Structure of 2-(((1-(3-bromophenyl)ethylidene)hydrazono)methyl)phenol and its application in the spectrophotometric determination of iron(iii)

全文:

Известно, что многие соединения железа(III) обладают ценными свойствами и широко применяются в промышленности. В связи с этим особое внимание уделяется определению железа(III) в природных и промышленных объектах. Для фотометрического определения железа(III) в таких объектах используют органические реагенты, содержащие различные типы функциональных аналитических групп. Применение большинства реагентов в анализе не всегда дает удовлетворительные результаты. По этой причине перспективна разработка новых методик спектрофотометрического определения железа(III), основанных на образовании комплексов с органическими реагентами, содержащими в своем составе ОН-группы и донорные атомы азота. Такие реагенты могут быть легко получены, в частности из салицилового альдегида, который является ключевым предшественником различных хелатообразующих реагентов. Салициловый альдегид превращается в хелатирующие лиганды в результате конденсации с гидразонами, образуя основания Шиффа, представляющими собой альдегидо- или кетоноподобные соединения, в которых карбонильная группа заменена иминной или азометиновой группой. Соединения оснований Шиффа и их металлокомплексы находят применение в качестве катализаторов для различных биологических систем, в индустрии полимеров, красителей, а также в медицине и фармацевтике [1–7]. Таким образом, синтез новых органических реагентов на основе N-незамещенных гидразонов и салицилового альдегида, спектрофотометрическое исследование образуемых ими комплексных соединений с ионами металлов, изучение их физико-химических свойств, разработка чувствительных и селективных методов определения металлов в различных объектах – актуальные задачи.

Проведена реакция конденсации N-незамещенных гидразонов с салициловым альдегидом и синтезирован новый органический реагент – соответствующий несимметричный азин (R) [8] (схема 1).

 

Схема 1. Синтез реагента.

 

Цель настоящей работы – синтез 2-(((1-(3-бромфенил)этилиден)гидразоно)метил)фенола, изучение его состава и строения методом рентгеноструктурного анализа, исследование комплексообразования железа(III) с 2-(((1-(3-бромфенил)этилиден)гидразоно)метил)фенолом в присутствии и в отсутствие гидрофобных аминов – диантипирилметана, диантипирилфенилметана и диантипирилпропилметана, установление условий комплексообразования и разработка методики спектрофотометрического определения микроколичеств железа(III) в нефтяных шламах.

Экспериментальная часть

Монокристаллы реагента 2-(((1-(3-бромфенил)этилиден)гидразоно)метил)фенола (R) (C₁₅H₁₃BrN₂O) получали его двукратной перекристаллизацией из этилового спирта. Для этого 2-(((1-(3-бромфенил)этилиден)гидразоно)метил)фенол нагревали в этаноле и после полного растворения хранили при комнатной температуре. Примерно через четыре дня начинали осаждаться желтые игольчатые монокристаллы реагента. Полученные кристаллы отделяли с помощью фильтровальной бумаги и сушили. Рентгеноструктурный анализ 2-(((1-(3-бромфенил)этилиден)гидразоно)метил)фенола проводили на дифрактометре Bruker SMART APEX II (T = 296 К, МоKα-излучение, графитовый монохроматор, φ- и ω-сканирование, 2θ_max = 50.6°). Результаты измерения интенсивности отражения обрабатывали с использованием программного обеспечения SADABS. Измерили 16 436 дифракционных рефлекса. Установили, что среднее значение интенсивности эквивалентных отражений равно 3328 свободным дифракционным отражениям. Эти результаты использовали для уточнения и объяснения кристаллической структуры реагента.

Определили молекулярную структуру и параметры кристаллов (табл. 1). Строение реагента (R) расшифровывали прямым методом, уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Монокристалл имеет моноклинную сингонию и состоит из двух ароматических колец. Соединение содержит ион Br^–. Молекула имеет плоскую структуру (рис. 1), в которой имеется одна внутримолекулярная водородная связь: длина H1∙∙∙N2 равна 1.898 Å. (рис. 1.) Координаты остальных атомов водорода рассчитывали из геометрических соображений и уточняли по модели “наездник”. Все расчеты выполняли с использованием пакета программ SHELXTL [9–11].

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и основные параметры для уточнения структуры реагента

Параметр	Значение
M	317.18
Температура, K	296(2)
Cингония	Моноклинная
Пространственная группа	P21/c
Параметры ячейки, Å	a = 16.315(9), b = 5.999(3), c = 14.576(8)
α, b, γ	α = 90°, β = 107.410(16)°, γ = 90°
V, Å3	1361.2(12)
Z	4
ρ(выч.), г/см3	1.548
μ, мм–1	3.013
F (000)	640
Пределы h, k, l	-23 <=h <=22, -7 <=k <=7, -20 <=l <=20
Размер кристалла, мм	0.180 × 0.160 × 0.160
Общее числа отражений	16436
Число независимых отражений	0
Число отражений (I > 2σ(I))	3328
Число уточняемых параметров	209
R-фактор (I > 2σ(I))	R1 = 0.1087, wR2 = 0.2485
R-фактор (по всем отражениям)	R1 = 0.1596, wR2 = 0.2689
GOOF по F2	1.015
Δρmax/Δρmin, е Å–3	0.906/-0.711

 

Рис. 1. Молекулярная структура реагента с внутримолекулярной водородной связью.

 

Данные о типах водородных связей приведены ниже (D – протонодонор, A – протоноакцептор):

Тип H-связи	D–H	H∙∙∙A	D∙∙∙A	∠(D–H∙∙∙A)
O(1)–H(1O1)∙∙∙N(2)	0.85 Å	1.90 Å	2.604(9) Å	139.7 град

Константы диссоциации реагента рассчитывали на основе данных потенциометрического титрования в водно-этанольной (1 : 2) среде. Объем титруемых 0.001 М растворов – 50 мл, титрант – 0.02 М раствор КОН, свободный от углекислоты. Ионную силу поддерживали постоянной введением рассчитанного количества KCl. Константы диссоциации реагента рассчитывали по уравнению:

-lgK_дис = pH + lg[HA] – lg[A^-].

Установили, что рК = 9.66 ± 0.06.

Растворы и реагенты. Для изучения комплексообразования использовали 2 × 10^-3 М этанольный раствор реагента, 0.01 М водно-этанольные растворы диантипирилметана (ДАМ), диантипирилфенилметана (ДАФМ) и диантипирилпропилметана (ДАПМ). Стандартный 0.01 М раствор железа(III) готовили растворением рассчитанной навески металлического железа ч. д. а. в HCl (1 : 1) с добавлением HNO₃ по методике [12]. Рабочие растворы с меньшим содержанием железа(III) готовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой. Для создания необходимых значений pH применяли фиксаналы HCl (pH 1–2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (pH 3–11). Величину рН растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Lambda 40 (Perkin Elmer) и фотоколориметре КФК-2 в кювете с толщиной поглощающего свет слоя l = 1 см.

Результаты и их обсуждение

Железо(III) образует окрашенные комплексы с реагентом R в присутствии ДАМ, ДАФМ и ДАПМ. Из рис. 2 видно, что оптимальное значение pH образования бинарного комплекса железа(III) с реагентом R равно 5. При образовании смешаннолигандных комплексов оптимальное значение рН комплексообразования смещается в более кислую область и составляет: рН 3 для Fe(III)–R–ДАПМ, рН 4 для Fe(III)–R–ДАМ и рН 3 для Fe(III)–R–ДАФМ.

Cпектры светопоглощения комплексов в присутствии и в отсутствие ДАМ, ДАПМ и ДАФМ приведены на рис. 3. Максимальное светопоглощение бинарного комплекса с железом(III) наблюдается при 464 нм (кривая 1). При введении ДАМ, ДАПМ и ДАФМ образуются смешаннолигандные комплексы Fe(III)–R–ДАМ, Fe(III)–R–ДАФМ, Fe(III)–R–ДАПМ. Из рис. 3 видно, что при образовании смешаннолигандных комплексов происходит гипсохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса. Светопоглощение комплексов Fe(III)–R–ДАМ, Fe(III)–R–ДАФМ и Fe(III)–R–ДАПМ максимально при 376 нм, 393 нм и 387 нм соответственно (кривые 2–4). Это свидетельствует о том, что в исследуемых системах имеет место взаимодействие реагент–третий компонент.

 

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов комплексов железа(III) от рН при λ_опт.

1 – Fe(III)–R, 2 – Fe(III)–R–ДАПМ, 3 – Fe(III)–R–ДАМ, 4 – Fe(III)–R–ДАФМ. c_Fe = 4 × 10^-5 M; c_R = 0.002 M; c_{ДАМ, ДАФМ, ДАПМ} = 0.01; λ_опт = 490 нм (Fe(III)–R), λ_опт = 400 нм (Fe(III)–R–ДАПМ, Fe(III)–R–ДАМ, Fe(III)–R–ДАФМ); КФК-2; l = 1 см.

 

Рис. 3. Cпектры светопоглощения комплексов железа(III) с R в присутствии третьих компонентов.

1 – Fe(III)–R, 2 – Fe(III)–R–ДАПМ, 3 – Fe(III)–R–ДАМ, 4 – Fe(III)–R–ДАФМ; lambda-40.

 

Влияние концентрации реагента и третьих компонентов на комплексообразование иллюстрирует рис. 4.

 

Рис. 4. Влияние концентрации реагента и третьего компонента на комплексообразование.

1 – R, 2 – Fe(III)–R–ДАПМ, 3 – Fe(III)–R–ДАМ, 4 – Fe(III)–R–ДАФМ. c_Fe = 4 × 10^-5M, pH 5, 3, 4, 3 соответственно; c_R = 0.002 M; c_{ДАМ, ДАФМ, ДАПМ} = 0.01 M; λ_опт = 490 нм (Fe(III)–R), λ_опт = 400 нм (Fe(III)–R–ДАПМ, Fe(III)–R–ДАМ, Fe(III)–R–ДАФМ); КФК-2; l = 1 см.

 

Из зависимостей оптической плотности бинарных и смешаннолигандных комплексов железа(III) с реагентом R от времени и температуры следует, что все комплексы образуются мгновенно после смешения компонентов при лабораторных условиях, трехкомпонентные комплексы более стабильны, чем бинарные комплексы. Бинарный комплекс Fe(III)–R устойчив в течение 24 ч при нагревании до 60°C, а смешаннолигандные комплексы Fe(III)–R–ДАПМ, Fe(III)–R–ДАМ и Fe(III)–R–ДАФМ – в течение 48 ч при нагревании до 80°C.

Соотношение компонентов в комплексах устанавливали методами изомолярных серий, относительного выхода Старика–Барбанеля и сдвига равновесия [13]. Все эксперименты показали, что соотношение компонентов в бинарных комплексах Fe(III)–R равно 1 : 2, а в смешаннолигандных комплексах Fe(III)–R–ДАПМ, Fe(III)–R–ДАМ и Fe(III)–R–ДАФМ оно составляет 1 : 1 : 2, 1 : 2 : 1 и 1 : 1 : 1 соответственно. Молярные коэффициенты светопоглощения комплексов вычисляли из кривых насыщения. Установили интервалы концентраций, в которых соблюдается закон Бера (табл. 2).

 

Таблица 2. Основные спектрофотометрические характеристики комплексов железа(III)

Комплекс	pН	λmax, нм	εмах, л/(моль∙см),	Состав комплексов	Диапазон подчинения закону Бера, мкг/мл
Fe(III)–R	5	464	12500	1 : 2	0.448–1.792
Fe(III)–R–ДАМ	4	376	16250	1 : 2 : 1	0.179–2.24
Fe(III)–R–ДАФМ	3	393	18000	1 : 1 : 1	1.64–3.14
Fe(III)–R4–ДАПМ	3	387	13000	1 : 1 : 2	0.112–2.24
Fe(III)-1-этокси-2-2-(гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо)бутан-1,3дион [14]	1–4	370	8700	1 : 2	0.22–2.24

 

Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на фотометрическое определение железа(III) в виде бинарного и смешаннолигандного комплексов. Сравнительные данные по селективности систем приведены в табл. 3. Установлено, что в присутствии ДАМ, ДАПМ и ДАФМ повышается селективность реакции. Данные по селективности дают возможность применить разработанную методику для фотометрического определения микроколичеств железа(III) в виде смешаннолигандных комплексов в сложных объектах.

Разработанную методику применили для определения микроколичеств железа в нефтяных шламах.

 

Таблица 3. Допустимые мольные соотношения посторонних ионов (веществ) и железа(III) при его определении в виде однородно- и смешаннолигандных комплексов (погрешность 5%)

Посторонние ионы и маскирующие агенты	Fe–R–ДАМ	Fe–R–ДАПМ	Fe–R–ДАФМ	2,6-Димеркапто-4-метилфенол-батофенантралин [15]
Щелочные металлы	*	*	*	*
Щелочноземельные металлы	*	*	*	*
Ni(II)	*	*	*	50
Co(II)	*	*	*	50
Zn(II)	*	*	*
Mn(II)	*	*	*	40
Cu(II)	*	*	*	20
Cd(II)	*	*	*	200
Al(III)	2410	2410	2710	200
Bi(III)	112	185	160	100
${\text{MoO}}_4^{2-}$	857	857	925	15
${\text{WO}}_4^{2-}$	1642	980	1660	25
Лимонная кислота	250	250	250
Винная кислота	245	980	980
Мочевина

Примечание: селективность оценивали при концентрации железа(III) 0.001 М.

*Не мешает.

 

Методика анализа. Отбирали пять различных проб нефтешлама. Анализ проводили по следующей методике: 2 г пробы нагревали в графитовой чаше при 105°С, затем сжигали в муфельной печи при 550–650°С и полученную золу растворяли в смеси 8 мл 0.1 М HF + 3 мл 0.1 М HCl + 1 мл 0.1 М HNO₃. Полученную смесь обрабатывали 3–4 мл 0.1 М HNO₃ при 50–60°С до полного удаления HF. Затем осадок растворяли в дистиллированной воде, переносили в колбу емк. 100 мл и разбавляли до метки дистиллированной водой. Аликвоту полученного раствора переносили в мерную колбу емк. 25 мл, добавляли 2 мл 0.002 М раствора R и 0.6 мл 0.01 М раствора ДАФМ и разбавляли до метки буферным раствором. Оптическую плотность раствора измеряли на КФК-2 при λ_опт = 400 нм относительно раствора контрольного опыта. Количество железа(III) в образце определяли по градуированному графику [16].

Полученные по предложенной методике результаты представлены в табл. 4 и сопоставлены с данными анализа атомно-абсорбционным методом (ААС). Как видно, результаты хорошо согласуются между собой. Таким образом, предложенная методика определения железа(III) в виде комплекса с 2-(((1-(3-бромфенил)этилиден)гид разоно)метил)фенолом в присутствии ДАФМ проста, экспрессна и дает надежные результаты.

 

Таблица 4. Результаты (%) определения железа(III) в нефтешламах (n = 5, P = 0.95)

Образец	Фотометрический метод	AAS-1N
1	0.013 ± 0.003	0.014 ± 0.002
2	0.011 ± 0.005	0.010 ± 0.003
3	0.016 ± 0.002	0.016 ± 0.002
4	0.017 ± 0.001	0.016 ± 0.002

 

* * *

Известно, что для определения железа существует множество распространенных и дешевых реагентов, таких как роданид, сульфосалициловая кислота, но они имеют ряд недостатков. Так, сульфосалициловая кислота образует комплекс с железом(III) при рН 1.8–2.5 (l = 510 нм), при определении железа мешают Ca, Mg, Cu, Co, Ni и др., т.е. избирательность сульфосалициловой кислоты ниже по сравнению с предложенным реагентом. Комплексы роданида с железом(III) малоустойчивы, при определении железа(III) мешают Mo, W, Co. Предложенный реагент характеризуется достаточно высокой устойчивостью – бинарный комплекс Fe(III)–R устойчив в течение 24 ч при нагревании до 60°C, а смешаннолигандные комплексы Fe(III)–R–ДАПМ, Fe(III)–R–ДАМ и Fe(III)–R–ДАФМ – в течение 48 ч при нагревании до 80°C. Таким образом, с использованием предложенного реагента можно создавать чувствительные и селективные фотометрические методики определения железа(III) в различных промышленных и природных объектах.

Финансирование работы

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета Бакинского государственного университета. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Ch. Mamedova

Baku State University

编辑信件的主要联系方式.
Email: chinara.mamedova.86@mail.ru
阿塞拜疆, Baku

S. Gadzhieva

Baku State University

Email: chinara.mamedova.86@mail.ru
阿塞拜疆, Baku

F. Alieva

Baku State University

Email: chinara.mamedova.86@mail.ru
阿塞拜疆, Baku

F. Chyragov

Baku State University, Faculty of Chemistry

Email: chinara.mamedova.86@mail.ru
阿塞拜疆, Baku

参考

补充文件