале ∆Т = (427–440)К при доминировании следующей схемы:

$Th{\left(N{O}_3\right)}_{4\left(ò\right)}\to Th{O}_{2\left(ò\right)}+4N{O}_{2\left(ã\right)}+{Î}_{2\left(ã\right)},$  (5)

где (т) – твердое, (п) – пар и (г) – газ.

Образование газа оксида азота (IV) по схеме (5) в мембранной камере наблюдается визуально.

Экспериментальные значения изменения массы исследованных образцов Th(NO₃)₄•5H₂O, определенные методом ДТГ, для первых четырех ступеней процесса дегидратации хорошо совпадают с расчетными величинами, что позволило определить число отделенных молей воды из кристаллогидрата. Заметное расхождение наблюдается между экспериментальным значением изменение массы при процессе термического разложения Th(NO₃)₄, которое составляет ∆m_пр.= 17.3 мг, т.е. 31.6% массы исходного образца (m_пр. = 54.7мг). Теоретические расчеты показывают, что при термическом разложении Th(NO₃)₄ изменение массы исходного образца должно составить 46.31%. Заметное расхождение данных, возможно, обусловлено протеканием побочных продуктов высокотемпературного гидролиза между компонентами системы.

Таким образом, установлены интервалы температур и схемы протекания четырех ступеней процесса дегидратации Th(NO₃)₄•5H₂O и процесса термического разложения Th(NO₃)₄ в равновесных условиях. Установлено, что температура начала ступеней процессов, определенных в равновесных условиях методом тензиметрии, смещена в область более низких температур (почти на 50–70 ℃) по сравнению с данными ДТГ. Определены взаимосогласованные термодинамические характеристики ступеней процесса дегидратации Th(NO₃)₄•5H₂O и процесса термического разложения Th(NO₃)₄.

Об авторах

У. М. Мирсаидов

Агентство по химической, биологической, радиационной и ядерной безопасности НАН Таджикистана

Email: badalovab@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

Дж. Н. Эшов

Агентство по химической, биологической, радиационной и ядерной безопасности НАН Таджикистана

Email: badalovab@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

Ф. А. Хамидов

Агентство по химической, биологической, радиационной и ядерной безопасности НАН Таджикистана

Email: badalovab@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

А. Б. Бадалов

Таджикский технический университет им. акад. М.С. Осими

Автор, ответственный за переписку.
Email: badalovab@mail.ru
Таджикистан, Душанбе

Список литературы

Дополнительные файлы