Microextraction-chromatographic determination of furan derivatives in transformer oil

Full Text

Электрические трансформаторы играют ключевую роль в распределении электроэнергии. Состояние таких устройств в процессе эксплуатации на электростанциях регулярно контролируется путем химического анализа трансформаторного масла, применяемого для электрической изоляции и охлаждения системы трансформатора. Кроме трансформаторного масла, в систему изоляции входит бумажная изоляция, которая выполняет следующие функции: разделение проводников, предотвращение короткого замыкания и обеспечение механической прочности обмотки [1]. В процессе эксплуатации бумага теряет свои механические свойства, происходит ее деградация с образованием таких фурановых производных, как 5-гидроксиметил-2-фурфурол, фурфуриловый спирт, 2-фурфурол, 2-ацетофуран и 5-метил-2-фурфурол (схема 1) [2]. При этом посредством диффузии происходит массоперенос фурановых производных в трансформаторное масло. На практике по результатам определения содержания фурановых производных в трансформаторном масле оценивают остаточный ресурс бумажной изоляции [3].

 

Схема 1. Структурные формулы фурановых производных, образующихся в процессе деградации бумажной изоляции.

 

В настоящее время для определения фурановых производных в трансформаторном масле используются хроматографические [4–8] и электрохимические [9, 10] методы анализа. Пробоподготовка обязательно включает в себя выделение фурановых производных методом жидкостно-жидкостной или твердофазной экстракции, поскольку матричные компоненты пробы оказывают мешающее влияние на определение аналитов. Классическая жидкостно-жидкостная и твердофазная экстракция предполагает большой расход токсичных, летучих и легковоспламеняющихся органических растворителей, таких как ацетонитрил [4, 5], н-гексан [4, 6] и н-пентан [5]. В ряде случаев пробоподготовка является длительной и трудоемкой [7, 8]. Общий тренд современной аналитической химии – миниатюризация процедур анализа и обеспечение их экологической безопасности [11]. В этом направлении новые возможности открывают методы жидкостно-жидкостной микроэкстракции с применением экстрагентов нового поколения.

Для выделения аналитов из органических жидкостей широкое применение нашел метод дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции (ДЖЖМЭ) [12]. Метод ДЖЖМЭ характеризуется экспрессностью, простотой технической реализации, а также возможностью широко варьировать свойства и состав применяемых экстрагентов. По способу осуществления экстракционного процесса ДЖЖМЭ можно классифицировать следующим образом [13]: традиционная ДЖЖМЭ (с применением растворителя-диспергатора); с ультразвуковым диспергированием; с вихревым диспергированием; со шприцевым диспергированием потоком воздуха. Для подготовки вязких проб нефтепродуктов преимущественно применяется ДЖЖМЭ с вихревым диспергированием, так как метод обеспечивает быстрое достижение равновесия в экстракционных системах и высокую воспроизводимость получаемых результатов [14].

В качестве экстрагентов нового поколения предложены эвтектические растворители (ЭР) [15]. С термодинамической точки зрения ЭР представляют собой смесь кислот и оснований Льюиса и Бренстеда, которая обладает эвтектической точкой, температура плавления смеси в которой ниже, чем при образовании идеального раствора между компонентами [16]. В зависимости от устойчивости ЭР при контакте с водой предложено их разделять на гидрофильные, квазигидрофобные и гидрофобные [17]. Варьируя химическую природу и соотношение прекурсоров ЭР, можно создавать эффективные экстрагенты, способные извлекать аналиты из матриц различной полярности. Дополнительным преимуществом ЭР является то, что компоненты для их приготовления являются недорогими, нетоксичными и часто биоразлагаемыми [18, 19]. Кроме того, ЭР обладают такими свойствами, как высокая термическая стабильность, низкое давление насыщенных паров и негорючесть, что открывает широкие возможности их применения в аналитической химии [20]. Несмотря на большую востребованность выполнения “фурановых тестов”, способ выделения фурановых производных из трансформаторного масла в ЭР на принципах ДЖЖМЭ с вихревым диспергированием ранее не был реализован.

Цель данной работы – разработка способа выделения фурановых производных из трансформаторного масла в гидрофильный ЭР на принципах ДЖЖМЭ с вихревым диспергированием для их последующего определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием в ультрафиолетовой области спектра (ВЭЖХ-УФ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рабочие растворы фурановых производных (5-гидроксиметил-2-фурфурола, фурфурилового спирта, 2-фурфурола, 2-ацетофурана и 5-метил-2-фурфурола) готовили непосредственно перед экспериментом последовательным разбавлением неиспользованным трансформаторным маслом (масло ГК, ПАО “Роснефть”, Россия) стандартного раствора (10.0 г/л), полученного растворением соответствующих навесок аналитов в орто-ксилоле. Стандартный раствор фурановых производных устойчив при хранении в закрытом сосуде из темного стекла в холодильнике при 5 ± 1°C в течение трех месяцев. Градуировочные растворы фурановых производных готовили разбавлением деионизованной водой стандартного раствора (10.0 г/л), полученного растворением соответствующих навесок аналитов в метаноле.

Для приготовления ЭР взвешивали навески прекурсоров, рассчитанные, исходя из их мольных соотношений (табл. 1). В пенициллиновый флакон помещали реагенты и нагревали при 75°С при постоянном перемешивании магнитной мешалкой до образования гомогенной прозрачной жидкости.

 

Таблица 1. Состав эвтектических растворителей

Донор водородной связи	Мольное соотношение холин хлорид: донор водородной связи, моль/моль	Массовая доля воды в составе ЭР, %
Аскорбиновая кислота	1.0 : 1.0	10.0
Лимонная кислота	1.0 : 1.0	10.0
Яблочная кислота	1.0 : 1.0	10.0
Малоновая кислота	1.0 : 1.0	10.0
Щавелевая кислота	1.0 : 1.0	10.0
Винная кислота	1.0 : 1.0	10.0
Молочная кислота	1.0 : 1.0	10.0
Муравьиная кислота	1.0 : 1.0	10.0
Уксусная кислота	1.0 : 1.0	10.0
	1.0 : 2.0	10.0
	2.0 : 3.0	10.0
	3.0 : 2.0	10.0
	1.0 : 1.0	15.0
	1.0 : 1.0	20.0

 

Все реактивы имели квалификацию не ниже ч. д. а.

Пробы отработанного трансформаторного масла отбирали на электростанции ПАО “Россети” (Санкт-Петербург). Пробы отбирали в темные стеклянные флаконы емк. 1 л и хранили в холодильнике при 5 ± 1°С в течение 1 мес. Перед проведением анализа пробы трансформаторного масла тщательно перемешивали.

Для осуществления ДЖЖМЭ с вихревым диспергированием использовали вихревой диспергатор (IKA, Германия). Для измерения кинематической вязкости приготовленных гидрофильных ЭР использовалия вискозиметр Штабингера SVM 3001 (Anton Paar, Австрия). Хроматографический анализ выполняли с помощью жидкостного хроматографа со спектрофотометрическим детектором LC-20 (Shimadzu, Япония). Разделение проводили на хроматографической колонке Luna C18 (150 мм × 4.6 мм × 5 мкм; 100 Å). Подвижная фаза состояла из деионизованной воды (растворитель А) и метанола (растворитель Б). Использовали градиентный режим элюирования: до 15 мин 40 % Б, с 15 по 16 мин линейное увеличение объемной доли Б до 99 %, 17 по 25 мин 99 % Б, с 25 по 26 мин линейное снижение объемной доли Б до 40 %, с 26 по 30 мин – 40 % Б. Скорость потока – 0.6 мл/мин. Объем вводимого экстракта – 20 мкл. Колонку термостатировали при 35°C. Длины волн: 220 нм для фурфурилового спирта и 280 нм для 5-гидроксиметил-2-фурфурола, 2-фурфурола, 2-ацетофурана и 5-метил-2-фурфурола. Времена удерживания 5-гидроксиметил-2-фурфурола, фурфурилового спирта, 2-фурфурола, 2-ацетофурана и 5-метил-2-фурфурола – 5.06, 6.84, 8.59, 10.64 и 13.77 мин соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для микроэкстракционного выделения фурановых производных из трансформаторного масла изучали возможность применения в качестве экстрагентов гидрофильных ЭР. В роли акцептора водородной связи (ВС) для образования ЭР выбрали недорогой, экологически безопасный и полярный холин хлорид (lgKow = –5.16 [21]), в роли донора ВС выступали различные гидрофильные карбоновые кислоты: аскорбиновая, лимонная, яблочная, малоновая, щавелевая, винная, молочная, муравьиная и уксусная (lgKow от –1.85 до –0.17 [21]). На предварительном этапе готовили двухкомпонентные ЭР в соответствии с рекомендациями [22]. Большинство приготовленных двухкомпонентных ЭР были вязкими жидкостями при комнатной температуре, что ограничивает возможность их применения в микроэкстракции без нагревания экстракционной системы. Известно, что некоторые фурановые производные, такие как 5-гидроксиметил-2-фурфурол и фурфуриловый спирт, могут разлагаться при нагревании и контакте с кислородом воздуха [23], поэтому для снижения вязкости в приготовленные двухкомпонентные ЭР вводили третий прекурсор – воду (10 %) [24]. Все трехкомпонентные ЭР образовывали эмульсии при перемешивании с трансформаторным маслом с помощью вихревого диспергатора при комнатной температуре.

С целью выбора эффективного экстрагента изучали влияние природы прекурсора ЭР (донора ВС) на степень извлечения аналитов при соотношении фаз 1 : 1. Для этого в пробирке емк. 2.0 мл к 500 мкл трансформаторного масла с концентрацией аналитов 500 мкг/л добавляли 500 мкл трехкомпонентного ЭР. Для достижения экстракционного равновесия полученные системы перемешивали в течение 30 мин с использованием вихревого диспергатора. После этого систему центрифугировали при 5000 об/мин в течение 3 мин. Экстракт отбирали для последующего анализа методом ВЭЖХ-УФ. Исходя из полученных данных (рис. 1), можно сделать вывод, что в случае наиболее полярных аналитов, таких как 5-гидроксиметил-2-фурфурол и фурфуриловый спирт (lgKow = –0.09 и 0.28 [21] соответственно), степень извлечения практически не зависит от природы донора ВС. Это связано с тем, что данные аналиты имеют в своей структуре гидроксильные группы, способные к образованию ВС с компонентами ЭР. В случае остальных аналитов наиболее удовлетворительное извлечение показал ЭР на основе холина хлорида и уксусной кислоты (1 : 1, моль/моль) с 10 % воды, который выбрали для дальнейших исследований (степени извлечения всех аналитов находились в диапазоне от 85 до 96 %). Это связано с тем, что полярность прекурсора ЭР – уксусной кислоты (log Kow = –0.17 [21]) наиболее близка к полярности 2-фурфурола, 2-ацетофурана и 5-метил-2-фурфурола (lgKow = 0.42, 0.52 и 0.67 [21] соответственно), что позволяет обеспечить максимальное сродство аналитов к экстрагенту.

 

Рис. 1. Влияние природы карбоновой кислоты – донора водородной связи ЭР на эффективность извлечения фурановых производных из трансформаторного масла (n = 3, объем ЭР и трансформаторного масла – 500 мкл, концентрация аналитов – 500 мкг/л, содержание воды в ЭР – 10%, время перемешивания – 10 мин). В скобках указаны значения коэффициентов липофильности (lgKow).

 

Мольное соотношение прекурсоров ЭР может оказывать влияние на эффективность массопереноса аналитов из фазы трансформаторного масла. Для изучения влияния данного фактора определяли степень извлечения аналитов в условиях равновесия в экстракционной системе при использовании ЭР с различным мольным отношением холин хлорида и уксусной кислоты (от 1 : 2 до 3 : 2) при постоянном содержании воды (10 %). Установили (рис. 2а), что увеличение содержания уксусной кислоты в составе ЭР закономерно приводит к увеличению степени извлечения менее полярных аналитов (2-фурфурол, 2-ацетофуран и 5-метил-2-фурфурол). В дальнейших исследованиях использовали ЭР с мольным отношением уксусной кислоты и хлорида холина 1 : 1, поскольку при таком соотношении достигнуто максимальное извлечение всех пяти аналитов.

 

Рис. 2. (а): Влияние мольного соотношения прекурсоров ЭР на степень извлечения фурановых производных; (б): влияние содержания воды в составе ЭР на степень извлечения фурановых производных (n = 3, объем ЭР и трансформаторного масла – 500 мкл, концентрация аналитов – 500 мкг/л, время перемешивания – 10 мин).

 

Содержание воды в составе ЭР также может влиять на степень извлечения аналитов из фазы трансформаторного масла. По этой причине изучали эффективность массопереноса аналитов в условиях равновесия в экстракционной системе при использовании ЭР на основе холин хлорида и уксусной кислоты (1 : 1, моль/моль) с различным содержанием воды (10, 15 и 20 %). Увеличение содержания воды (более 20 %) может привести к разложению структуры водородных связей в составе ЭР [25, 26]. Показано (рис. 2б), что содержание воды в составе экстрагента практически не влияет на степень извлечения всех аналитов. С другой стороны, увеличение содержания воды в составе ЭР приводит к снижению его вязкости, что положительно сказывается на скорости установления равновесия в экстракционной системе ЭР–трансформаторное масло и приводит к отсутствию значительного роста давления при введении в систему ВЭЖХ-УФ. Дальнейшие исследования проводили с применением ЭР на основе холин хлорида и уксусной кислоты (1 : 1, моль/моль) с содержанием воды 20 % (динамическая вязкость равна 13.3 мПа · с при 25°С).

Для снижения пределов обнаружения применяли стадию концентрирования аналитов. Варьировали соотношение фаз экстрагента и трансформаторного масла от 1 : 5 до 1 : 45. При этом объем ЭР составлял 100 мкл, что соответствует концепции микроэкстракции [13]. Установили (рис. 3), что при увеличении объемного соотношения фаз значения коэффициентов концентрирования менее полярных аналитов уменьшаются значительно сильнее, чем более полярных. В качестве оптимального значения для дальнейших исследований выбрали объемное соотношение 1: 40 ввиду достижения режима равновесного насыщения для всех пяти аналитов.

 

Рис. 3. Влияние соотношения объемов фаз на коэффициенты концентрирования фурановых производных (n = 3, объем ЭР – 100 мкл, концентрация аналитов – 500 мкг/л, состав ЭР – холин хлорид и уксусная кислота (1 : 1, моль/моль) с содержанием воды – 20 %, время перемешивания – 10 мин).

 

Для снижения времени пробоподготовки изучали влияние времени перемешивания фаз на аналитический сигнал. Полученные экстракционные системы перемешивали с использованием вихревого диспергатора, при этом время перемешивания варьировали от 1 до 4 мин. Установили, что равновесие достигается в течение 1 мин. При этом холин хлорид инициирует самопроизвольное разделение фаз (без центрифугирования).

Таким образом, разработан способ определения фурановых производных в трансформаторном масле (рис. 4). В полимерную пробирку помещают 4.0 мл пробы трансформаторного масла, добавляют 100 мкл ЭР на основе уксусной кислоты и холин хлорида (1 : 1, моль/моль) с содержанием воды 20 % и перемешивают с использованием вихревого диспергатора в течение 1 мин. После самопроизвольного разделения фаз (1–2 мин в зависимости от вязкости трансформаторного масла) отбирают 50 мкл фазы экстракта при помощи хроматографического шприца для последующего определения фурановых производных методом ВЭЖХ-УФ.

 

Рис. 4. Схема выполнения микроэкстракционно-хроматографического определения фурановых производных в трансформаторном масле.

 

При валидации разработанного способа экспериментально установили диапазоны определяемых концентраций, пределы обнаружения, пределы определения, значения коэффициентов детерминации (R²), характеристики прецизионности, представленные значениями повторяемости и внутрилабораторной воспроизводимости, и правильности в соответствии с рекомендациями Eurachem / CITAC [27]. Установленные аналитические характеристики разработанного способа представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Аналитические характеристики способа определения фурановых производных в трансформаторном масле

Параметр	5-Гидроксиметил-2-фурфурол	Фурфуриловый спирт	2-Фурфурол	2-Ацетофуран	5-Метил-2-фурфурол
Диапазон определяемых концентраций, мкг/л	3–10 000	7–10 000	7–10 000	17–10 000	13–10 000
Коэффициент детерминации (R2)	0.9995	0.9997	0.9982	0.9996	0.9993
Предел обнаружения (3σ), мкг/л	1	2	2	5	4
Предел определения (10σ), мкг/л	3	7	7	17	13
Повторяемость (sr, n = 8), % (при концентрациях смин/10000 мкг/л)	4/1.8	5/2.0	3/1.7	4/1.2	5/2.3
Внутрилабораторная воспроизводимость (sr, n = 8), % (при концентрациях смин/10000 мкг/л)	5/3	7/4	4/2.5	5/2.8	5/2.3

Примечание: s_r – относительное стандартное отклонение, с_мин – нижняя граница диапазона определяемых концентраций.

 

Для оценки правильности результатов определяли фурановые производные в пробах отработанного трансформаторного масла методом введено–найдено. Рассчитывали степень выделения по формуле:

$Степень выделения=\frac{{с}_{с добавкой}-{с}_{без добавки}}{{с}_{добавки}}$,

где с_{с добавкой} – концентрация фурановых производных в пробе с введенной добавкой, мг/л; с_{без добавки} – концентрация фурановых производных в пробе, мг/л; с_{добавки} – концентрация введенной в пробу добавки, мг/л.

Исходя из данных табл. 3, можно сделать вывод, что состояние бумажной изоляции в трансформаторе является удовлетворительным и не требует проведения замены (содержание 2-фурфурола ниже 100 мкг/л) [3]. Разработанный способ обеспечивает степени выделения аналитов от 90 до 101 %. В соответствии с рекомендациями [28] для проб с содержанием аналита на уровне 10 мг/л и менее степень выделения от 80 до 110 % можно считать приемлемой.

 

Таблица 3. Результаты определения фурановых производных в пробах отработанного трансформаторного масла (n = 3, P = 0.95)

Аналит	Введено, мкг/л	Найдено, мкг/л	Степень выделения, %	Введено, мкг/л	Найдено, мкг/л	Степень выделения, %
Проба 1
5-Гидроксиметил-2-фурфурол	0	< ПО*	–	2.47	2.49 ± 0.17	101
Фурфуриловый спирт	0	< ПО*	–	2.52	2.42 ± 0.19	96
2-Фурфурол	0	251 ± 12	–	2.55	2.73 ± 0.07	97
2-Ацетофуран	0	< ПО*	–	2.53	2.43 ± 0.10	96
5-Метил-2-фурфурол	0	29 ± 3	–	2.51	2.57 ± 0.16	101
5-Гидроксиметил-2-фурфурол	49	44 ± 5	90	9.54	9.3 ± 0.3	92
Фурфуриловый спирт	50	46 ± 5	92	9.63	9.3 ± 0.4	97
2-Фурфурол	51	300 ± 7	96	9.65	9.7 ± 0.3	98
2-Ацетофуран	51	48 ± 3	94	9.66	9.5 ± 0.3	99
5-Метил-2-фурфурол	50	77 ± 7	95	9.61	9.3 ± 0.4	96
Проба 2
5-Гидроксиметил-2-фурфурол	0	< ПО*	–	2.47	2.43 ± 0.08	95
Фурфуриловый спирт	0	< ПО*	–	2.52	2.43 ± 0.18	96
2-Фурфурол	0	140 ± 7	–	2.55	2.62 ± 0.13	97
2-Ацетофуран	0	< ПО*	–	2.53	2.47 ± 0.18	98
5-Метил-2-фурфурол	0	21.6 ± 2.5	–	2.51	2.47 ± 0.11	97
5-Гидроксиметил-2-фурфурол	49	46 ± 7	93	9.54	9.2 ± 0.5	96
Фурфуриловый спирт	50	47 ± 10	93	9.63	9.4 ± 0.4	98
2-Фурфурол	51	187 ± 22	92	9.65	9.66 ± 0.26	99
2-Ацетофуран	51	48 ± 4	95	9.66	9.4 ± 0.4	97
5-Метил-2-фурфурол	50	68 ± 7	92	9.61	9.4 ± 0.3	98

*ПО – предел обнаружения.

 

* * *

Обоснована возможность выделения фурановых производных (5-гидроксиметил-2-фурфурол, фурфуриловый спирт, 2-фурфурол, 2-ацетофуран и 5-метил-2-фурфурол) из трансформаторного масла в эвтектические растворители на основе холин хлорида, карбоновых кислот и воды методом дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции с вихревым диспергированием. Изучено влияние прекурсоров эвтектических растворителей на эффективность массопереноса целевых аналитов. Эвтектический растворитель на основе холин хлорида, уксусной кислоты и воды обеспечивает возможность выделения и концентрирования фурановых производных из 4 мл пробы в 100 мкл экстрагента. Разработан эффективный и доступный способ хроматографического определения следовых концентраций фурановых производных в трансформаторном масле.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Авторы выражают благодарность Санкт-Петербургскому государственному университету (проект № 115679504) за финансовую поддержку проводимых исследований.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

P. A. Godunov

Saint Petersburg State University

Author for correspondence.
Email: paulgodunov@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg, 198504

A. Yu. Shishov

Saint Petersburg State University

Email: paulgodunov@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg, 198504

A. V. Bulatov

Saint Petersburg State University

Email: paulgodunov@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg, 198504

References

Supplementary files