Адсорбция Cd (II) и Cr (VI) комплексным гуминовым сорбентом: кинетическая и окислительно-восстановительная характеристика процесса

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Гуминовые вещества являются природными органическими образованиями, участвующими в регуляции потоков загрязняющих ионов, антропогенных биоцидов и других соединений, попадающих и накапливающихся в окружающей среде [1, 2]. Растворимые и нерастворимые в воде фракции гуминовых веществ формируют особые структуры с минеральными частицами в результате физико-химических процессов. Высокое разнообразие минеральных компонентов в различных водоемах, почвах, торфах, углях создает условия существования специфических взаимодействий в системе гуминовое вещество – твердая минеральная фаза.

Fe- и Al-содержащие породы вступают во взаимодействие с органическим веществом, источником которого являются почва, торф, уголь, сапропель и др. В зависимости от степени зрелости и преобразованности гуминовые кислоты участвуют в формировании комплексной частицы и «захватывают» растворенные формы металла, образуя устойчивые агрегаты.

Общий отрицательный заряд частиц-мицелл объясняет свойства гуминовых кислот связывать катионы металлов и регулировать их перемещение [3–12]. Адсорбционные емкости других сорбентов природного происхождения незначительно различаются между собой (лигнин – 25.4 мг/г, активированный уголь – 27.3 мг/г, ГК-Fe₃O₄ – 18.3 мг/г) [6, 13, 14]. Сорбция катионов тяжелых металлов гуминовыми кислотами стала основой поисковых работ получения высокосорбционных композитов на основе минеральных или углеродных частиц [15–17]. Продолжительность оценки связывающих свойств гуминовых сорбентов в большинстве случаев не превышает 48 ч, что является недостаточным для определения механизма взаимодействия с сорбатом. Также адсорбция ионов металлов гуминовыми кислотами или их модифицированными продуктами ярко зависит от рН [2].

Изучение сорбции анионов металлов Cr(VI) гуминовыми кислотами представляет значительный интерес из-за их одинаковых зарядов [18–19]. Например, нанесение гуминовых кислот на магнитные пористые углеродные поверхности является одним из технологических способов удаления Cr(VI) из загрязненных вод [20]. Обычно принимается, что сорбция анионов происходит только после окислительно-восстановительного превращения в катион данного металла. Сами гуминовые кислоты слабо сорбируют анионы и являются промежуточным компонентом в механизме удаления Cr(VI) [16, 21–24].

Роль гуминовых кислот в комплексной системе минеральная частица – гуминовые кислоты – ионы тяжелых металлов считается вторичной. Принято считать, что минеральные частицы выполняют основную функцию сорбировать ионы металлов. Гуминовые кислоты могут увеличивать растворимость минеральных частиц в водной среде и улучшать сорбционные свойства минерального компонента [15, 25]. Такой подход ограничивает значимость природных гуминовых веществ в детоксикации накапливающихся биоцидов в окружающей среде.

Актуальность данной работы заключается в получении новых данных об особенностях взаимодействия комплексного сорбента на основе модифицированных гуминовых кислот и Fe(III) с растворами ионов металлов индивидуальных и смешанных систем. Полученный комплексный сорбент позволит оценить взаимное влияние его компонентов на сорбцию катионов и анионов металлов, что играет важную роль в оценке природных геохимических барьеров для восстановления загрязненных территорий в окружающей среде. Поэтому цель данной работы – оценить кинетические и окислительно-восстановительные характеристики сорбционной способности гуминового комплекса, образованного из модифицированных гуминовых кислот и Fe(III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гуминовые кислоты (ГК_мод) выделяли из модифицированного окисленного бурого угля. В ранних работах авторами подробно изучались структурно-групповой состав и физико-химические свойства гуминовых кислот [26–28].

Элементный состав гуминовых кислот определяли на элементном анализаторе CHNS Flash2000.

Сорбционная обменная емкость гуминовых кислот представляет собой совокупность ионизированных функциональных групп (-СООН, -ArОН), количество которых определяли методом потенциометрического титрования при постоянной ионной силе 2.5 М КCl. Расчет количества групп выполняли по формуле:

$E=\frac{C\left(V_0-V_1\right)}{m}$, (1)

где Е – количество функциональных групп, ммоль/г; С – концентрация НСl, н; V₀ – объем раствора НСl, пошедшего на титрование раствора КOH, мл; V₁ – объем раствора НСl, пошедший на титрование раствора ГК, мл; m – навеска ГК, г [29].

Поверхность гуминовых кислот изучали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе Bruker AXS Microanalysis GmbH (Germany). Дисперсионный анализ поверхности образца проводили по методике, представленной в работе [30].

Введем допущение, что поры имеют сферическую форму. Тогда:

$S_i=\pi d^2\times n_i$, (2)

где S_i – общая площадь пор i-фракции, d – средний диаметр пор i-фракции, n_i – число частиц данной фракции. Процентное содержание поверхности частиц i-фракции по отношению к их общей поверхности (ΔQ_si):

$∆Q_{si}=\frac{n_i{d}_i^2}{\sum n_i{d}_i^2}\times 100$. (3)

Общий объем сферических пор i-фракции (V_i) рассчитывают по формуле:

$V_i=\frac{1}{6}п.d^3\times n_i$. (4)

Процентное содержание объема частиц данной фракции по отношению к общему объему (ΔQ_wi):

$\Delta Q_{wi}=\frac{n_i{d}_i^3}{\sum n_i{d}_i^3}\times 100$. (5)

Получение комплексного гуминового сорбента ГК_модFe

Навеска ГК_модFe 0.022, 0.023 0.025, 0.049, 0.100 г помещалась в мерный стакан объемом 50 мл и растворялась в 20 мл 0.1н КОН при автоматическом перемешивании. После полного растворения навески приливали 10 мл раствора KCl 2.5М. При дальнейшем перемешивании постепенно приливали свежеприготовленный раствор FeCl₃ (С=0.03 М) до рН 3.8–4.0.

Взаимодействие ГК_мод и ГК_модFe с ионами токсичных металлов

Адсорбционные свойства ГК_мод и ГК_модFe изучали в растворах, содержащих ионы Cd(ІІ) и Cr(VІ). Навески солей CdCl₂ (0.6069г/л), K₂Cr₂O₇ (0.8480 г/л) растворяли в дистиллированной воде в мерных колбах объемом 250 мл. Свежеприготовленные сорбенты ГК_мод и ГК_модFe многократно промывали деионизированной водой. Сорбенты аккуратно переносили в мерную колбу (50 мл), добавляли 10 мл раствора металла (индивидуальный раствор) или 20 мл суммарного объема обоих индивидуальных растворов (смешанный раствор), контролировали рН до 4.0 и доводили деионизированной водой до метки при постоянном взбалтывании. Максимальное время контакта составляло 256 ч. Через определенные интервалы времени измеряли окислительно-восстановительный потенциал каждого раствора в процессе сорбции (E_redox) и рН на иономере И-160МИ с платиновым и хлоридсеребряным электродами. Остаточное содержание Me(II/VI) и Fe(II) в растворе анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ThermoScintific iCAP 6500.

Расчет адсорбции проводили по формуле:

$A=\frac{\left(C_0-C_1\right)\times V}{m}$, (6)

где А – количество адсорбированного вещества, приходящее на единицу массы сорбента, мг/г; С₀ – начальная концентрация иона в растворе, мг/л; С₁ – равновесная концентрация иона в растворе, мг/л; m – масса адсорбента, г.

Константы скорости адсорбции псевдопервого и псевдовторого порядка рассчитывали графически по формулам [12, 31, 32]:

$\text{ln}(q_e-q_t)=\text{ln}{q}_e-k_{1}t$, (7)

где q_e – количество сорбированного вещества на единицу массы сорбента в состоянии равновесия, мг/г, q_t – количество сорбированного вещества на единицу массы сорбента в момент времени t, мг/г.

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}$. (8)

Оценка внутричастичной диффузии проводилась согласно модели Вебера – Мориса:

$q_t=k_{id}{t}^{1/2}+C$, (9)

где k_i – константа скорости внутричастичной диффузии.

Определение завершенности сорбционного процесса (F) рассчитывали по формуле:

$F=\frac{q_t}{q_e}$. (10)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гуминовые кислоты окисленного бурого угля являются высокопреобразованными органическими веществами. Поэтому они имеют высокое содержание углерода (57.1 % мас.) и низкое количество азота (1 мас. %). Механохимическое модифицирование окисленного угольного образца приводит к увеличению доли зольных элементов в ГК_мод, снижению практически в 2 раза содержания азота и увеличению доли кислорода (табл. 1). Как показано в работе [27], гуминовые кислоты имеют преобладающее количество фенольных групп, которые диссоциируют при рН > 8. Карбоксильные группы при ароматическом кольце и на концах углеводородных цепочек находятся в диссоциированном состоянии практически во всем диапазоне рН. В зависимости от типа кислотного остатка фрагменты гуминовых кислот способны сохранять ионизированное состояние до рН 3. По результатам табл. 1 видно, что общее содержание количества функциональных групп в ГК_мод возрастает, поэтому ГК_мод являются более окисленными по сравнению с ГК, выделенными из исходного окисленного бурого угля. Введение Fe(III) в структуру ГК_мод снижает долю свободных функциональных групп во всех диапазонах рН. Сорбционная обменная емкость ГК_мод составила 25 ммоль/г. После взаимодействия с Fe(III) в соотношении 25мг ГК_мод:19мг Fe(III) сорбционная обменная емкость комплексного сорбента снизилась в 1.6 раза, что указывает на частичную занятость активных центров гуминовых кислот (рис. 1). При этом 60% активных центров ГК_мод в составе гуминового комплекса остаются свободными и способными участвовать в сорбции с ионами металлов. Содержание зольных элементов при этом увеличивается до 49 мас. %.

 

Таблица 1. Физико-химическая характеристика гуминовых кислот окисленного бурого угля

Объект	Ad, мас. %	Элементный состав, %				RAr-OH, ммоль/г, рН >8	RAr-, Cn-COOH, ммоль/г, рН 6–8	RAr-, Cn-COOH, ммоль/г, рН < 6
		C	H	N	O
ГКисх.	0.9	57.1	5.7	1.0	36.2	11.8±0.8	7.9±0.1	2.3±0.2
ГКмод	11.7	54.5	5.0	0.5	40.0	13.3±0.6	8.1±0.4	3.6±0.2
ГКмодFe	49.0					9.4±0.1	5.3±0.1	0.8±0.1

Примечание. Указан доверительный интервал, m = 3, Р = 0.95.

 

Рис. 1. Фотографии поверхности гуминовых кислот при различном увеличении: а – вид пор гуминовых кислот, б – общая пористая поверхность гуминовых кислот

 

Капиллярно-пористая структура окисленного бурого угля проанализирована в работе [28]. Как было показано, механохимическая модификация с реагентами приводит к увеличению площади удельной поверхности угля и участию мезопор в адсорбционном процессе. Измерение сорбционных свойств угля на приборе «Sorbtometer M» позволило получить только приблизительные результаты по объему пор ввиду низкой разрешающей способности прибора. Поэтому анализ поверхности гуминовых кислот проводили методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Фотографии поверхности гуминовых кислот получены при различном увеличении (рис. 1). Как видно из приведенных рисунков, поверхность гуминовых кислот представляет собой пористую структуру.

На рис. 2 приведены результаты различного распределения пор гуминовых кислот (2)–(6). Кривая 1 показывает монодисперсный характер численного распределения размеров пор с преобладанием среднего диаметра 0.5–1.25 мкм. Однако распределение по площади поверхности и объему пор обнаруживает две доминирующих области: d_max = 0.9 и 1.7–1.9 мкм, что предполагает бимодальное распределение пор, способных участвовать в сорбционных процессах.

 

Рис. 2. Дифференциальные кривые численного (1), поверхностного (2) и объемного (3) распределения пор гуминовых кислот

 

Как известно, гуминовые кислоты связывают минеральные элементы в результате сорбционных процессов. Информация о предельном насыщении органического вещества и минерального элемента носит противоречивый характер. Мы экспериментально показали соотношение компонентов в системе органическое вещество-Fe(III) на примере получения комплексного сорбента ГК_модFe. Как видно из рис. 3, растворенные ГК_мод ограниченно взаимодействуют с Fe(III). Гуминовые кислоты формируют комплекс, насыщенный Fe(III), при соотношении ГК_мод:Fe1:1.18. При этом концентрационный диапазон гуминовых кислот, при котором наблюдается максимальное взаимодействие, составляет 0.75– 0.86 г/л. Дальнейшее увеличение концентрации гуминовых кислот увеличивает мицеллярные структуры ГК в растворе и снижает способность взаимодействовать с Fe(III) и его формами.

 

Рис. 3. Массовое соотношение Fe(III) и ГК_мод в комплексном сорбенте

 

В табл. 2 проведены результаты предельной сорбционной емкости ГК_мод и комплексного сорбента ГК_модFe при взаимодействии с Cd(II) и Cr(VI).

 

Таблица 2. Сорбционная емкость (А, мг/г) ионов металлов сорбентами ГК_мод и ГК_модFe

Образец	А, мг/г		t, ч
	Cd(II)	Cr(VI)
ГКмодFe + Me(II/VI)	76±2	16±1	5
ГКмод + Me(II/VI)	35±1	18±1	250
ГКмодFe+ Me(II/VI)	43±1	61±2
ГКмодFe + Me(II)+Me(VI)	55±2	61±1

Примечание. Доверительный интервал, n=3, P=0.95.

 

Образец ГК_мод связывает из раствора 35 мг Cd(II)/г за все время эксперимента. Аналогичные результаты были получены в работе [7]. Изотерма адсорбции Cd(II) из индивидуального раствора сорбентом ГК_модFe в течение 24 ч показана на рис. 4. Интенсивный процесс адсорбции Cd(II) из раствора достигает максимального значения в первые пять часов контакта с сорбентом и составляет 76 мг Cd(II)/г. Через 24 ч сорбционная емкость комплексного сорбента снижается до 55 мг Cd(II)/г. Подобный эффект был обнаружен некоторыми исследователями [13, 15]. Такое явление объясняется предельным заполнением центров на поверхности сорбента и дальнейшей десорбцией до достижения состояния равновесия.

 

Рис. 4. Кинетическая зависимость сорбции Cd(II) гуминовым комплексом ГК_модFe из индивидуального раствора

 

Сорбция Cr(VI) образцом ГК_мод составляет 18 мг/г, что также является достоверной величиной [33, 19]. Комплексный сорбент ГК_модFe связывает ионы хрома в 3.4 раза эффективнее, чем исходный образец ГК_мод. Сорбция Cd(II) комплексным сорбентом в присутствии Cr(VI) улучшается. При этом А(Сd(II)) составляет 55 мг/г через 250 ч контакта, и десорбция не обнаруживается (рис. 5).

 

Рис. 5. Кинетические зависимости сорбции комплексным сорбентом Cd (II) из смешанного раствора (1), Cr (VI) из смешанного раствора (2), Cr (VI) из индивидуального раствора (3)

 

Полученные кинетические зависимости сорбционных процессов комплексным сорбентом ГК_модFe демонстрируют сходный характер сорбции Cd(II) и Cr(VI) из смешанного раствора. Комплексный сорбент связывает Cr(VI) из индивидуального и смешанного растворов практически одинаково. Степень извлечения иона кадмия из смешанного раствора составляет 70.6%, ионов хрома из смешанного раствора – 93.0%, ионов хрома из индивидуального раствора – 92.5%. Следовательно, влияние ионов Cd(II) на сорбцию Cr(VI) из индивидуального и смешанного растворов не обнаружено. Результаты сорбции ионов во времени указывают на медленный массоперенос ионов в сорбционной системе.

Возможные пути взаимодействия ионов Cd(II) и Cr(VI) с комплексным сорбентом обычно принимаются такие, как ионный обмен, комплексообразование, электростатическое притяжение [32]. Скорость сорбционных процессов определяется лимитирующей стадией. Длительный процесс наступления равновесия указывает на специфический характер адсорбции.

В работах [32–34] авторы изучали диффузионные процессы за период эксперимента, равный 120 и 200 мин. Наши исследования показывают наличие смешанной диффузии ионов с высоким коэффициентом аппроксимации, где первый этап диффузии завершается через 10–24 ч контакта в системе «сорбат – сорбент». Второй этап диффузии является более длительным и протекает до 250 ч.

Рис. 6 показывает графическую зависимость выражения (9) в координатах диффузионной модели Вебера – Морриса, которая применяется для описания внутридиффузионных процессов при малых значениях t, а также позволяет учитывать изменение толщины слоя раствора на поверхности адсорбционной твердой фазы (С) [35, 36]. Как видно из рис. 6, диффузионный процесс описывается двумя линейными участками, которые относятся к разным стадиям диффузии. Первый линейный участок характеризует поверхностную адсорбцию ионов, второй участок относится к внутричастичной диффузии сорбируемых ионов во внутреннюю область сорбента. Линейные участки имеют высокие коэффициенты аппроксимации (табл. 3). Низкие и отрицательные значения С₁ указывают на незначительную толщину пограничного слоя и определяют внутреннюю диффузию как лимитирующую стадию скорости адсорбции Cd(II) из смешанного раствора и Cr(VI) из индивидуального раствора. Увеличение С₁ снижает вклад внутридиффузионной составляющей и увеличивает значимость «пленочной» кинетики. Сорбция двух типов ионов из смешанного раствора также характеризуется возрастанием общей концентрации сорбата, что является причиной увеличения С₁, которая указывает на рост сопротивления массопереноса через пограничный слой. Влияние присутствия конкурирующих ионов Cd(II) и Cr(VI) на адсорбцию Cr(VI) может быть объяснено различным сродством этих ионов к адсорбционным участкам комплексного сорбента. Низкие значения коэффициента диффузии объясняются блокировкой функциональных групп гуминовых кислот, что значительно снижает скорость сорбционного взаимодействия компонентов в растворе [37].

 

Рис. 6. Внутричастичная диффузионная модель адсорбции ионов в координатах Вебера – Морриса гуминовым комплексом ГК_модFe: 1 – Cd(II) из смешанного раствора, 2 – Cr(VI) из смешанного раствора, 3 – Cr(VI) из индивидуального раствора

 

Таблица 3. Диффузионные константы адсорбции комплексным сорбентом ГК_модFе

Сорбируемый ион	kid1, мг/(г×мин1/2)	С1	R2	kid2, мг/(г×мин1/2)	С2	R2
Cd(II) в смеси	0.73	1.7	0.97	0.25	21.6	0.99
Cr(VI) в смеси	0.80	8.6	0.95	0.29	27.5	0.92
Cr(VI) в инд. растворе	1.6	-1.8	0.95	0.93	27.8	0.93

 

Гуминовые кислоты являются высокомолекулярными сорбентами, для которых возможно проведение диффузионного контроля в рамках модели Бойда – Адамсона [38]. Рисунок 7 показывает графические зависимости F от t^1/2 и -ln(1-F) от t рассматриваемых систем. Поскольку зависимость -ln(1-F) от t не является линейной, то процесс сорбции не является только внешнедиффузионным и носит смешанный характер (рис. 7а). Линейная зависимость сохраняется в течение 10 ч в системе комплексный сорбент – Cr(VI) в индивидуальном растворе и 24 ч в двух других системах. В начальный момент взаимодействия сорбента с ионами металлов имеет место внешняя диффузия, которая длится от 10 до 24 ч в зависимости от состава.

 

Рис. 7. Кинетические кривые адсорбции в координатах диффузионной модели Бойда – Адамсона (а – внешняя диффузия, б – внутренняя диффузия) в системе комплексный сорбент – ионы металлов: 1 – Cd(II), 2 –Cr(VI) из смешанного раствора, 3 – Cr(VI) – из индивидуального раствора

 

Графическая зависимость F от t^1/2 может указывать на внутридиффузионное лимитирование процесса сорбции. Обнаруженная нелинейность рассматриваемых графических зависимостей (рис. 7б) предполагает, что диффузия наблюдается в фазе сорбента при закреплении сорбата [35, 39].

Константы скоростей сорбции ионов комплексным сорбентом ГК_модFe показывают, что высокие показатели R² и близкие экспериментальные и расчетные значения q_e получены для модели псевдовторого порядка Хо и Маккея (табл. 4) [40, 41]. Данный факт свидетельствует о протекании химической реакции между сорбатом и сорбентом.

 

Таблица 4. Кинетические параметры сорбции Cd(II), Cr(VI) в смешанном и индивидуальном растворе на комплексном сорбенте ГК_модFe, T=298K

Сорбат Me(II)/Me(VI)	Модель псевдо-первого порядка			Модель псевдовторого порядка
	qeэксп., мг/г	k1×10-4, мин-1	R2	k2×10-2, г мг-1мин-1	qeтеор.	R2
Cd(II) в смеси	55.0	3.0	0.9458	1.92	52	0.9922
Cr(VI) в смеси	61.9	4.0	0.893	3.7	61.7	0.9952
Cr(VI) в инд. растворе	61.2	4.0	0.9537	3.7	62.1	0.9901

 

Изменение окислительно-восстановительного потенциала E_redox растворов в течение времени сорбции приведено на рис. 8. Величины Е_redox водных растворов ГК_модFe и отдельно ГК_мод при рН 3.8–4 слабо отличались и составляли 440–450 мВ. Высокий Е_redox указывает на преобладание ох-формы ГК в растворе. Добавление Cr(VI) к комплексному сорбенту ГК_модFe повышает Е_redox на 40 – 50 мВ в первые минуты контакта (рис. 8) и на 100 мВ в системе Cr(VI)+Cd(II). Обозначим за начальную величину Е_redox1 потенциал системы ГК_модFe-Me^n±, и Е_redoxm – значение потенциала в точке m за время t. Тогда, ΔЕ_redox= Е_redoxm(t) - Е_redox1(t₀) характеризует протекание окислительно-восстановительного процесса с участием ГК_модFe и ионов за определенный промежуток времени.

 

Рис. 8. Изменение окислительно-восстановительного потенциала водных растворов во времени, рН 3.8–4.0: 1 – Fe(OH)₃ + Cd(II)+Cr(VI); 2 – ГК_модFe + Cd(II)+Cr(VI); 3 – ГК_модFe + Cr(VI)

 

Результаты измерения ΔЕ_redox приведены в табл. 5. Окислительно-восстановительный потенциал системы Fe(OH)₃ + Cd(II)+Cr(VI) без гуминовых кислот практически не изменяется за 250 ч эксперимента и составляет 550 мВ. Показатель ΔЕ_redox в системе ГК_модFe+Cd(II)+Cr(VI) понижается на 40 мВ за тот же период, что указывает на снижение количества электронов в системе. Уравнение, описывающее данный процесс, имеет отрицательный степенной характер и показывает увеличение доли red-формы в системе. Кривая 3 системы ГК_модFe+Cr(VI) (рис. 8) имеет схожий характер изменения Е_redox.

 

Таблица 5. Уравнения и коэффициенты аппроксимации изменения окислительно-восстановительного потенциала водных растворов во времени

№	Образец	ΔЕredox, мВ	Уравнение	R²
1	Fe(OH)3- ΣCd(ІІ), Cr (VI)	+5	y = 544.8x0.004	0.850
2	ГКмодFe-ΣCd(ІІ), Cr(VI)	-40	y = 541.3x-0.01	0.962
3	ГКмодFe+ Cr(VI)	-77	y = 497.4x-0.03	0.893

Обозначения: R² – коэффициент достоверности.

 

Такое изменение Е_redox связано с протеканием окислительно-восстановительной реакции внутри комплекса ГК_модFe. В работах [42, 43] исследовались окислительно-восстановительные свойства ГК внутри макромолекул и в присутствии сильных окислителей. Авторы показали, что ГК могут выступать самостоятельной окислительно-восстановительной парой и в зависимости от окружающих ионов способны проводить передачу электронов внутри макромолекул за счет широкого разнообразия функциональных групп. Таким образом формирование комплексного сорбента с Fe(III) может сопровождаться восстановлением до Fe(II) за счет электронодонорных групп ГК:

$\mathrm{ГК}+\mathrm{Fe}\left(\mathrm{III}\right)\to \mathrm{ГК}-\mathrm{Fe}\left(\mathrm{III}\right) + \mathrm{ГК}-\mathrm{Fe}\left(\mathrm{II}\right) + \mathrm{Fe}\left(\mathrm{II}\right)$.

На рис. 9 приведены результаты равновесной концентрации Fe(II) после взаимодействия с Cd(II) (рис. 9, 1), с Cr(VI) (рис. 9, 2) и в присутствии смеси ионов Cd(II)+ Cr(VI) (рис. 9, 3). Окисление Fe(II) и сорбция Cd(II) (рис. 4) из раствора происходили одновременно. Так, процесс заселения активных центров ГК_модFe завершился через 24 ч и привел к снижению концентрации Fe(II). Возможно, происходила частичная передача электронов от Fe(II) к ГК_модFe. После достижения предельной сорбционной емкости сорбента десорбция Cd(II) запустила процесс восстановления Fe(III) в комплексном сорбенте до Fe(II).

 

Рис. 9. Равновесное количество Fe(II) в растворе в системе комплексный сорбент – ионы металла во времени: 1 – ГК_модFe–Cd(ІІ), 2 – ГК_модFe–Cr(VI), 3 – ГК_модFe+ Cd(ІІ)+Cr(VI)

 

Подобный механизм наблюдался в процессе сорбции Cr(VI). Однако система, содержащая смесь сорбируемых ионов, практически не сопровождалась передачей электронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одновременное осаждение ГК_мод и Fe(III) в соотношении 1:1.18 формирует труднорастворимый гуминовый комплекс, в котором Fe(III) занимает активные центры ГК не полностью. Сорбционные показатели Cd(II) и Cr(VI) комплексным гуминовым сорбентом выше, чем гуминовых кислот и составляют 76 и 61 мг/г. Однако в случае Cd(II) самопроизвольная десорбция наступает через 5 ч взаимодействия и снижает адсорбционную емкость сорбента до 55 мг/г.

Применение диффузионной модели Вебера – Морриса к кинетическим зависимостям сорбции ионов токсичных металлов показало, что диффузионный процесс имеет смешанный характер. Оценка системы ГК_модFe +Cd(II)+Cr(VI) характеризуется значительным повышением доли сорбата, что приводит к конкурированию ионов и разному сродству к адсорбционным центрам комплексного сорбента. Такой фактор значительно снижает скорость сорбции ионов. Сорбция ионов комплексным сорбентом описывается уравнением второго порядка.

Снижение окислительно-восстановительного потенциала системы ГК_модFe + Cr(VI) и ГК_модFe+ + Cd(II) + Cr(VI) во времени свидетельствует о протекании реакций восстановления/окисления за счет электронодонорных функциональных групп гуминовых кислот в совокупности с Fe(II).

Исследование сорбционных свойств комплексного гуминового сорбента представляет интерес в области защиты окружающей среды. Обнаружение закономерностей взаимодействия ионов токсичных металлов с гуминовыми веществами, обогащенными Fe(III), позволит прогнозировать механизм сорбции/десорбции и контролировать время удерживания.

Работа выполнена в рамках государственного задания Отдела комплексных научных исследований Карельского научного центра РАН (проект FMEN-2022-0018).

Авторлар туралы

Е. Линкевич

Отдел комплексных научных исследований Карельского научного центра РАН

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: maltseva2@gmail.com
Ресей, Петрозаводск

В. Прокопюк

Отдел комплексных научных исследований Карельского научного центра РАН

Email: maltseva2@gmail.com
Ресей, Петрозаводск

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар