Квантово-химическое моделирование реакций каталитического превращения алканов

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Алюмосиликатные катализаторы широко применяются в различных промышленных процессах в нефтехимии и нефтепереработке. Для получения разветвленных алканов, которые используются в качестве октаноповышающих добавок к моторным топливам, используются процессы каталитического крекинга и алкилирования на алюмосиликатных катализаторах. Для снижения температуры застывания масел и дизельного топлива в нефтехимической промышленности используются процессы каталитической депарафинизации с применением цеолитных катализаторов. Особый интерес представляет то, что структурные особенности алюмосиликатных катализаторов позволяют модифицировать их с целью получения продуктов с прогнозируемыми свойствами [1–4].

Следует также отметить, что многообразие структур и свойств алюмосиликатных катализаторов, обусловливающих различия механизмов химических реакций, протекающих при их использовании, осложняют интерпретацию результатов экспериментальных данных. При этом вопросы «причина – следствие» трактуются интуитивно, что приводит порою к противоречивым выводам.

Цель данной работы – анализ реакции изомеризации н-гексана на катализаторе ZSM-5 с применением методов квантовой химии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве экспериментальных данных использованы результаты работы [4] по исследованию скорости реакций гидрокрекинга изомеров гексана на катализаторе ZSM-5 в зависимости от их топологического параметра – степени разветвленности. Примечательно, что авторами с «осторожным оптимизмом» делается вывод о том, что такая зависимость свидетельствует о роли размеров пор в структуре катализатора. В данной работе предпринята попытка провести анализ закономерности превращения изомеров гексана с позиции электронного строения алюмосиликатных катализаторов.

Для решения поставленной задачи применили пакет квантово-химических программ [5] c использованием методов теории функционала плотности DFT b3lyp в базисах 6-31g(d), 6-31g(d,p), 6-311g(d,p). Расчеты молекул и кластеров катализаторов проводили с оптимизацией всех геометрических параметров с подтверждением стационарности найденного минимума энергии отсутствием мнимых частот в колебательном спектре. Электронная структура комплексов (молекула алкана + кластер катализатора) исследовалась в приближении «супермолекулы».

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Квантово-химический расчет энергии взаимодействия гексана с поверхностью катализатора ZSM-5 проводился в кластерном приближении. Рассматривались адсорбция и хемосорбция изомеров гексана на поверхности катализатора по значению локального минимума энергии в модели «супермолекулы». Следует отметить, что физическая адсорбция, как и конденсация, не требуют энергии активации. Однако в таких узкопористых адсорбентах, как цеолиты, может наблюдаться медленное поглощение, скорость которого лимитируется не самим процессом адсорбции, а скоростью диффузии паров в узких порах [6]. При локальном взаимодействии молекулы с активным центром катализатора происходит хемосорбция, что позволяет в кластерном приближении достаточно успешно моделировать факторы, влияющие на активность катализатора, и прогнозировать направления его модификации [7]. Кластерное приближение имеет свои недостатки, одним из которых является вопрос замыкания граничных «висячих валентностей» на поверхности катализатора [8, 9]. Однако многие задачи в рамках кластерного приближения можно успешно решить, определив положение и характер активных центров поверхности по минимуму электронной энергии при фиксированном соотношении Si/Al с соблюдением правила Левенштейна.

Электронные структуры содалитовой ячейки Т24 алюмосиликатов Si₂₄O₆₀H₂₄ и Si₂₂Al₂O₆₀H₂₄ расчитаны полуэмпирическим методом РМ6 (рис. 1). Из результатов расчета видно, что наличие двух атомов алюминия в структуре Si₂₂Al₂O₆₀H₂₄ существенно влияет на энергию верхней занятой E_n- и нижней вакантной E_n+1 -орбиталей, на величину малликеновского заряда на атомах кремния Q₍-o-_Si-o-₎, мостиковых атомах кислорода Q₍-_Si-O-Si-₎ и атомах кислорода гидроксильных групп Q₍-_Si-O-H). При этом в их ИК-спектрах в положениях частот колебаний различной природы наблюдаются соответствующие изменения (рис. 1, а и б). Естественно, что при таком разнообразии в природе поверхностных атомов алюмосиликатных катализаторов реакции превращения алканов в их присутствии могут идти по разным механизмам, включающим радикальный, анион-радикальный, катион-радикальный, карбокатионный и карбоанионный.

Рис. 1. Результаты расчета электронной структуры кластеров Si₂₄O₆₀H₂₄ (а) и Si₂₂Al₂O₆₀H₂₄ (б)

Радикальный механизм в реакциях термолиза осуществляется в основном при гомолитическом разрыве связей, а другие механизмы могут быть результатом электронно-донорных и электронно-акцепторных взаимодействий. Представляет интерес с применением современных квантово-химических методов выявить роль активных центров алюмосиликатных катализаторов в реакциях превращения алканов, определяемых поверхностными атомами и атомными группами типа Si и Al и соотношением Si/Al, их валентным окружением: мостиковый кислород $-\underset{¨}{\overset{¨}{\mathrm{O}}}-$, протонированный мостиковый кислород $\stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{-\underset{¨}{\overset{¨}{\mathrm{O}}}-}$- и $-\underset{¨}{\overset{¨}{\mathrm{O}}}\mathrm{H}-$- группы в различных положениях.

Рассмотрим роль окружения атомов Si и Al в их тригональном и тетрагональном гибридных состояниях в составе алюмосиликатов в реакциях каталитического превращения алканов. Для дальнейших рассуждений представлены электронные конфигурации валентных оболочек и гибридных состояний атомов Si и Al (табл. 1). При тетраэдрическом окружения атом Al может образовать три ковалентные связи и одну координационную связь за счет приобретенной извне электронной пары: [Al(OH)₄]^- (заряд комплекса q при степени окисления входящих в комплекс атомов q_Al = 3+, q_О = 2- и q_Н = 1+ равен: q = q_Al + 4q_О + 4q_Н = -1).

Таблица 1. Электронные конфигурации валентных оболочек и гибридных состояний атомов Si и Al

Атом	Электронная конфигурация	sp3-Гибридизация	Гибридные орбитали	Структура
Si	[Ne]3S23P2	te1te1te1te1		Si(OH)4
Al	[Ne]3S23P1	te1te1te1te0		[Al(OH)4]-

Энергетическая устойчивость возможных структур окружения атомов Si и Al является одной из основных характеристик каталитических свойств алюмосиликатов. Устойчивость структур можно оценить по величине энергии их атомизации DЕ_ат, определяемой как энергии эндотермических реакций разложения молекул на атомы, находящихся в состоянии их основных электронных термов. При температуре Т = 0 К вычислены значения энергии атомизации DЕ_ат молекул алюмосиликатов по формуле:

$E_{\text{am}}=\sum {\in }_i-E_0$.

Здесь и далее E₀ – электронная энергия атомов с учетом энергии нулевых колебаний; ∈_i – энергия основного терма атома; М – мультиплетность терма.

Из результатов расчета следует, что молекула Si(OH)₄ на 83.4 ккал/моль прочнее, чем ${\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4\right]}_{q=\mathrm{0,} M=2}$. Согласно реакции ${\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4\right]}_{q=\mathrm{0,} M=2}$ + е =  ${\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4\right]}_{q=-\mathrm{1,} M=1}$ анион на ∆Е = -91.6 ккал/моль устойчивее, чем нейтральная молекула. Для сравнения также рассчитана величина DЕ_ат для молекулы Al(OH)₃ (табл. 2).

Таблица 2. Расчет энергии атомизации DЕ_ат молекул Si(OH)₄ и [Al(OH)₄] методом opt freq ub3lyp/6-31g(d,p)

Примечание. М=2S+1 мультиплетность; S – полный спин; 1 а.е. = 627.5095 ккал/моль.

Сравнение малликеновских зарядов на атомах Si и Al в молекулах Si(OH)₄ и $\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4^{-}$ показывает, что заряд q_Si = +1.056 больше, чем q_Al = +0.797 (табл. 2). Судя по значениям зарядов, атом кремния больше подвержен нуклеофильной атаке, чем атом алюминия. Кислородный атом в случае радикала Alзаряжен более отрицательно (-0.721), чем в Si(OH)₄ (-0.597). Отметим, что в молекуле Al(OH)₃ (плоская структура) атом Al имеет sp², а после принятия электронной пары на свободную 3Р-орбиталь атома Al меняет гибридизацию на sp³ и молекула $\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-2}$ принимает тетраэдрическую структуру:

q= 0; М=1

,

q= -2; M=1

Структуры молекул Al(OH)₃ и $\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-2}$ оптимизированы по методу DFT b3lyp/6-311g(d,p) (табл. 3). В молекуле Al(OH)₃ атом Al является кислотным центром типа Льюиса, а в молекуле $\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-2}$ – основным центром. В молекуле $\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-2}$ связи Al–O длиннее, чем в Al(OH)₃. Представляют интерес реакции присоединения к Al(OH)₃ гидрид-иона водорода и протона. Оптимизированные структуры показывают, что в первом случае гидрид-ион атакует атом Al, образуя тетраэдрическую структуру, а во втором протон присоединяется к атому кислорода и образуется плоская структура, которая на -135.7 ккал/моль устойчивее. Отсюда следует вывод, что реакция присоединения гидрид-иона водорода к молекуле Al(OH)₃ на DЕ₀ = -196.6 ккал/моль выгоднее, чем присоединение протона.

Таблица 3. Оптимизированные структуры молекул Al(OH)₃, $\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-2}$, Al(OH)₃H^- и Al(OH)₃H⁺

Al(OH)3; q = 0, M= 1	$\mathrm{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-2}$; q = -2, M = 1
Е0 = -470.127029 a.e. En = -0.31038 a.e. En+1 = -0.02178 a.e.	Е0 = -469.9287 a.e. En = 0.2376 a.e. En+1 = 0.336 a.e. ∆E=122.7 ккал/моль
Реакция присоединения гидрид-иона водорода Al(OH)3 + H- → Al(OH)3H-	Реакция присоединения протона Al(OH)3 + H+ → Al(OH)3H+
q = -1, M = 1 Е0 = -470.762268 a.e.	q = 1, M = 1 Е0 = -470.439404 a.e.

Реакции превращения н-алканов изучали на примере гидрокрекинга гексана. По результатам экспериментальных данных гидрокрекинга изомеров гексана на катализаторе ZSM-5 отмечено, что важно определить, как селективность процесса превращения зависит от формы углеводорода, и поставлены вопросы [4]:

• почему на некоторых цеолитах гидрокрекинг н-алканов селективен?
• почему некоторые цеолитные катализаторы крекинга активны в реакции депарафинизации, а другие катализаторы – в реакции изомеризации?

Справедливо отмечено, что «точный характер эффектов селективности является предметом некоторых дискуссий».

Для анализа механизма взаимодействия алканов со структурными фрагментами алюмосиликатов Al(OH)_х в качестве модели рассмотрены взаимодействия нейтральной молекулы, катиона и аниона н-гексана с молекулой Al(OH)₃ (табл. 4). Результаты квантово-химических расчетов по методу DFT b3lyp/6-311g(d,p) в модели «супермолекулы» показывают, что энергия адсорбции нейтральной молекулы н-гексана на Al(OH)₃ составляет DE(адсорбции)= -3.1 ккал/моль, а в случае, когда заряд комплекса (н-гексан + Al(OH)₃) равен q = -1, энергия образования комплекса составляет DЕ₀ = 4.2 ккал/моль. Водород, отщепленный от вторичного атома углерода н-гексана, координируется на Al(OH)₃ с образованием [Al(OH)₃, а при отрыве водорода от первичного углеродного атома энергия образования комплекса составляет DE₀ = 8.5 ккал/моль. Следовательно, энергия отрыва водорода от первичного углеродного атома н-гексана на 4.3 ккал/моль больше, чем от вторичного. В случае, когда заряд комплекса составляет q = 1, оторванный от вторичного атома углерода водород координируется на атоме кислорода Al(OH)₃, но при этом электронная плотность комплекса смещается к радикалу С₆Н₁₃^•. Таким образом, в зависимости от заряда комплекса при q = -1 осуществляется механизм с отрывом гидрид-иона от н-гексана с образованием карбокатиона, а при q=1 – отрыв протона с образованием карбоаниона н-гексана.

Таблица 4. Результаты квантово-химического расчета взаимодействия анион- и катион-радикалов н-гексана с молекулой Al(OH)₃ (стрелками указаны направления переноса электронной плотности в комплексе молекула – катализатор)

E0 = -707.097194 а.е. q = 0, M = 1 E0(н-С6Н14) = -236.965149 а.е. E0 [Al(OH)3] = -470.127029 а.е. ∆E(адсорбции)= -3.1 ккал/моль	(C6H13)= 0.1435; 0.8565 E0 = -707.090525 а.е. q = -1, M = 2 ∆Е0 = 4.2 ккал/моль
E0 = -707.083653 а.е. q = -1, M = 2 ∆E = 8.5 ккал/моль	(C6H13) = 0.1385;  = 0.86148 E0 = -706.781059 а.е. q = 1, M = 2

Результаты расчетов взаимодействия н-гексана со структурными моделями алюмосиликатов, выполненные методом b3lyp/6-31g(d) с оптимизацией всех геометрических параметров в модели «супермолекула» с зарядом, равным q=0 и q=1, показывают, что в случае q=0, когда окружение атома Al имеет тетраэдрическую структуру, водород, оторванный от н-гексана с ОН-группой окружения Al, образует Н₂О. При этом атом Al меняет гибридизацию с тетраэдрической на тригональную (табл. 5). Следует отметить, что гидроксильные группы Si в аналогичной реакции не участвуют. Радикал н-гексана С₆Н₁₃^• имеет высокий положительный заряд (C₆H₁₃) = 0.4569, т.е. образуется карбокатион. Реакция экзотермическая DE₀= -17.7 ккал/моль. В случае H-ZSM-5, когда «супермолекула» имеет заряд q=1, механизм отрыва водорода аналогичен случаю q=0, но отток электронной плотности происходит на радикал С₆Н₁₃^• и реакция более экзотермична, чем в первом случае: DE₀= - 27.8 ккал/моль.

Таблица 5. Результаты расчета энергии взаимодействия молекулы н-гексана с моделями поверхности алюмосиликатов

Si(OH)3-O-Al(OH)3 q = 0; M=2	Si(OH)3-O-Al(OH)3 + н-гексан q = 0; M=2
E0 =-1062.316245 H-C6H14 E0 = -236.895326	E0 =-1299.239793 a.e., ∆E0=-0.028222 a.e. =-17.7 ккал/моль Σqi(C6H13) = 0.4569; Σqi(Cat) = 0.4569
Si(OH)3-OH+-Al(OH)3 q = 1; M=2	Si(OH)3-OH+-Al(OH)3 + н-гексан q = 1; M=2
E0 =-1062.634308	E0 =-1299.574005 a.e., ∆E0=-0.044371 a.e.= - 27.8 ккал/моль Σqi(C6H13) =0.1480; Σqi(Cat) =0.8520

Таким образом, в случае, когда атом Al находится в тригональном гибридном состоянии sp², он является сильным льюисовским кислотным центром и способен оторвать от изомера н-гексана гидрид-ион водорода, который, присоединяясь к атому алюминия, меняет его гибридное состояние на sp³.

Реакция отрыва водорода от алканов на алюмосиликатах зависит от заряда q комплекса [катализатор + алкан] и может идти по разным механизмам:

• в случае ZSM-5 отрыв водорода от нейтральной системы q = 0 происходит по радикальному механизму избирательно по слабым С–Н-связям, атом водорода присоединяется к -ОН-группе из окружения атома алюминия и образует Н₂О и радикал С₆Н₁₃^•, который несет большой положительный заряд;
• в случае H-ZSM-5, когда заряд системы q = 1, реакция отрыва водорода аналогично случаю с ZSM-5, с той только разницей, что отток электронной плотности происходит от катализатора к радикалу С₆Н₁₃^•.

Можно допустить, что реакции превращения изомеров гексана на цеолитных катализаторах будут многостадийными. После первой эндотермической стадии реакции (адсорбции) стадия хемосорбции, протекающая с затратами энергии, является определяющей. В последующих стадиях реакции превращение изомеров на поверхности катализатора будет зависеть от электронной структуры самих изомеров. Следовательно, реакционную способность изомеров в реакциях крекирования можно рассматривать как функцию и термодинамической устойчивости, и различных квантово-химических индексов реакционной способности самих изомеров.

Результаты температурной зависимости равновесного состава 1 моля н-гексана при давлении 0.1 МПа при температуре ниже 200 °С показывают, что равновесные концентрации изомеров закономерно разнятся, а в области 300 °С они отличаются незначительно (рис. 2) [10]. Можно предположить, что в этой температурной области селективное превращение изомеров из-за термодинамических ограничений практически не осуществимо.

Рис. 2. Зависимости от температуры равновесных числа молей изомеров н-гексана при давлении Р=0.1 МПа

Так как цеолитные катализаторы в основном заряжены, для установления характера реакций превращения изомеров на них в зависимости от их электронного строения необходимо для каждого изомера рассматривать реакцию образования:

-катиона

M → M⁺ + e, (q=1; 2S+1=2); I = E(M⁺) – E(M);

-аниона

M + e → M^-, (q=-1; 2S+1=2); A = E(M^-) – E(M);

-карбокатиона

${\text{M=M}}_{\text{C}}^{+}+ {\text{H}}^{-}$, (q=1; 2S+1=1); $\mathrm{DEC} = \mathrm{E}\left({\text{M}}_{\text{C}}^{+1}\right) + \mathrm{E}\left({\text{H}}^{-}\right) – \mathrm{E}\left(\mathrm{M}\right)$;

-карбоаниона

$\mathrm{M}={\text{M}}_{\text{A}}^{-}+ \text{p}$, (q=-1; 2S+1=1);

${\mathrm{DE}}_{\mathrm{A}}=\mathrm{E}\left({\text{M}}_{\text{A}}^{-1}\right)+\mathrm{E}\left({\text{H}}^{+}\right)–\mathrm{E}\left(\mathrm{M}\right)$.

Полученные результаты по механизму превращения н-гексана на катализаторах ZSM-5 и H-ZSM-5 можно распространить и на другие алканы. При этом следует учитывать, что энергия отрыва водорода от алканов в ряду первичного, вторичного и третичного углеродного атома уменьшается [11]:

–CH₃ > =CH₂ > ≡CH

и отрыв водорода от атомов изомеров должен произойти избирательно по величине энергий связей, согласно приведенному ряду.

Ниже приведены энергии активации реакций превращения н-гексана изомеры и геометрия переходного состояния:

н-гексан →2-метилпентан;

Е_ак = 108.8 ккал/моль

н-гексан →3-метилпентан;

Е_ак = 99.8 ккал/моль

н-гексан →2,3-дметилбутан.

E_ак = 66.7 ккал/моль

Приведенные данные показывают, что, во-первых, реакции изомеризации происходят с отрывом метильной группы и, во-вторых, судя по энергиям активации реакций, молекула н-гексана должна преимущественно превращаться в разветвленные изомеры.

В табл. 6 приведены экспериментальные данные зависимости скорости крекирования пяти изомеров от их степени разветвления [4]. Для анализа связи относительной устойчивости изомеров с их электронным строением также приведены вычисленные методом b3lyp/6-311g(d,p) энергии верхней занятой E_n (эВ) и нижней вакантной E_n+1 (эВ) молекулярных орбиталей нейтральных изомеров, энергии образования карбоанионов DE_А (ккал/моль) и карбокатионов DE_С (ккал/моль), параметр пространственный электронный экстент катион-иона <R**2> (а.е.), характеризующий среднее значение пространственной протяженности потенциального поля молекулы, мольный объем V (см³/моль), поляризуемость П, показывающая способность молекулы приобрести дипольный момент в электрическом поле, и дипольный момент m (Дебай). Из приведенных данных видно, что с величиной α_эксп лучше коррелируют параметры: энергия нижней МО E_n+1, поляризуемость П и электронный экстент катион-иона <R**2>. Существенно отметить, что с мольным объемом V корреляция отсутствует.

Таблица 6. Относительная скорость крекирования изомеров гексана и индексы реакционной способности

№ п/п	Изомер С6Н14	αэксп	- En	En+1	∆EC	∆EA	П	m	<R**2>	V
1	н-гексан	0.7	8.51	1.20	251	420	110.5	4.7	942	96.0
2	2-метилпентан	0.39	8.50	1.14	237	414	82.5	3.8	854	88.1
3	3-метилпентан	0.21	8.40	1.07	236	412	81.3	1.0	758	88.2
4	2,3-диметилбутан	0.1	8.39	0.99	236	416	77.1	1.9	680	88.9
5	2,2-диметилбутан	0.1	8.45	0.96	237	418	77.1	1.9	680	95.5

На рис. 3а приведена зависимость α_эксп от степени разветвления изомеров [4], а на рис. 3б – от индекса реакционной способности – электрофильности ω (ккал/моль), вычисленной по формулам [12–14]:

$\omega =\frac{1}{4}\frac{{\left(E_n+E_{n+1}\right)}^2}{\left(E_{n+1}-E_n\right)}$.

Рис. 3. Зависимости относительной скорости крекинга изомеров гексана: а – от степени ветвления [4]; б – от параметра электрофильности ω

Как видно, эти две зависимости почти идентичны. Предполагая, что изомеры с большим индексом электрофильности ω будут атаковать активные центры катализатора с отрицательным зарядом – атомы кислорода, можно предложить следующие схемы по месту атаки на катализаторах ZSM-5 (схема а) и H-ZSM-5 (схема б):

Из проведенного анализа следует, что в случае рис. 3а, попадание изомеров в реакционную зону зависит от степени их разветвления, а, следовательно, и от размеров пор, а в случае рис. 3б, – от их электрофильности, то есть чем больше электрофилен изомер, тем сильнее он будет удерживаться электронодонорным центром катализатора и тем труднее будет попадать в реакционную зону крекирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показывают, что:

• с уменьшением энергии образования карбокатионов изомеров ∆Е уменьшается относительная скорость реакции крекинга α. Это дает основание считать, что реакция крекинга изомеров гексана на цеолитных катализаторах протекает по карбокатионному механизму;
• идентичность зависимостей скорости гидрокрекинга изомеров от параметра разветвления и от индекса электрофильности ω, с одной стороны, может означать взаимосвязь между топологическими индексами и электронным строением изомеров, с другой, разницу в интерпретации результатов, а именно: в первом случае скорость связывается с размерами изомеров и пор, а во втором – с электронным строением изомеров и алюмосиликатов. Следовательно, при моделировании скорости и селективности реакции крекинга изомеров алканов на цеолитных катализаторах нужно исходить как из размеров пор катализатора, так и из индекса электрофильности изомеров;
• скорость реакции гидрокрекинга изомеров гексана лучше коррелирует с данными <R**2> и потенциалами ионизации для карбокатионов, чем для нейтральных молекул. С ростом энергии сродства к электрону (с уменьшением энергии _n+1) электрофильность ω повышается. Мольные объемы с параметрами разветвленности изомеров коррелируют в меньшей степени.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.

Авторлар туралы

А. Максимов

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: kadiev@ips.ac.ru
Ресей, Москва

А. Гюльмалиев

Email: kadiev@ips.ac.ru
Ресей, Москва

Х. Кадиев

Email: kadiev@ips.ac.ru
Ресей, Москва

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Results of calculation of the electronic structure of Si24O60H24 (a) and Si22Al2O60H24 (b) clusters

Жүктеу (377KB)

Метадеректер

3. Table 1_Fig. 1

Жүктеу (12KB)

Метадеректер

4. Table 1_Fig. 2

Жүктеу (10KB)

Метадеректер

5. Fig. 1 (text)

Жүктеу (10KB)

Метадеректер

6. Fig. 2 (text)

Жүктеу (12KB)

Метадеректер

7. Table 3_Fig. 1

Жүктеу (38KB)

Метадеректер

8. Table 3_Fig. 2

Жүктеу (49KB)

Метадеректер

9. Table 3_Fig. 3

Жүктеу (34KB)

Метадеректер

10. Table 3_Fig. 4

Жүктеу (52KB)

Метадеректер

11. Table 4_Fig. 1

Жүктеу (31KB)

Метадеректер

12. Table 4_Fig. 2

Жүктеу (34KB)

Метадеректер

13. Table 4_Fig. 3

Жүктеу (30KB)

Метадеректер

14. Table 4_Fig. 4

Жүктеу (35KB)

Метадеректер

15. Table 5_Fig. 1

Жүктеу (36KB)

Метадеректер

16. Table 5_Fig. 2

Жүктеу (35KB)

Метадеректер

17. Table 5_Fig. 3

Жүктеу (30KB)

Метадеректер

18. Table 5_Fig. 4

Жүктеу (38KB)

Метадеректер

19. Fig. 2. Temperature dependences of the equilibrium number of moles of n-hexane isomers at a pressure of P=0.1 MPa

Жүктеу (124KB)

Метадеректер

20. Fig. 3 (text)

Жүктеу (26KB)

Метадеректер

21. Fig. 4 (text)

Жүктеу (25KB)

Метадеректер

22. Fig. 5 (text)

Жүктеу (22KB)

Метадеректер

23. Table 6_Fig. 1

Жүктеу (6KB)

Метадеректер

24. Table 6_Fig. 2

Жүктеу (6KB)

Метадеректер

25. Table 6_Fig. 3

Жүктеу (6KB)

Метадеректер

26. Table 6_Fig. 4

Жүктеу (6KB)

Метадеректер

27. Table 6_Fig. 5

Жүктеу (6KB)

Метадеректер

28. Fig. 3. Dependences of the relative cracking rate of hexane isomers: a – on the degree of branching [4]; b – on the electrophilicity parameter ω

Жүктеу (141KB)

Метадеректер