Получение пигментного диоксида титана из ильменита ариадненского месторождения приморского края

Full Text

Введение

Известно, что 90–95% титанового сырья в мире ежегодно используются для получения пигментного диоксида титана, главным потребителем которого является лакокрасочная промышленность (получение белил, эмалей, красок). В меньшем количестве диоксид титана используется в качестве белого наполнителя в резиновой и бумажной промышленности, в производстве линолеума, пластмасс, огнеупоров, керамических изделий, волокнистого стекла и в полиграфии [1].

В настоящее время спрос на диоксид титана в РФ составляет примерно 160–180 тыс. т/год, а по прогнозам к 2030 г. эта цифра составит 220–260 тыс. т/год. Рынок диоксида титана в России остается импортозависимым, и многие предприятия испытывают дефицит диоксида титана, особенно остро после введения санкций и разрыва логистических цепочек, что говорит о необходимости разработки новых и усовершенствования существующих технологических схем для последующей организации нового производства, работающего на отечественной сырьевой базе [2, 3].

В настоящее время производство диоксида титана осуществляется двумя основными способами – сернокислотным (сульфатным) и хлоридным, масштабы применения которых в мире примерно одинаковы. Достоинства и недостатки данных способов производства пигментной двуокиси титана достаточно давно и подробно описаны в научно-технической литературе [4–6]. Внимание уделяется и фторидным способам получения диоксида титана из различного титансодержащего исходного сырья [7, 8].

В Институте химии ДВО РАН разработаны физико-химические основы и обоснована технологическая схема экологически приемлемого безотходного гидрофторидного способа переработки ильменитовых концентратов с получением пигментов на основе диоксида титана и оксидов железа с возвратом в технологическом цикле реагентов вскрытия (фтораммонийных солей) и с минимальным водопотреблением. Гидрофторидный метод апробирован в лабораторных условиях на многих образцах ильменитовых концентратов из различных месторождений РФ, Украины, Новой Зеландии, Китая, а также на концентрате перовскита [9].

Качество пигментного диоксида титана (по таким техническим показателям, как белизна, дисперсность, укрывистость) значительно влияет на качество конечной продукции и ее конкурентоспособность на потребительском рынке. Так, к титановым пигментам для лакокрасочной промышленности, используемым в красочных составах на основе различных пленкообразующих компонентов, предъявляются определенные требования по сочетанию хороших оптических свойств и продолжительного срока службы [10].

Химические, фотохимические и физические характеристики в основном определяются размером частиц и химическим составом его поверхности. Поэтому для улучшения таких важнейших характеристик, как диспергируемость в воде и органических средах, укрывающая способность, сопротивление тепловой и фотоокислительной деструкции, большинство выпускаемых марок диоксида титана имеют поверхностную обработку неорганическими (оксиды алюминия, циркония, кремния) или органическими соединениями. В [11] проведено сравнительное исследование технических характеристик диоксида титана различных марок с учетом поверхностной обработки и сравнительный анализ белизны разметочных эмалей, полученных на основе TiO₂.

Авторы [12] при исследовании параметров дисперсности двух марок пигментного диоксида титана из дорогого и доступного ценовых диапазонов методом лазерной дифракции отмечают, что производители лакокрасочных материалов при выборе белого пигмента принимают во внимание само наличие технической документации на него, а не на значения перечисленных технических параметров, так как уровень их близок у разных производителей. Решение о выборе того или иного пигмента в большинстве случаев основывается на балансе между стоимостью, брендом и степенью доверия к нему, а также сложившимися отношениями между производителями пигмента и краски. Однако необходимы критерии, позволяющие оценить качество пигмента, помимо доверия к бренду и вере на слово производителю. В качестве такого критерия авторы указывают на преимущество развернутой характеристики дисперсности пигмента, т.к. именно она во многом определяет и реологию композиции, и укрывистость краски, и декоративные свойства и долговечность покрытия.

Однако сравнительные исследования пигментного диоксида титана по основным техническим параметрам, в зависимости от способа и технологии его получения, режимов и способов поверхностной обработки, в современной литературе встречаются в ограниченном количестве.

В данной работе проведен сравнительный анализ по величинам коэффициентов белизны образцов диоксида титана, полученных по гидрофторидной технологии из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения (Приморский край РФ), с образцами широко применяемых марок пигментов, выпускаемых известными мировыми производителями.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья для получения диоксида титана был использован ильменитовый концентрат с Ариадненского месторождения (Приморский край, РФ), представляющий собой сыпучий материал черного цвета с размером частиц не более 0.5 мм.

Химический состав ильменитового концентрата Ариадненского месторождения определяли с использованием следующего оборудования: атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Optima-4300 DV (Perkin-Elmer, США); рентгенофлуоресцентный волновой спектрометр MagiX PRO (PANalytical, Голландия); спектрофотометр ПЭ-5400В (ПромЭкоЛаб, Россия); анализатор углерода и серы SC-144DR (Leco, США).

Для получения фтораммонийных солей титана и железа с целью их последующего пирогидролиза и получения оксидов, пригодных в качестве пигментов, ильменитовый концентрат профторирован кислой фтораммонийной солью NH₄HF₂ (марка “ч.”, ГОСТ 9546-75, производитель АО “АМК-групп”, г. Санкт-Петербург). Соотношение (весовое) ильменита и соли составляло 1 : 2.4, согласно стехиометрическому соотношению уравнения (1) или (2) (с некоторым увеличением реагента вскрытия при наличии примесей в концентрате):

_{${\text{FeTiO}}_{\text{3}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.33em}6NH}}_{\text{4}}{\text{HF}}_{\text{2}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.33em}0,25O}}_{\text{2}}\text{\hspace{0.17em}=\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{FeF}}_{\text{6}}\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{TiF}}_{\text{6}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}3,5H}}_{\text{2}}{\text{O\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}NH}}_{\text{3}}\text{,}$}

_{${\text{FeTiO}}_{\text{3}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.33em}6NH}}_{\text{4}}{\text{HF}}_{\text{2}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.33em}0,25O}}_{\text{2}}\text{\hspace{0.17em}=\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{FeF}}_{\text{6}}\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{TiF}}_{\text{6}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}3,5H}}_{\text{2}}{\text{O\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}NH}}_{\text{3}}\text{,}$} (1)

_{${\text{FeTiO}}_{\text{3}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}6,5NH}}_{\text{4}}{\text{HF}}_{\text{2}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}0,25O}}_{\text{2}}\text{\hspace{0.17em}=\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{FeF}}_{\text{6}}\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{TiF}}_{\text{7}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}3,5H}}_{\text{2}}{\text{O\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}0,5NH}}_{\text{3}}\text{.}$}

_{${\text{FeTiO}}_{\text{3}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}6,5NH}}_{\text{4}}{\text{HF}}_{\text{2}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}0,25O}}_{\text{2}}\text{\hspace{0.17em}=\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{FeF}}_{\text{6}}\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{TiF}}_{\text{7}}{\text{\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}3,5H}}_{\text{2}}{\text{O\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}+\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}0,5NH}}_{\text{3}}\text{.}$} (2)

Фторирование проведено в закрытом реакторе при температуре 140°С с утилизацией газовых продуктов реакции. Время фторирования 4 ч.

Выделенную из спека при выщелачивании раствором NH₄F фтораммонийную соль (NH₄)₂TiF₆ с примесью соли железа (NH₄)₃FeF₆ очищали при аммиачном гидролизе от солей железа путем высаливания соли железа и образующейся при аммиачном гидролизе соли (NH₄)₂TiF₆ соли (NH₄)₃TiОF₅, которая изоструктурна соли (NH₄)₃FeF₆ [13].

Полученную соль титана (NH₄)₃TiОF₅ из ильменитового концентрата с Ариадненского месторождения подвергали пирогидролизу при различных режимах и температурах.

Конечными продуктами пирогидролиза являются диоксид титана, аммиак и гидрофторид. Аммиак и гидрофторид необходимо собирать в абсорбере для последующего использования в технологическом процессе.

Также проводили совместный пирогидролиз с диоксидом кремния (РА). Мольное соотношение титана и кремния в исходной шихте с небольшим избытком кремния Тi/Si = 1 : (1.1–1.2). Диоксид кремния (РА) с удельной поверхностью 57 м²/г синтезирован при аммиачном гидролизе соли (NH₄)₂SiF₆. Гексафторсиликат аммония, в свою очередь, синтезирован с использованием окиси кремния (IV) вод., ч., ГОСТ 4214-78 и аммония фтористого кислого. Диоксид кремния (РА), используемый в экспериментах в составе шихты, представляет собой рентгеноаморфный нанодисперсный порошок из сферических частиц диаметром до 250 нм.

В качестве образцов сравнения по коэффициенту белизны исследованы марки титановых пигментов следующих производителей: KRONOS 2190 (сульфатная технология, рутильная модификация оксида, производство Германия); Р-02 (сульфатная технология, рутильная модификация оксида, ГОСТ 9808-84, производство “Крымский титан”, Россия); TIKON TR-33 (сульфатная технология, рутильная модификация оксида, производитель фирма Jiangxi Tikon Titanium Products Co., Ltd., КНР); ТИОКСИД ® TR90 (рутильная модификация оксида, производство CША); TIOXIDE R-TC30, R-TC-90 (хлоридная технология, рутильная модификация оксида, Venator (бывш. Huntsman P&A), производство Великобритания). Все образцы пигментов представляют собой мелкодисперсные порошки диоксида титана, обработанные солями алюминия, циркония или кремния. Данные о производителях, модификации, технологии получения взяты из сопроводительных документов и сертификатов к пигментам.

Рентгенограммы осадков снимали на автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) с вращением образца в СuK_α-излучении. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Определение активности природных радионуклидов в концентрате проводилось методом гамма-спектрометрии на полупроводниковом германиевом детекторе GC2018 (Canberra, США).

Для количественного определения элементного состава образцов применен энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный метод с использованием спектрометра Shimadzu EDX 800 HS (Япония). Анализ проводили в порошках без запрессовки в таблетки.

Изучение морфологических характеристик и подтверждение локального элементного состава выполнено на электронном микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония).

Оптические характеристики образцов изучали с помощью метода спектрофотометрии на спектрофотометре Shimadzu 2600 (Япония) с приставкой ISR-2600Plus для работы в режиме диффузного отражения при комнатной температуре в диапазоне длин волн 200–800 нм со спектральной шириной щели 1 нм и шагом сканирования 1 нм. В роли непоглощающего стандарта задействовали сульфат бария (ос.ч., Nacalai Tesque, Япония).

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены данные по химическому составу концентрата Ариадненского месторождения.

 

Таблица 1. Химический состав ильменитового концентрата Ариадненского месторождения

Компонент	Содержание, мас.%
MgO	2.93
Al2O3	0.31
SiO2	2.18
K2O	0.08
CaO	0.62
TiO2	53.07
V	0.21
Cr2O3	0.22
MnO2	0.68
Feобщ	34.73
Sобщ	0.02
P2O5	<0.01
Zr	0.02
Nb	0.02

 

Согласно данным РФА, фазовый состав ильменита Ариадненского месторождения характеризуется наличием ильменита FeTiO₃, следов кварца SiO₂, рутила TiO₂ и следов неизвестной фазы. Согласно данным гамма-спектрометрического анализа, рассчитанная величина удельной эффективной активности естественных радионуклидов (⁴⁰K, ²²⁶Ra, ²³²Th) для исследуемого ильменитового концентрата составляет 32.1 Бк/кг, что позволяет применять данный материал в любых строительных, химических, технологических процессах и изделиях.

Элементный состав исходного концентрата (А_и) и продуктов, полученных после фторирования (А_ф), приведен в табл. 2.

 

Таблица 2. Элементный состав образцов ильменитового концентрата Ариадненского месторождения до и после фторирования

Образец	Содержание элемента, мас.%
	Ti	Fe	Nb	Mg	Mn	Si	Ca	Cr	Al	K	Zr
Аф	35.3	59.9	0.05	2.13	0.93	0.78	0.28	0.25	0.17	0.08	0.08
Аи	41.1	52.9	0.04	2.09	0.97	1.63	0.58	0.26	0.34	0.03	0.05

 

По данным РФА, в составе спека (профторированного ильменитового концентрата) имеются кристаллические фазы: гексафтороферрат аммония (NH₄)₃FeF₆; гексафторотитанат аммония (NH₄)₂TiF₆; смешанная соль (NH₄)₂TiF₆∙NH₄F.

Для очистки фтораммонийной соли титана от соли железа использовали их различие в величинах растворимости в водных растворах фторида аммония. В [14, 15] было установлено, что растворимость гексафторотитаната аммония в водных растворах фторида аммония значительно больше, чем соли железа и зависит от концентрации солевого фона по NH₄F. При рН раствора 7–7.5 выпадает осадок с концентрацией железа по отношению к титану в десятки раз выше, чем в растворе. При увеличении концентрации NH₄F в растворе до 18–20% отношение титана к железу увеличивается до нескольких тысяч. Из раствора, очищенного от железа до заданной концентрации, выделяли соль (NH₄)₃TiОF₅, которую использовали для получения диоксида титана.

В [16] было показано, что диоксид кремния связывает продукты пирогидролиза (NH₃, HF) с образованием соли (NH₄)₂SiF₆, которая конденсируется при температуре в пределах 250–300°С, согласно уравнениям (3), (4):

${\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{TiF}}_{\text{6}}{\text{+\hspace{0.33em}SiO}}_{\text{2}}\cdot {\text{nH}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{TiO}}_{\text{2}}\text{+}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}{\text{+ nH}}_{\text{2}}\text{O,}$

${\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{TiF}}_{\text{6}}{\text{+\hspace{0.33em}SiO}}_{\text{2}}\cdot \text{n}{Н}_{\text{2}}О\to {\text{TiO}}_{\text{2}}\text{+}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}\text{+ n}{Н}_{\text{2}}О\text{,}$ (3)

$\text{6}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{TiOF}}_{\text{5}}{\text{+ 5SiO}}_{\text{2}}\to {\text{6TiO}}_{\text{2}}\text{+ 5}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}{\text{+ 8NH}}_{\text{3}}\text{+ 4}{Н}_{\text{2}}О\text{.}$

$\text{6}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{TiOF}}_{\text{5}}{\text{+ 5SiO}}_{\text{2}}\to {\text{6TiO}}_{\text{2}}\text{+ 5}{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}{\text{+ 8NH}}_{\text{3}}\text{+ 4}{Н}_{\text{2}}О\text{.}$ (4)

Согласно данным термогравиметрического анализа, диоксид кремния (РА) влияет на кинетику процесса пирогидролиза солей, снижая конечную температуру процесса замещения фтора кислородом, и снижает коррозионную активность продуктов пирогидролиза на материалы внутренней футеровки пирогидролизной печи.

В табл. 3 приведены данные по элементному составу образцов диоксида титана, полученных при пирогидролизе оксопентафторотитаната аммония из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения, в том числе при совместном пирогидролизе с аморфным диоксидом кремния (РА).

 

Таблица 3. Элементный состав образцов диоксида титана из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения

№ п/п	Название образца и режим получения (температура пирогидролиза)	Ti	Fe	Si	Nb	Cu	S	K	Zr	Mn
1	С дошихтовкой РА, 700°C	99.84	0.04	0.03	0.03	–	–	–	–	–
2	Без дошихтовки, 700°C	99.47	0.2	0.27	0.03	–	–	–	0.03	–
3	Без дошихтовки	98.13	0.08	1.56	0.08	0.03	0.09	–	0.02	–
4	Без дошихтовки	98.59	0.04	0.6	0.01	–	0.53	0.19	0.01	0.03
5	Без дошихтовки	99.1	0.04	0.5	0.02	–	0.3	–	0.01	–
6	С дошихтовкой РА, 700°C, 3 ч	83.8	0.08	15.3	0.08	–	0.6	–	0.02	0.09

 

Из анализа элементного состава следует, что в составе образцов мелкодисперсных порошков диоксида титана из оксопентафторотитаната аммония присутствуют элементы, окислы которых должны влиять на коэффициенты отражения электромагнитного излучения солнца в области длин волн видимого спектра. Установлено некоторое отличие в величинах примесных элементов в образцах диоксида титана (табл. 3). По предварительным данным, это следует отнести к различным условиям получения образцов оксопентафторотитаната аммония № 1 и 2, 4, 5, 6 из водных растворов NH₄F с концентрацией 7.5 и 13% соответственно, при выщелачивании профторированного ильменита при Т : Ж = 1 : 5, и образца № 3 из раствора с Т : Ж = 1 : 3 с концентрацией NH₄F 13%. Образец № 6 получен при пирогидролизе смеси оксопентафторотитаната аммония и диоксида кремния взятого с избытком более 15% от необходимого по стехиометрии в соответствии с уравнением (4).

Белизна диоксида титана

Одним из основных параметров, предъявляемых к диоксиду титана, как к пигментному материалу, является белизна. Согласно принятым представлениям, белизна материала определяется соотношением коэффициентов отражения на определенных участках спектрофотометрического спектра. В [4] приведены наиболее распространенные формулы расчета относительной белизны пигментов по разности коэффициентов отражения в двух участках спектра:

$W=R_{430}-\left(R_{670}-R_{430}\right)=2R_{430}-R_{670},$ (I)

или $W=100-({\rho }_{670}-{\rho }_{430}),$ (II)

где W – белизна; R₄₃₀ и R₆₇₀ – коэффициенты отражения для λ = 430 нм и λ = 670 нм соответственно.

В табл. 4 приведены данные элементного состава образцов сравнения (титановых пигментов различных производителей), с использованием метода РФА порошков (не спрессованных, а помещенных в кювету).

 

Таблица 4. Элементный состав титановых пигментов различных производителей

Образец	TiO2	Al	Zr	P	Ca	S	Si	Zn	Nb	Sb
KRONOS-2190	96.58	2.53	0.44	0.18	0.08	0.08	0.06	0.03	0.02
Р-02	97.3	1.48	0.01			0.15	0.43	0.17	0.24	0.22
TIKON TR-33	96.74	2.43	0.29	0.21		0.07		0.09	0.17
ТИОКСИД ® TR90	96.5	2.08	0.56	0.32		0.1	0.05		0.39
TIOXIDE R-TC30	95.82	3.23	0.03	0.02	0.06	0.08	0.76
TIOXIDE R-TC90	96.34	2.81	0.05	0.05		0.16	0.59

 

Известно, что наличие незначительного количества примесей окислов в диоксиде титана, особенно окислов переходных металлов и ванадия, приводит к изменению его окраски, но на окраску пигментных материалов влияют не только примеси, но и их химический состав, структура, морфология и дисперсность материала. Очистка исходного состава вещества от примесей (Cr₂O₃, CoO, CeO₂, CuO, Fe₂O₃, MnO, V₂O₅, PbO), из которого получают диоксид титана, по имеющимся литературным данным, должна быть до сотых и тысячных долей процентов, в зависимости от элемента.

В образцах сравнения (табл. 4) пигментов не обнаружены элементы вышеуказанных примесей, но в образцах пигментов Р-02 присутствует сурьма, ниобий, а в KRONOS-2190, TIKON TR-33, ТИОКСИД ® TR90 – ниобий. Валентность этих элементов неизвестна, но если она больше четырех, то такие примеси в диоксиде титана должны придавать пигменту синеватый оттенок. Такое же влияние на изменение окраски диоксида титана оказывают и другие ионы с валентностью более 4 (Sb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁵⁺, Mo⁵⁺), внедряемые в решетку диоксида титана и приводящие к образованию ионов трехвалентного титана [4]. В табл. 3 приведены данные по элементному составу полученных из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения образцов диоксида титана. Как следует из табл. 3, в составе образцов присутствуют примесные элементы, которые, согласно литературным данным, влияют на белизну, но как это проявится на образцах пигмента, полученных из фторидных систем, предстоит изучить.

В табл. 5 приведены данные по коэффициентам отражения для длин волн λ = 430 нм и λ = 670 нм и рассчитанная, согласно формулам (I) и (II), белизна образцов сравнения и образцов диоксида титана, полученных пирогидролизом из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения.

 

Таблица 5. Данные по коэффициентам отражения для длин волн λ = 430 нм и λ = 670 нм и рассчитанная белизна образцов диоксида титана, полученных из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения

№ п/п	Образцы	Коэффициент отражения ρ для длины волны λ, нм		W = 2ρ430 – ρ670	W = 100 – (ρ670 – ρ430)
		430	670
1	KRONOS-2190	70.42	71.96	68.88	98.46
2	Р-02	71.63	74.83	68.43	96.80
3	TIKON TR-33	72.04	72.04	72.04	100
4	ТИОКСИД ® TR90	71.56	72.19	70.93	99.37
5	TIOXIDE R-TC30	73.31	72.97	73.65	99.66
6	С дошихтовкой РА (двойной нагрев до 700°C)	77.48	83.05	71.91	94.43
7	С дошихтовкой РА, 700°C (образец № 1 в табл. 3)	84.20	86.44	81.96	97.76
8	С дошихтовкой РА, 800°C	78.19	79.50	76.88	98.69
9	С дошихтовкой РА, 700°C	82.16	84.52	79.80	97.64
10	Без дошихтовки, 800°C	80.54	82.34	78.74	98.20
11	Без дошихтовки, 700°C (образец № 2 в табл. 3)	78.19	79.50	76.88	98.69
12	С дошихтовкой РА, 700°C, 3 ч (образец № 6 в табл. 3)	83.10	81.95	84.25	98.85
13	Без дошихтовки (образец № 5 в табл. 3)	79.40	82.40	76.40	97.00
16	BaSO4 (запресован)	102.00	102.00	102.00	100*
17	BaSO4 (кювета)	82.69	79.69	85.69	103*
18	MgO (реактив 1)	86.09	85.11	87.07	100.98*
19	MgO (ч.д.а.)	83.16	83.32	83.00	99.84

 

По литературным данным, величина белизны, рассчитанная по уравнению (I), дает лучшее совпадение с визуальной оценкой, и в данной работе сравнительный анализ величин белизны проведен по этим значениям. Согласно представленным результатам, величина белизны эталонов изменяется от 68.43% для Р-02 до 73.65% для TIOXIDE R-TC30. Для образцов из ильменитового концентрата более высокие значения белизны от 81.96 до 84.25% имеют образцы № 7 и № 12, полученные из шихты “оксопентафторотитанат аммония + диоксид кремния РА” при нагреве до 700°С и при выдержке 3 ч. Увеличение времени пирогидролиза при температуре 700°С (образец № 6) до 6 ч приводит к уменьшению величины белизны. Можно сделать предположение, что это связано с раскристаллизацией частиц диоксида титана анатазной модификации и зарождением рутильной фазы.

На рис. 1 и 2 приведены оптические спектры отражения образцов сравнения и образцов диоксида титана, полученных пирогидролизом из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения.

 

Рис. 1. Оптические спектры отражения образцов сравнения (коммерческих образцов диоксида титана):
1 – KRONOS-2190, 2 – Р-02, 3 – TIKON TR-33, 4 – ТИОКСИД ® TR90, 5 – TIOXIDE R-TC30, 6 – BaSO₄ в кювете, 7 – MgO ч (реактив 1).

 

Рис. 2. Оптические спектры отражения образцов диоксида титана, полученных из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения (нумерация образцов в соответствии с табл. 5): 1 – образец 6, 2 – образец 7, 3 – образец 8, 4 – образец 11, 5 – образец 9, 6 – образец 10, 7 – образец 12, 8 – образец 13, 9 – BaSO₄ в кювете,
10 – MgO ч (реактив 1).

 

Во всем видимом спектре коэффициент отражения образцов, полученных из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения, превышает значения, полученные для образцов сравнения в виде коммерческих аналогов (рис. 1, 2). По сравнению с коммерческими аналогами образцы, полученные из ильменитового концентрата Ариадненского месторождения, в некоторых случаях сопоставимы по белизне или же несколько превышают ее значения (как в случае с образцом Р-02). Максимальные значения белизны зарегистрированы для образцов
7 (81.96%), 9 (79.8%), 12 (84.25%). Для образцов, полученных при температурах пирогидролиза выше 700°C, значения белизны снижаются.

Выводы

Таким образом, при различных временных и температурных режимах получена серия образцов диоксида титана из ильменитовых концентратов Ариадненского месторождения. Получены данные по элементному и фазовому составу образцов диоксида титана при пирогидролизе оксопентафторотитаната аммония из ильменитового концентрата, в том числе при совместном пирогидролизе с аморфным диоксидом кремния. Из полученных данных следует, что белизна диоксида титана полученного по гидрофторидной технологии, несмотря на наличие обнаруженных некоторых красящих примесей в пределах сотых долей процентов, превышает подобный параметр образцов сравнения.

В дальнейших исследованиях планируется провести более детальный сравнительный анализ образцов диоксида титана, полученных по гидрофторидной технологии из ильменитовых концентратов Ариадненского месторождения с дошихтовкой и без дошихтовки аморфным диоксидом кремния, и из модельной системы (в виде реактива фтораммонийной соли титана (NH₄)₂TiF₆, не содержащей красящих примесей) при пирогидролизе при различных временных и температурных режимах, в том числе при дискретном нагреве, и с исследованием влияния морфологии, дисперсности и фазового состава образцов на изучаемые свойства.

About the authors

П. С. Гордиенко

Дальневосточный геологический институт ДВО РАН

Author for correspondence.
Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

Д. В. Достовалов

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

С. Б. Ярусова

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

Д. П. Опра

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

Д. В. Андросов

Дальневосточный геологический институт ДВО РАН

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

И. Г. Жевтун

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

В. В. Суховей

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

С. И. Иванников

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: yarusova_10@mail.ru
Russian Federation, Владивосток

References

Supplementary files