Получение и исследование физико-химических свойств фазопереходных теплоаккумулирующих материалов на основе гексагидрата нитрата цинка

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Для накопления и хранения тепловой энергии применяют теплоаккумулирующие материалы (ТАМ), которые и определяют доступность и эффективность тепловых систем. Их подразделяют на несколько групп, подходы к классификациям показаны в обзорной работе [1], в зависимости от которых предлагаются отрасли их применения. В основе классификации кристаллогидратов лежит температура фазового перехода, согласно которой вещества делят на высоко-, средне- и низкотемпературные [2]. Для отопления и поддержания температуры используются среднетемпературные ТАМ, имеющие фазовый переход в диапазоне от 30 до 100 °C.

В работе [3] проведено сравнение теплоаккумулирующих материалов с различным механизмом накопления тепла и показано, что наибольший интерес представляют материалы с накоплением тепла в процессе фазового перехода, а кристаллогидраты обладают наибольшим потенциалом при применении в качестве ТАМ. С помощью проведенного факторного анализа определено, что наибольшее влияние на свойства ТАМ оказывают теплота плавления и плотность.

Для систем отопления, используемых в межсезонные периоды температурного диапазона 30–40 °C, представлена сравнительная характеристика кристаллогидратов между собой и конкурирующими материалами: парафином и органическими кислотами [3]. При помощи факторного анализа в качестве одного из перспективных веществ для получения ТАМ на его основе выбран гексагидрат нитрата цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O, который имеет высокие характеристики по 7 основным параметрам: энтальпии плавления, теплопроводности, теплоемкости, плотности, вязкости, плотности аккумулирования тепла, температуре плавления [3]. Более того, Zn(NO₃)₂·6H₂O имеет конгруэнтный тип плавления [4].

Однако использование Zn(NO₃)₂·6H₂O в чистом виде затруднено из-за его переохлаждения и относительно невысокой теплоемкости и теплопроводности, поэтому целью исследования является приготовление ТАМ, в основе которого содержится Zn(NO₃)₂·6H₂O с добавлением компонентов, устраняющих недостатки кристаллогидрата, такие как переохлаждение, фазовая сегрегация, и повышающих теплопроводность. Такими компонентами являются загустители и зародышеобразователи. Первыми чаще всего используют карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) или поливиниловый спирт (ПВС), которые предотвращают возникновение фазовой сегрегации и повышают вязкость. В качестве зародышеобразователей используют оксиды соответствующих кристаллогидратов металлов, наночастицы, углеродные материалы или другой кристаллогидрат, чтобы зародышеобразование инициировалось на сходной по размерам кристаллической решетке или отдельной плоскости. В [5] в качестве зародышеобразователя выбран Co(NO₃)₂·6H₂O с близкими параметрами кристаллической решетки.

Для исследования термодинамических характеристик ТАМ применяют методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и температурной истории (ТИ) [6]. В результате термоциклирования методом ТИ можно установить термостабильность, переохлаждение Δt и время аккумуляции (при охлаждении время разрядки) τ, которое показывает период отдачи тепла в окружающую среду при охлаждении, а при исследовании методом ДСК можно определить теплоту плавления, температуру плавления, теплоемкость и температурный гистерезис.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Работы по исследованию теплофизических и термохимических характеристик гексагидрата нитрата цинка ведутся с 1940-х годов. Его использование в качестве ТАМ в тепловых аккумуляторах, устройствах подогрева полов и салонов автомобилей является наиболее подходящим выбором благодаря оптимальному температурному диапазону фазового перехода 30–40 °С и конгруэнтному типу плавления. Хотя споры о потенциале его использования ведутся исследователями, имеющими противоположные точки зрения [3, 7–9], тем не менее имеются подтверждения его эффективной работы в качестве ТАМ [7, 9]. При этом в работе [9] авторы предлагают теплоаккумулирующий состав на основе Zn(NO₃)₂·6H₂O с добавкой Co(NO₃)₂·6H₂O различной массы, однако не показывают, каким образом ее массовая доля влияет на теплоту плавления ΔH_m, время разрядки τ, температуры кристаллизации t_cr и плавления t_m. Авторы указывают лишь на переохлаждение, которое не превышает 5 °С.

В работе [10] 1973 года представлены полные исследования ряда кристаллогидратов, в том числе Zn(NO₃)₂·6H₂O, и приведены параллельные исследования двух проб с различающейся температурой плавления t_m 36.4 и 42 °С при энтальпиях плавления ΔH_m в 134 и 146.7 Дж/г. Причины различия в данных не поясняются. При этом погрешность измерений методом ДСК не превысила 10%.

Работы Джорджа Лейна, в том числе по кристаллогидрату Zn(NO₃)₂·6H₂O [11], стали базовыми у современных исследователей. Температура плавления t_m Zn(NO₃)₂·6H₂O указана 36 °С, что, с учетом погрешности измерений, коррелирует с результатами исследований 1973 года [10]. Энтальпия плавления ΔH_m в работе [11] составила 146.9 Дж/г. Теплопроводность λ измерялась при температурах 39.9 и 61.2 °С и составила 0.464 и 0.469 Вт/(м К) соответственно. Плотность твердой фазы ρ при 24 °С была равна 1.937 кг/м³, а при 36 °С в жидком состоянии незначительно снизилась до 1.828 кг/м³. К сожалению, погрешности данных измерений не указаны, приводятся только способы измерений.

В 1988 году в работе [12] были опубликованы новые данные, в которых одним из кристаллогидратов изучался Zn(NO₃)₂·6H₂O. По данным исследователей, удалось получить температуру плавления t_m в 36.85 °С и энтальпией плавления ΔH_m 127 Дж/г. Энтальпия кристаллизации ΔH_сr составила 141 Дж/г при скорости охлаждения 5 К/мин. Авторы указали, что переохлаждение достигает 16 °С на основе данных ДСК при достаточно высокой скорости охлаждения. Результаты измерения теплоемкости показывают, как меняется величина в твердой и жидкой фазах. Теплоемкость твердой фазы c_p при 20–28 °С повышается от 1.5 до 1.81 Дж/(г К), в то время как в жидком состоянии не происходит значительного повышения теплоемкости, которая при 53–72 °С повышается от 2.21 до 2.24 Дж/(г К). Погрешность измерений на ДСК не превышает 2%.

Еще одной работой является монография [13], опубликованная в 1982 году. Полученные данные по теплоемкости c_p Zn(NO₃)₂·6H₂O хорошо согласуются между собой с учетом указанной погрешности более 1% и повышаются с 2.06 до 2.31 Дж/(г К) при 52–72 °C в жидкой фазе и от 1.38 до 1.8 Дж/(г К) при 7–32 °C в твердой фазе. При этом у одного из образцов в твердой фазе наблюдается аномальное значение теплоемкости c_p при 27 °C, составляющее 2.63 Дж/(г К), причин которого авторы не объясняют. Температура плавления t_m сходится с полученными данными в работе [13] и равняется 36.85 °С, ΔH_m составляет 140 Дж/г, а ΔH_ск – 125 Дж/г. Погрешность измерения не указывается. Переохлаждение колеблется между 12 и 22 °С у параллельных проб.

В работе [8] упоминается температура плавления t_m 36.1 °С с погрешностью измерения 0.1%, энтальпия плавления ΔH_m равняется 134 Дж/г.

Еще одной важной работой являются труды С. Джейна [14], который исследовал вязкость и плотность жидких фаз кристаллогидратов. Были изучены различные кристаллогидраты нитрата цинка. Температура плавления t_m была определена на значении 36.9 °С. Погрешность измерения t_m не указана. Плотность ρ в жидкой фазе Zn(NO₃)₂·6H₂O составила 1.8256–1.7783 при 39–80 °С с погрешностью 0.5 %, а вязкость μ, в том числе в переохлажденном состоянии, – от 267.3 до 57.2 мПа с при 29–80 °С с погрешностью 0.1%. В 1979 году Джейн продолжил исследования и в работе [15] обобщил результаты, дополнив их измерением плотности ρ твердой фазы и описав общие результаты в твердой и жидкой фазах уравнением зависимости 1.8622–1.125´10^-3t при 26–67 °С.

В ряде других работ [7, 16, 17] приводятся результаты, значимо не коррелирующие с другими работами. Например, ΔH_m в работе [17] составляет 246.5 Дж/г, а t_m в работе [7] – 35 °С.

Все экспериментальные работы по исследованию кристаллогидратов, в том числе Zn(NO₃)₂·6H₂O, обобщены в базе данных БД ТАМ [18]. Во всех поздних публикациях [19–28] приводятся обобщающие сведения по ограниченному набору экспериментальных работ.

Таким образом, различия в физико-химических свойствах Zn(NO₃)₂·6H₂O, приведенных в литературных источниках, не только затрудняют выбор кристаллогидратов, но и значительно усложняют его. Эта проблема приводит к необходимости оценки достоверности теплофизических и термодинамических данных при теоретических расчетах. На основании вышеупомянутых экспериментальных работ все достоверные результаты, согласующиеся в рамках указанных погрешностей, описаны температурными зависимостями с числом значащих цифр, минимизирующих отклонение математической модели от представленных авторами экспериментальных данных:

$$\begin{gathered} \lambda =2\times {10}^{-4}t + 0.4546, 39.9 - \\ -61.2°C, ж. фаза (\overline{А}=0\%), \end{gathered}$$ (1)

$\rho =2.2442-1.28\times {10}^{-2}t, 14-24°C, тв. фаза,$ (2)

$$\begin{gathered} \rho =1.8659-1.133\times {10}^{-3}t, \\ 6-80°C, ж. фаза (\overline{А}=0\%), \end{gathered}$$ (3)

$$\begin{gathered} {с}_{р}=-3.726\times {10}^{-5}{t}^3+2.468\times {10}^{-3}{t}^2-3.084\times \\ \times {10}^{-2}t+1.5, 7-32°C, тв. фаза (\overline{А}=5.7\%), \end{gathered}$$ (4)

$$\begin{gathered} {с}_{р}=4.66\times {10}^{-4}{t}^2-5.24\times {10}^{-2}{t}^{}+ \\ +3.62, 52-72°C, ж. фаза (\overline{А}=2.6\%), \end{gathered}$$ (5)

$$\begin{gathered} \mu =8.61\times {10}^{-2}{t}^2-13.20lt+ \\ +567.92, 28-80°C, ж. фаза (\overline{А}=1.9\%). \end{gathered}$$ (6)

Средняя ошибка аппроксимации  свидетельствует о качестве подобранной модели. Температура плавления t_m и энтальпия плавления ΔH_m по результатам усреднения экспериментальных составили 36.4 °C и 134 Дж/г соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление составов осуществлялось сериями, в которых корректировались методика приготовления составов и форма содержащегося графита. Все составы, соотношение компонентов в которых указано в табл. 1, получали по схеме, представленной на рис 1. Время и температура выдерживания приготавливаемых смесей на каждой стадии методики получения приведены в табл. 2. Для устранения переохлаждения и улучшения теплофизических характеристик к Zn(NO₃)₂·6H₂O добавлен ряд зародышеобразующих и увеличивающих теплоемкость и теплопроводность добавок, приведенных в табл. 3.

 

Таблица 1. Соотношение и назначение компонентов в составах 1–10

Компонент	Массовая доля компонента в составе, %*										Роль компонента	Производитель
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Zn(NO3)2∙6H2O	95	93	93	100	95	93	93	95	100	100	матрица	«ч.» (АО «Вектон»), ГОСТ: 5106-77
Co(NO3)2∙6H2O	5	7	7	-	5	7	7	5	-	-	зародышеобразователь	«ч.д.а.» (АО «Вектон»), ГОСТ: 4528-78
ZnO	-	-	-	1.5	-	-	-	-	1.5	1.5	зародышеобразователь	«ч.д.а.» (ЭКР), ГОСТ: 10262-73
G	1	1	1	-	-	-	-	-	1	-	теплопроводящая добавка	«ИМП» (Acros Organics), CAS: 7782-42-5
EG	-	-	-	-	1	1	1	-	-	-	теплопроводящая добавка	синтезировано авторами работы
EGгидр	-	-	-	-	-	-	-	1	-	1	теплопроводящая добавка	синтезировано авторами работы
Cакт	-	-	-	10	-	-	-	-	-	-	теплопроводящая добавка	«ИМП» (Sigma-Aldrich)
КМЦ	1	-	5	1	1	-	5	1	1	1	загуститель	«ч.» (ООО «БИОЛАР»), ГОСТ: Р 55293-2012
ПВС	-	1	-	-	-	1	-	-	-	-	загуститель	«ч.д.а.» (Sigma-Aldrich), ГОСТ: 10779-78

*Массовые доли загустителей и зародышеобразователей рассчитывались от 100% смеси двух кристаллогидратов.

 

Рис. 1. Общая схема приготовления всех составов.

 

Таблица 2. Время и температурные режимы между стадиями в методике приготовления составов 1–10

Состав		Т, °C	t1, мин	t2, мин	Форма графита
1	1 серия	65	30	180	G
2		65	30	180
3		65	30	180
4		65	30	180
9		60	15	15
10		60	15	15	EGгидр
5	2 серия	80	30	180	EG
6		80	30	180
7		80	30	180
8	3 серия	60	20	15	EGгидр
10		60	15	15

Обозначения: Т – температура нагрева, t₁ – время плавления смеси, t₂ –время перемешивания.

 

Таблица 3. Характеристические пики составов до/после термоциклирования на ТИ по результатам измерений методами ИК и СКР

Характеристический пик		2-я серия до термоциклирования		2-я серия после термоциклирования		3-я серия до термоциклирования		3-я серия после термоциклирования
ИК*, см-1	СКР, см-1	ИК, см-1	СКР, см-1	ИК, см-1	СКР, см-1	ИК, см-1	СКР, см-1	ИК, см-1	СКР, см-1
642 828 1 384 1638 3485 3576	371 1056	821 1357 1633 3368	458 1058	815 1367 1644 3363	486 1047	818 1367 1646 3353	457 1056	820 1357 1644 3384	490 1049

*Обозначения: 642 см^-1 – ν: Zn-O; 828, 1384 см^-1 – ν: N-O; 1638 см^-1 – ν: H-O-H в соли; 3485 см^-1 – O-H водородная связь; 3576 см^-1 – ν: O-H вал. связь в соли.

 

Загустители, к которым также относятся различные модификации углерода [29], использованные при приготовлении теплоаккумулирующих материалов, добавлялись в соотношении к кристаллогидрату нитрата цинка от 1 до 10 мас. % , чтобы составы не имели слишком высокую вязкость. Высокая вязкость препятствует движению молекул, что затрудняет образование первичных зародышей.

Составы 1–3 с добавкой графита G показали более низкую вязкость, чем состав 4, но было отмечено неравномерное распределение G в объеме ТАМ во всех трех составах с добавлением Co(NO₃)₂∙6H₂O. В составах 5–7 с добавлением Co(NO₃)₂∙6H₂O, несмотря на равномерное распределение EG во время приготовления составов во 2-й серии экспериментов, была отмечена фазовая сегрегация. Так как выделение воды наблюдалось во всех составах на основе смеси Zn(NO₃)₂∙6H₂O и Co(NO₃)₂∙6H₂O, несмотря на различное содержание загустителей КМЦ и ПВС, для ее устранения было решено сохранить массовую долю КМЦ на уровне в 1% и приготовить в 3 серии состав 8, который имел наилучшую однородность, а EGгидр равномерно перемешивался и смачивался в расплаве в процессе приготовления ТАМ. В результате приготовления данного состава 8 он полностью закристаллизовался без фазовой сегрегации. Дальнейшие исследования данного состава приведены в сравнении с неоптимизированными составами на основе смеси Zn(NO₃)₂∙6H₂O и Co(NO₃)₂∙6H₂O, полученными в 1 и 2 сериях экспериментов. Составы 9 и 10 также отличались формой содержащегося графита, и состав 10 в процессе приготовления оказался однороднее.

Для увеличения гидрофильности графита G (Acros Organics) применено два подхода:

• получение терморасширенного графита EG путем термической обработки в присутствии интеркалята H₂SO₄ с последующим прокаливанием;
• получение гидрофилизованного графита EGгидр путем термической обработки графита при 400 °C в течение 4 часов с последующей гидрофилизацией в присутствии пероксида водорода 1%-го H₂O₂ в системе микроволновой обработки SINEO MDS-10.

Исследование фазового состава. Полученные образцы ТАМ по итогам двух серий измерений исследовали методом рентгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре BRUKER (CuK_α1-излучение, графитовый монохроматор) для определения фаз в полученных ТАМ.

По экспериментальным дифрактограммам составов 1 и 4 на рис. 2 в сравнении с чистыми Zn(NO₃)₂∙6H₂O и Co(NO₃)₂∙6H₂O имеется пик, соответствующий d = 8.109 (200) и небольшое смещение пика d = 6.573 (20–2), что говорит о наличии в небольшом количестве фазы ${\text{CoOHNO}}_3$ [30, 31], получившейся в результате разложения кристаллогидрата нитрата кобальта по реакции :

$\text{Co}{\left({\text{NO}}_3\right)}_2\cdot 6{\text{H}}_2\text{O}\stackrel{60-65 °\text{C}}{\to }\text{Co}\left(\text{OH}\right){\text{NO}}_3+{\text{HNO}}_3+{\text{H}}_2\text{O.}$ (7)

Тем не менее $\text{Co}\left(\text{OH}\right){\text{NO}}_3$ является устойчивой формой и при температурах ниже 100 °C не разлагается, а является зародышеобразующей добавкой [30]. При этом Zn(NO₃)₂∙6H₂O в составах 1 и 4 сохраняет исходную форму, что говорит о его устойчивости при нагревании до 65 °C. Красным цветом на рисунках обозначены характеристические пики, взятые из базы PCPDFWIN [5].

 

Рис. 2. Экспериментальные дифрактограммы ТАМ 1-й серии и индивидуальных кристаллогидратов.

 

Во 2 серии синтезов ожидаемого разложения нитратов цинка и кобальта не произошло. Это подтверждается экспериментальными дифрактограммами, представленными на рис. 3. Значения межплоскостных расстояний d_расч близки к табличным значениям d_этал кристаллогидратов Zn(NO₃)₂∙6H₂O и Co(NO₃)₂∙6H₂O, взятых из базы данных PCPDFWIN [5].

 

Рис. 3. Экспериментальные дифрактограммы ТАМ 2-й серии и индивидуальных кристаллогидратов.

 

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Экспериментальные исследования теплоемкости и теплоты в твердой и жидкой фазах составов проводились с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 PHOENIX с точностью 0.5% в режиме нагрева от 0 до 100 °C со скоростью 10 °C/мин в атмосфере N₂ со скоростью подачи газа 40 мл/мин. В качестве эталона в режиме измерения теплоемкости и теплового потока использован сапфир. Условия измерения сохранялись для всех последующих экспериментов.

Метод температурной истории. Этот метод позволяет смоделировать условия естественного цикла охлаждения и принудительного нагрева материалов в потенциальных устройствах накопления и хранения тепла. Он впервые был предложен Инпингом [32] и позволил исследовать важнейшие физико-химические характеристики. Измерение проводилось с помощью термодатчика, погруженного в нагреваемую на водяной бане пробирку с веществом [6].

Энтальпии фазового перехода при плавлении и кристаллизации рассчитываются по уравнению

$\varnothing H_{\text{cr}}=\frac{m_w{C}_{p,w}+m_t{C}_{p,t}}{m_p} \frac{A_2}{{A_1}^{\text{'}}} \left(T_{\text{max}}-T_s\right)$, (8)

где T_max – температура максимального нагрева; T_s – температура фактического затвердевания, которое можно определить разностью между T_cr-Δt; A₂ – площадь под кривой кристаллизации образца, методом отношений площадей под полученными одновременно кривыми охлаждения эталона (воды) и образца с учетом их масс, теплоемкостей при температуре максимального нагрева, а также с учетом аналогичных данных для полипропиленовой пробирки, в которой проводилось измерение.

Границы данной площади определяются точкой начала кристаллизации и точкой окончания кристаллизации, соответствующей точке перегиба на кривой, которую можно определить по производной функции; A₁’ – площадь под кривой охлаждения эталона от T_max до T_s [33]. В работе [34] показано, что при сравнении полученных физико-химических параметров по результатам измерения методами ТИ и ДСК.

С помощью метода температурной истории в режиме нагрева/охлаждения составов в течение 9 циклов были исследованы: температура кристаллизации t_cr, переохлаждение Δt, время разрядки τ. Для исследования данным методом из всех образцов отбиралась навеска массой 20 г. Погрешность температурного датчика составляет ±0.5 °C. Все измерения проведены при температуре окружающей среды 25 °C и температуре максимального нагрева составов 60 °C.

Спектральные исследования теплоаккумулирующих составов. На ИК-спектрах на рис. 4 можно увидеть, что смесь находится в кристаллической форме. Максимум пика нитратной группы N-O составов находится на частоте 1357–1367 см^-1, что соответствует валентным колебаниям данной группы у чистых веществ. Широкий пик валентной группы H-O-H виден на частоте 1633–1646 см^-1, а также водородные связи O-H группы с пиком на частотах 3353–3384 см^-1. Уширения и размытия пиков, свидетельствующих о появлении аморфной фазы при затвердевании, ни у одного образца не наблюдается. В табл. 3 сведены обобщенные результаты измерений составов в сравнении с литературными данными.

На рис. 5 можно увидеть, что составы находятся в кристаллической форме, виден пик нитратной группы в районе 1047–1056 см^-1, что позволяет судить о сходстве с литературными данными. Спектры чистых веществ соответствуют спектрам смеси.

 

Рис. 4. ИК-спектр 95%Zn(NO₃)₂·6H₂O + 5%Co(NO₃)₂·6H₂O + 1%EG + 1%КМЦ: a – модельная смесь Zn(NO₃)₂·6H₂O/Co(NO₃)₂·6H₂O; б – 2-я серия до термоциклирования; в – 2-я серия после термоциклирования; г – 3-я серия до термоциклирования; д – 3-я серия после термоциклирования.

 

В табл. 3 сведены результаты измерений составов методами колебательной спектроскопии. Литературные данные по ИК-спектру Zn(NO₃)₃·6H₂O взяты из [35].

Измерение вязкости расплавов. Измерение вязкости расплавов осуществлялось методом ротационной вискозиметрии на модели прибора LAMY RHEOLOGY FIRST RM с помощью стержня, погруженного в расплав материала при температуре 60 °С. В зависимости от скорости вращения стержня значение вязкости изменялось и в качестве фиксированного значения бралась точка на графике вязкости, после которой кривая выходила на плато. Плотность жидкой фазы рассчитывалась через массу и объем расплава при 60 °С. Прибор для измерения температурной истории представлял собой контроллер с датчиками, погруженными в пробирки с образцами, контролируемо нагреваемыми до 75 °С. Погрешность измеренной вязкости составила ±10 %, а погрешность температурного датчика ±0.5 °C.

На основании комплексных результатов измерения методами ТИ, ДСК, ИК-, КР-спектроскопий и РФА каждой последующей серии экспериментов производилась корректировка методики получения всех составов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 4 приведены физико-химические свойства Zn(NO₃)₂·6H₂O, полученные методом температурной истории (ТИ) и ДСК. Показано, что Zn(NO₃)₂·6H₂O без добавок имеет высокое переохлаждение Δt, достигающее 9.3 °С в условиях естественного охлаждения с комнатной температурой 22 °C. При низком температурном диапазоне работы ТАМ от 30 до 40 °С такое переохлаждение является критически высоким и использование Zn(NO₃)₂·6H₂O в качестве ТАМ становится невозможным. Температура плавления t_m равна 35.8±0.8 °C, что ниже литературного значения в 36.4 °C. Это вызвано квалификацией реактива, которая снижает температуру плавления. Время разрядки τ, в течение которого происходит отдача тепла при кристаллизации, составило 48 мин.

 

Таблица 4. Физико-химические свойства Zn(NO₃)₂·6H₂O

tm, °С	tcr, °С	ΔHm / ΔHcr, Дж/г	Δt, °С	τ, мин	Производитель
35.8±0.8	34.8±0.9	157.2±3.2 (ДСК)/ 155±1.7 (ТИ)	9.3±0.5	48	«ч.» (АО «Вектон»), ГОСТ: 5106-77

 

Погрешность результатов эксперимента складывалась из чистоты реактива, с содержанием примесей не более 2%, и погрешности метода ДСК и ТИ и определялась по правилу сложения погрешностей. В пределах погрешности результаты по температуре плавления t_m сходятся с литературными достоверными данными. Энтальпия фазового перехода при плавлении ΔH_m, полученная методом ДСК в режиме нагрева, и энтальпия кристаллизации ΔH_cr, рассчитанная по результатам измерений методом ТИ в режиме охлаждения, сходятся в пределах погрешности между собой, но отличаются от достоверных данных, что может быть вызвано степенью чистоты реактива. В литературе не приводится сведений о чистоте используемого Zn(NO₃)₂·6H₂O.

Определение физико-химических свойств составов. Стабильные физико-химические параметры после 9 циклов нагрева/охлаждения сохраняет только состав 5 (рис. 6), у которого температура плавления остается практически неизменной, а теплота плавления повышается со 139.6 до 150.9 Дж/г, что может быть связано с худшей однородностью по сравнению с составами 8 и 10. Теплоемкость состава 8 достигает наибольшего значения по сравнению с составом 5, что отображено в табл. 5 (рис. 7а).

 

Рис. 5. КР-спектр 95%Zn(NO₃)₂·6H₂O + 5%Co(NO₃)₂·6H₂O + 1%EG + 1%КМЦ: a – модельная смесь Zn(NO₃)₂·6H₂O/Co(NO₃)₂·6H₂O; б – 2-я серия до термоциклирования; в – 2-я серия после термоциклирования; г – 3-я серия до термоциклирования; д – 3-я серия после термоциклирования.

 

Рис. 6. Зависимости теплового потока от температуры состава 5 до/после 9 циклов нагрева во 2-й серии.

 

Рис. 7. Зависимости теплоемкости от температуры: a) составов 5 и 8 во 2-й и 3-й сериях; б) составов 9 и 10 до 9 циклов нагрева в 1-й и 3-й сериях.

 

Составы 9 и 10 отличались формой расширенного графита – G для состава 9 и EGгидр – для состава 10. Экспериментальные результаты, представленные в табл. 5, не показали значимого расхождения физико-химических параметров, которые оказались практически идентичными (рис. 7б). Тем не менее измеренная теплоемкость жидкой фазы при 80 °C (рис. 7б) показывает, что состав 10 с добавлением более гидрофильной формы расширенного графита EGгидр достигает наибольшего значения. Результаты исследования методом ДСК остальных составов сведены в табл. 5.

 

Таблица 5. Физико-химические характеристики составов

Состав	tm, (1/9 цикл) °С	ΔHm, Дж/г (1/9 цикл) °С	cp, (80 °С), Дж/(г K)	cp, (30 °С), Дж/(г K)	ρ, кг/м3 80 °C	ρ, кг/м3 30 °C	Thyst (|tm-tcr|)	μ, мПа с,
			Жидкая фаза	Твердая фаза	Жидкая фаза	Твердая фаза
1 серия
9	35.04	149.8	12.97	5.68	-	-	4.3	-
10	34.47	147.4	12.76	5.92	-	-	2.3	-
2 серия
5	37.77/ 38.18	139.6/ 150.9	11.13	2.54	2.16	-	6.4	60.4 (54.5 °С)
6	36.49/ 37.47	140.4/ 142.8	11.76	2.65	2.01	-	4.9	56.1 (75 °С)
7	37.87/ 37.86	138.0/ 126.3	9.34/ 7.88	2.75	2.31	-	7.7	464 (75 °С)
3 серия
8	37.24/ 38.00	147.4/ 138.5	11.62/ 10.60	2.62/ 1.86	-	2.09	3.7	-
10	34.12	132.6	12.81	5.95	-	-	3.4	-

 

Плотность и вязкость составов 9 и 10 в 1 серии не удалось измерить из-за небольшой массы. Для составов 5–7 отмечено увеличение температурного гистерезиса T_hyst с возрастанием плотности расплавов при 80 °C, а у составов 6 и 7 наблюдается снижение теплоемкости, а также увеличение плотности жидкой фазы при повышении вязкости расплавов.

Анализ кривых охлаждения и определение термостабильности составов методом температурной истории. На рис. 8 (a, б) представлены сравнительные результаты исследования методом температурной истории составов 9–10, на которых видно, что добавление EGгидр привело к стабилизации температуры кристаллизации t_cr.

 

Рис. 8. Кривые охлаждения: a) состава 9 в течение 9 циклов нагрева/охлаждения в 1-й серии; б) состава 10 в течение 9 циклов нагрева/охлаждения в 1-й серии; t – время разрядки.

 

На рис. 9 (a–в) представлены результаты измерений кривых охлаждения одинаковых составов 1–3 серий, в которых содержался графит разной степени гидрофильности. Можно наблюдать, что, как и в случае с составом на рис. 4, температурная история в девяти циклах нагрева/охлаждения стабилизировалась.

 

Рис. 9. Кривые охлаждения в течение 9 циклов нагрева/охлаждения: a) состава 1 в 1-й серии; б) состава 5 во 2-й серии; в) состава 8 в 3-й серии.

 

Для оценки погрешности измерения переохлаждения был взят доверительный интервал с использованием критерия Стьюдента.

Необходимо отметить, что для состава 2 доверительный интервал превосходит среднюю величину. Причина этого кроется в большой моде, равной 66%, в которой 6 из 9 значений имеют одну одинаковую величину переохлаждения. Так как в формирование средней величины большой вклад вносят модальные значения, а в формирование погрешности – аномальные значения, выбор моды наиболее оптимален. При этом аномальные значения не оказались выбросами, как прогнозировалось изначально, о чем свидетельствует Q-критерий для значения 2.1, равный 0.524 против табличного значения Q_табл = 0.568. Критерий Стьюдента также показал, что данная точка не является выбросом, так как t_расч = 2.15 при доверительной вероятности 95% против табличного значения 2.31. В качестве погрешности используется средняя ошибка среднего. В табл. 6 приведены статистические расчеты для составов с указанной дисперсией D и стандартным отклонением SS; Δt и t_cr незначительно менялись с увеличением номера цикла. Максимальное отклонение температуры кристаллизации t_cr от среднего значения выявлено у состава 2 и составляет 32.2±1.3 °C. Максимальное переохлаждение выявлено у состава 7 и составляет 4.1 °C. В 3-й серии у состава 10 можно наблюдать снижение времени разрядки τ со 112 до 19 минут из-за снижения температуры внешней среды с 25 до 18 °C.

Определение теплового эффекта при нагреве составов. Тепловой эффект при изменении температуры жидкой фазы рассчитан в температурном диапазоне 25–80 °C по формуле:

$\Sigma \Delta H={\int }_{25}^{t_m}{C}_{p}dt+\Delta H_m+{\int }_{t_m}^{80}{C}_{p}dt,$ (8)

$\Sigma S=\Sigma \Delta H \rho .$ (9)

Суммарная плотность аккумулирования тепла рассчитана ΣS по формуле (9) и в 4 раза превышает значение для воды, равное 223 МДж/м³ при 80 °C. Для расчета плотности аккумулирования тепла при 80 °C взято значение плотности жидкой фазы при аналогичной температуре. Результаты расчетов теплот ΔH составов в твердой фазе (30 °C) и жидкой фазе (80 °C) представлены в табл. 7.

 

Таблица 6. Термостабильность составов 5–10

Состав	tcr, °C (9 циклов)			Δt (9 циклов)			τ, мин (9 циклов)
	D	SS	tcr, °C, среднее	D	SS	Δt, среднее	min/max
1 серия
1	0.52	0.72	30.78	3.80	1.95	2.99	40/75.7
2	1.68	1.30	32.17	0.47	0.68	0.87	6.5/31.7
3	0.79	0.89	29.07	3.98	2.00	2.76	14.6/100
9	2.85	1.69	29.78	0.62	0.79	2.09	96/145
10	0.29	0.54	30.80	0.20	0.44	2.49	116/174
2 серия
5	0.22	0.47	31.77	1.58	1.26	3.44	78.3/166.6
6	1.13	1.06	32.61	0	0	0	53.3/108.3
7	0.04	0.19	30.14	1.14	1.07	4.09	66.6/153.3
3 серия
8	0.06	0.25	34.69	0.94	0.97	3.88	43.2/52.6
Состав 10:	0.73	0.85	30.36	1.61	1.27	2.08	19/112

Обозначения: t_cr – температура кристаллизации, Δt – переохлаждение.

 

Таблица 7. Рассчитанные теплоты в твердой и жидкой фазах составов

Состав	ΔH, Дж/г (30 °C)	ΔH, Дж/г (80 °C)	ΣΔH, Дж/г (25–80 °C)	ΣS, МДж/м3 (25–80 °C)
	твердая фаза	жидкая фаза
1 серия
9	50.9	447.9	648.3	-
10	62.3	562.9	772.6	-
2 серия
5	33.97	269.7	453.9	980
6	24.17	287.3	454.3	913
7	10.24	263.3	399.9	924
3 серия
8	30.41	327.4	505.2	1100
10	56.0	478.3	666.9	-

 

Испытания в опытном образце теплового аккумулятора. По результатам исследования 4 кг составов 8 и 10 в опытном образце теплового аккумулятора были получены данные, приведенные на рис. 10 и 11. В качестве теплоносителя в батарее использовалась вода, а в металлические модули были погружены составы 8 и 10, которые охлаждались в естественных условиях в течение 6 ч 40 мин (состав 8 на рис. 10) и 4 ч (состав 10 на рис. 11). Температурный градиент между составами и теплоносителем в начале кристаллизации не превысил 7 °C и уменьшался при дальнейшем остывании образца, в то время как теплоноситель сохранял в течение этого же времени температуру на уровне 29 °C. Температура кристаллизации состава 10 составила 36.2 °C с переохлаждением Δt, равным 1.5 °C. Температура кристаллизации состава 10 составила 31.1 °C с переохлаждением Δt, равным 2 °C.

 

Рис. 10. Кривая охлаждения состава 8 в опытном тепловом аккумуляторе.

 

Рис. 11. Кривая охлаждения состава 10 в опытном тепловом аккумуляторе.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Переохлаждение Δt, время разрядки τ и температуру кристаллизации t_cr всех приготовленных составов удалось оптимизировать во 2-й и 3-й сериях экспериментов. Переохлаждение Δt у состава 8 не превысило 3.9 °C, а у состава 10 (Zn(NO₃)₂·6H₂O + 1.5%ZnO + 1% EGгидр + 1%КМЦ) не превысило 2 °C.

По итогам измерений методом ДСК определено, что составы 5–7 с Co(NO₃)₂∙6H₂O не рекомендуется нагревать выше 80 °C из-за разложения Co(NO₃)₂∙6H₂O и лучше ограничить эксплуатацию материала 60 °C. Отмечено снижение теплоемкости жидкой фазы и одновременное увеличение плотности расплава.

Температура кристаллизации у состава 6 (93%Zn(NO₃)₂∙6H₂O + 7% Co(NO₃)₂∙6H₂O) + 5% КМЦ + 1% EG стабильно показывало значение 30–30.2 °C, а у состава 5 (95% Zn(NO₃)₂∙6H₂O + 5% Co(NO₃)₂∙6H₂O) + 1% КМЦ + 1% EG) было высокое время аккумуразрядки тепла τ, достигающее 166 мин. Тем не менее самыми оптимальными ТАМ, в которых удалось одновременно стабилизировать время разрядки тепла и температуру кристаллизации, стали состав 8: (95% Zn(NO₃)₂∙6H₂O + 5% Co(NO₃)₂∙6H₂O) + 1% КМЦ + 1% EGгидр и состав 10: Zn(NO₃)₂·6H₂O + 1.5%ZnO + 1% EGгидр + 1%КМЦ.

Время разрядки τ у состава 8 (95% Zn(NO₃)₂∙6H₂O + 5% Co(NO₃)₂∙6H₂O) + 1% КМЦ + 1% EGгидр незначительно изменялось от 43 до 52 мин, а температура кристаллизации стабильно находилась в диапазоне 34.3–35.0 °C. Переохлаждение же увеличивалось от 2.3 до 5.5 °C. По результатам ДСК у данного состава также отмечена высокая теплоемкость, незначительно падающая с 11 до 10.5 Дж/(г К) после 9 циклов нагрева/охлаждения, а также высокая суммарная теплота ΣΔH при остывании, складывающаяся из теплоты плавления и теплот в твердой и жидкой фазах, составляющая 505 Дж/г. У состава 10 Zn(NO₃)₂·6H₂O + 1.5%ZnO + + 1%EGгидр + 1%КМЦ суммарная теплота ΣΔH составила 667 Дж/г при среднем переохлаждении 2 °C и температурой кристаллизации 30.4 °C по результатам измерений 9 циклов нагрева и охлаждения.

По результатам исследований состав 8 (95% Zn(NO₃)₂∙6H₂O + 5% Co(NO₃)₂∙6H₂O) + 1% КМЦ + 1% EGгидр может быть использован в качестве теплоаккумулирующего материала в системах отопления для обеспечения оптимальной температуры помещения. Благодаря стабильности состава 10 (Zn(NO₃)₂·6H₂O + 1.5%ZnO + 1% EGгидр + 1%КМЦ) минимум до 80 °C возможно его использование в системах поддержания температуры двигателей автомобилей и в системе теплого пола.

Данные исследования выполнены при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (FASIE), в рамках государственного задания федерального государственного бюджетного учреждения «Российская академия наук» по проектам научных тем по научным исследованиям (тема № FEEM-2024-0008)

Об авторах

Д. С. Тестов

Государственный университет «Дубна»

Автор, ответственный за переписку.
Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

С. В. Моржухина

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

В. Р. Гашимова

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

А. М. Моржухин

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

Г. В. Кирюхина

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Институт экспериментальной минералогии им. акад. Д.С. Коржинского РАН

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Москва; Черноголовка

Е. С. Попова

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

А. Л. Гасиев

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

А. В. Крюкова-Селиверстова

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

К. Н. Гринь

Государственный университет «Дубна»

Email: dima13-1994@yandex.ru
Россия, Дубна

Список литературы

Дополнительные файлы