Защита от кислотной коррозии сталей Ст3 и 10Х18Н10Т ингибиторами на основе экстрактов древесной коры

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Суммарные расходы на коррозию в настоящее время составляют в ряде развитых стран от 3 до 6% валового внутреннего продукта [1]. Для снижения ущерба от коррозии технологического оборудования для химической переработки древесины рекомендованы различные методы [2], включая мониторинг содержания активаторов коррозии [3] и ингибирование кислотных сред недорогими, взрыво- и экологически безопасными композициями на основе водных экстрактов коры осины [4]. Использование ингибиторов совместно с пенообразователями позволяет уменьшить расход кислоты и потери металла при травлении, предохранить металл от водородной хрупкости и улучшить условия труда. При повышении температуры защитное действие большинства ингибиторов падает [5]. В работе [6] показана эффективность экстрактов еловой и сосновой коры как ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования из стали Ст20 в пластовых водах. Нефтегазодобывающая промышленность предъявляет к ингибиторам коррозии дополнительное требование устойчивости защитного действия в присутствии сероводорода и диоксида углерода [7].

В последнее десятилетие проводятся интенсивные поисковые исследования эффективных биоразлагаемых ингибиторов на основе экстрактов коры деревьев различных пород, листьев зеленых растений и другого возобновляемого растительного сырья [8, 9]. Обнаружена корреляция между степенью ингибирования кислотной коррозии малоуглеродистых сталей и содержанием танинов в экстрактах коры ели и сосны [6]. Противокоррозионное действие ингибиторных композиций на растительной основе может быть усилено (синергизм) введением в экстракт других фитохимических веществ или специально подобранными химическим добавками.

Природные экстрактивные вещества применяются для снижения коррозии металлов и сплавов в разбавленных растворах сильных кислот. Изопропанольные экстракты еловой и сосновой коры или хвои оказывают высокое защитное действие на низкоуглеродистую сталь Ст3 в 1М растворе H₂SO₄ при температуре 20°С, однако при нагревании наблюдается снижение ингибирующей способности экстрактов [10]. В концентрированных растворах минеральных кислот преимущественно используются синтетические органические ингибиторы, содержащие линейные и циклические полярные функциональные группы c гетероатомами O, S или N, ароматическими кольцами, π-электронами в тройных и сопряженных двойных связях или неподеленными электронами как центрами физической или химической адсорбции на металле и сплаве. Согласно данным [11], в 1М растворе НСl эффективность ингибирования коррозии углеродистой стали функциональными группами уменьшается в ряду -NH₂> -ОН> -СНО> -СООН.

Систематические исследования на кафедре химии Санкт-Петербургского лесотехнического университета показали перспективность комплексной химической переработки древесной коры с получением ингибиторов коррозии, а также дубителей, поверхностно-активных веществ, удобрений (компостов) или топливных брикетов [4, 7, 12]. Согласно работе [13], водоэкстрактивные вещества еловой коры (1.5 г·л^–1) в 7–8 раз замедляют коррозию стали 10Х17Н13М2Т в 10% растворах муравьиной и уксусной кислот соответственно при 50° и 90°С.

Для настоящего исследования выбраны широко используемые углеродистая сталь марки Ст3 и аустенитная нержавеющая сталь 10Х18Н10Т. Сталь Ст3 – универсальный конструкционный материал с хорошей прочностью, пластичностью и свариваемостью. Сталь 10Х18Н10Т применяется для плакирования биметаллических котлов целлюлозного производства, при изготовлении химических реакторов и сварных конструкций в агрессивных средах[14]. Возможность увеличения ингибиторного эффекта изменением породного состава древесной коры, минеральными и органическими добавками, а также кинетика и механизм ингибирования коррозии сталей в сильных кислотах изучены недостаточно.

Цель работы – гравиметрическое и электрохимическое исследование влияния температуры и состава ингибирующих композиций на основе водных экстрактов коры осины (ЭКО), ели (ЭКЕ) и сосны (ЭКС) на скорость и механизм коррозии углеродистой стали Ст3 в 2М серной кислоте (17.4 мас. %), используемой для травления стальных изделий, и аустенитной стали 10Х18Н10Т в 1.4 М соляной кислоте (5.0 мас. %), применяемой с добавкой ингибитора для промывки и химической очистки варочных котлов целлюлозного производства, гидролизных и теплообменных аппаратов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали листовую сталь Ст3, или Ст3Гсп (состав в %: Fe от 97. 75, С 0.14–0.22, Si 0.15–0.3, Mn 0.4–0.65, Ni до 0.3, S до 0.05, Р до 0.04, Cr до 0.3, N до 0.008, Сu до 0.3, As до 0.08, ГОСТ 380–2005) и сталь 10Х18Н10Т(состав в %: Fe от 67, C до 0.10, Cr 17–19, Ni 10–11, Mn 1–2, Ti до 0.8, Si до 0.8, Р до 0.035, S до 0. 0.02, ГОСТ 11068). Коррозионные испытания¹ сталей проводили на шлифованных прямоугольных пластинах размером соответственно 2×20×30 и 2×15×30 мм, нарезанных из холоднокатаного листового проката (ПАО “Северсталь”), с отверстием диаметром 2.5 мм для подвешивания. Растворы 2М H₂SO₄ и 1.4М HCl готовили из концентрированных кислот “чда” ( АО “Крезол”) и дистиллированной воды с контролем концентрации титрованием стандартным 1М раствором NaOH квалификации “хч” (АО “Ленреактив”). Среднюю скорость равномерной сплошной коррозии K 3–5 шлифованных и обезжиренных ректификованным этанолом стальных пластин, подвешенных на стеклянных крючках в кислоте в закрытых химических стаканах (в соотношении 5мл кислоты на 1 см² поверхности образцов), определяли гравиметрическим способом с использованием электронных микровесов ВСЛ–60/0.1A(ГК “Невские весы”) по стандартной методике. Продукты коррозии с поверхности сталей снимали мягким или жестким ластиком.

Для приготовления ингибирующих композиций использовали в основном свежие водные экстракты образцов коры, полученных сухой осенней окоркой спелых деревьев (80–100 лет) осины обыкновенной Pоpulus trеmula L. (ЭКО), ели Picea excelsa (ЭКЕ), сосны обыкновенной Pinus sylvestris L. (ЭКС) Лисинского лесхоза Ленинградской области.

Измельченную на молотковой мельнице, фракционированную на ситах и высушенную на воздухе древесную кору (луб и корка, l = 3–5 мм) обрабатывали в стеклянных колбах с обратным холодильником или в стальных автоклавах дистиллированной водой при гидромодуле 5 и температуре 100°C в течение 8 ч. В этих условиях из древесной коры извлекаются такие водоэкстрактивные вещества (ВЭВ) как танины, англ. тannin (гидролизуемые галлотанины и эллаготанины, конденсированные танины), моно- и дисахариды, гликозиды, крахмал, арабиногалактан, камеди и пектины [13, 15]. Кроме чистой воды, в качестве экстрагента испытывали кислый раствор 0.1%Н₂SO₄ (pH _исх = 2), свежие слабощелочные водные растворы 0,01М Na₂B₄O₇(pH _исх = 9.2), 0.033М Na₂SO₃(pH _исх= 9.3) или 0.1 М Na₂HPO₄(pH_исх = 9.9).

Плотность фильтрованных экстрактов определяли с помощью ареометра, водородный показатель рН с использованием лабораторного рН-метра-милливольтметра рН-673 (НПО “Аналитприбор”), сухой остаток гравиметрическим методом и органические кислоты потенциометрическим титрованием до рН 8.5. При кипячении в воде коры сосны, ели и осины в течение 8 ч при гидромодуле 5 выход ВЭВ составлял ~12, 20 и 30% массы абсолютно сухой коры (а.с.к.) соответственно. Согласно данным [15–16], из исследованных видов древесной коры именно осиновая кора содержит наибольшее количество экстрактивных веществ. Упаренные до 25 – 50% сухих веществ однородные коричневые экстракты плотностью 1.15–1.30 г·см^–3 и рН 3.5–4.0 содержали с учетом данных [15–17] танины (до 6%), D-ксилозу, D –глюкозу, галактозу, L-арабинозу и другие моносахариды (в сумме до 7%), органические кислоты (до 2% массы а.с.к.). Одинаковую общую концентрацию сухих ВЭВ коры 0.5 и 1.0 г·л^–1 обеспечивали введением соответственно 2.0 и 4.0 г 25% экстракта в 1 л кислоты. Общая концентрация ВЭВ везде в настоящей работе указана в пересчете на сухие вещества экстрактов. Для повышения антикоррозионной эффективности экстрактов коры исследовали влияние добавки к экстрактам хлористого натрия “чда”, йодистого калия “чда” (Челекенский химзавод) или уротропина технического (СН₂)₆N₄ (“АО РЕАХИМ”), часто используемого в патентах [18, 19] в качестве синергиста комбинированных ингибиторов кислотной коррозии.

Электрохимическое исследование ингибирования коррозии стальных пластин, подготовленных в соответствии с ГОСТ 9.514–99, проводили на потенциостатах П-5848 и П5827М (производство России) методом построения поляризационных кривых в динамическом режиме со скоростью 24 мВ·мин^–1 и в статическом режиме с выдержкой 5 мин при заданном потенциале в области малых (до ±10 мВ) и больших поляризаций (до ±1200 мВ). Использовали стандартную электрохимическую ячейку ЯЭС-1 с разделенными катодным и анодным электролитами, исследуемый стальной электрод, насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения и платиновый электрод для измерения и регулирования электрического тока. Стальные электроды перед каждым опытом зачищали тонкозернистой наждачной шкуркой 00, обезжиривали ректификованным этанолом, промывали дистиллированной водой и подвергали катодной обработке при потенциале –1.0 В (н.в.э.) в течение 3–5 мин. Нерабочую поверхность стальных электродов покрывали изолирующим лаком. Заданную температуру поддерживали с точностью ±1°С циркуляцией воды через “рубашку” электрохимической ячейки с использованием ультратермостата Zeamil-Horyzont UTU-2/77.

Стационарный потенциал коррозии Е_кор сталей определяли по стандартной методике при равенстве катодной и анодной плотности тока без внешней поляризации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Определение средней скорости коррозии K ( г·м^–2·ч^–1) проводили по формуле

$K=\frac{∆m}{S\tau }$, (1)

где $∆m$ – потеря массы(г) образца за время $\tau$ (ч), S– площадь поверхности (6–12·10^–4 м²). Из экспериментальных данных гравиметрического определения средней скорости коррозии сталей по формуле(1) без ингибитора (K₀) и с ингибитором (K_i) рассчитали защитное действие Z (%)

Z = 100(K₀ – K_i)/K₀ (2)

и ингибиторный эффект $\gamma =K_0/K_i$.

Гравиметрическое исследование травления углеродистой стали Ст3 в 2М растворе H₂SO₄ (80°С, 1ч) показало, что взятые в отдельности добавки (3 г·л^–1) чистых реактивов танина, арабиногалактана, галактозы, маннита, пирокатехина, ксилозы, глюкозы и мальтозы(АО “Ленреактив”) обладают существенным антикоррозионным дейcтвием Z, равным соответственно 44, 44, 45, 56, 60, 62, 73 и 74% (K₀ = 800 ±12 г·м^–2·ч^–1 ).

Из предварительно испытанных нами для стали 10Х18Н10Т в 5%-й соляной кислоте (60°С, 1ч) отдельных добавок (1 г·л^–1) AlCl₃, NiSO₄, KBr, KI, лигносульфоната натрия, танина, карбамида и уротропина с ингибиторным эффектом γ соответственно 1.1, 1.3, 2.2, 3.4, 1.5, 2.0, 2.1 и 2.2 к экстракту коры осины (ЭКО, 2 г·л^–1) как ингибитору коррозии стали (γ =1.7) наибольший синергизм показали добавки уротропина или йодида калия с ингибиторным эффектом композиции соответственно 6 или 23.

Согласно кинетическому исследованию [17], при обработке коры кипящей водой на первой стадии преобладает диффузионно контролируемый физический процесс экстрагирования танинов, свободных сахаров и других ВЭВ. При увеличении времени водной обработки или при повышении температуры возрастает вклад второй стадии с энергоемкими химическими превращениями преимущественно гидролиза танинов и углеводов с накоплением редуцирующих веществ и органических кислот, однако без существенного увеличения антикоррозионного действия Z. Величина Z не изменялась заметно также при хранении экстрактов в закрытых колбах из темного стекла в течение 30 суток при 20 – 25°С. С добавкой NaCl 1 г·л^–1 50% водный экстракт коры осины сохранял в этих условиях защитное действие ~85% на сталь Ст3 в растворах 2М H₂SO₄ и 4М HCl в течение года.

Влияние ингибиторов и температуры на коррозию стали Ст3 в 2М растворе H₂SO₄

Из данных табл.1 следует, что при одинаковой концентрации (1 г·л^–1) ВЭВ древесной коры оказывают по гравиметрическим данным на сталь Ст3 защитное действие Z , равное 52–60% при 20°С. Отдельно взятые добавки экстрактов коры ЭКЕ или ЭКО практически не влияют на потенциал электрохимической коррозии Е_кор при 20 и 80°С (табл. 1–2), но уменьшают в 2–3 раза скорость анодного процесса (i_a) растворения стали и катодного процесса (i_k) выделения водорода из серной кислоты, поддерживая сталь Ст3 при анодной поляризации в состоянии частичной пассивации в области потенциалов(+350–500 мВ, н.в.э.) при 20°С (рис.1, кривые 1 и 3). Ингибирующее действие ЭКС проявляется в катодном процессе водородной деполяризации и в снижении гравиметрически определенной средней скорости коррозии K в 2.6 раза при 20°С (табл. 1) и в 2 раза при 80°С(табл. 2).

Таблица 1. Влияние ингибирующих добавок на потенциал коррозии Е_кор и параметры защиты углеродистой стали Ст3 в 2М H₂SO₄ при 20^оС

Таблица 2. Влияние ингибирующих добавок на потенциал коррозии Е_кор и параметры защиты углеродистой стали Ст3 в 2М H₂SO₄ при 80^оС

Антикоррозионное действие Z и соответственно ингибиторный эффект $\gamma$ экстрактов древесной коры заметно зависят от породного состава дерева и увеличиваются при введении смешанных экстрактов коры с одинаковой общей концентрацией ВЭВ (табл. 1).

Следует отметить, что на ряде предприятий России по химической переработке древесины нередко накапливаются отходы древесной коры смешанных пород [12].

Еще значительнее синергизм защитного действия при сернокислотной коррозии стали Ст3 с увеличением Z до 97 (табл. 1) или 94% (табл. 2) проявляется при модифицировании экстрактов коры добавками cоответственно уротропина (СН₂)₆ N₄ или йодида калия KI.

При нагреве серной кислоты от 20° до 80°С сильно возрастают катодный и анодный токи поляризации( рис. 1–2) и примерно в 50 раз увеличивается по гравиметрическим данным средняя скорость коррозии K углеродистой стали Ст3 со смещением на 40–50 мВ в отрицательную область потенциала электрохимической коррозии Е_кор в 2М H₂SO₄ (табл. 1–2). При этом уменьшается способность стали к пассивации и при потенциалах выше +700мВ возрастает склонность к питтинговой коррозии в серной кислоте без добавок (рис. 2, кривая 1). Следует отметить, что водные экстракты еловой и осиновой коры благодаря наличию сапонина образуют пену на поверхности травильного раствора и в отличие от изопропанольных экстрактов коры [10], промышленных ингибиторов ЧМ, ПБ-5, КФ-03 и ряда других ингибиторов кислотного травления [5] сохраняют защитное действие на сталь Ст3 в 2М H₂SO₄ при 80°С. Отдельные и совместные добавки катодно-анодных ингибиторов ЭКЕ и ЭКО при общей концентрации ВЭВ 1 г·л^–1 примерно в 3 раза уменьшают катодный и анодный токи поляризации (рис.2, кривая 3) и скорость коррозии стали Ст3 в 2М растворе H₂SO₄ при 80°С( табл. 2). Ингибиторный эффект добавки 1 г·л^–1 менее доступного чистого танина С₇₆Н₅₂О₄₆ как основного действующего компонента ЭКО и ЭКЕ существенно ниже ($\gamma \mathit{=}\mathit{1}\mathit{.}\mathit{8}\mathit{,}$ табл 2).

Рис. 1. Потенциостатические кривые поляризации стали Ст3 при 20^оС в 2М Н₂SO₄ (Е, В, н.в.э., lgi [мА·см^–2]) без ингибитора (1) и с ингибитором:

2 – 1 г·л^–1 NaCl;

3 – 1г·л^–1 экстракта коры ели;

4 – 1г·л^–1 экстракта коры ели и 1 г·л^–1 NaCl.

Рис. 2. Потенциостатические кривые поляризации стали Ст3 при 80^оС в 2М Н₂SO₄ (Е, В, н.в.э., lgi [ мА·см^–2]) без ингибитора (1) и с ингибитором:

2 – 0.5 г·л^–1 экстракта коры осины, 0.5 г·л^–1 экстракта коры ели и 1 г·л^–1 NaCl;

3 – 0.5 г·л^–1 экстракта коры осины и 0.5 г·л^–1экстракта коры ели;

4 – 0.5 г·л^–1 экстракта коры осины, 0.5 г·л^–1 , экстракта коры ели и 1 г·л^–1 KI.

Замена чистой воды в качестве экстрагента на 0.1% H₂SO₄, а также слабощелочные сульфитный, боратный и гидрофосфатный растворы не приводила к устойчивому увеличению противокоррозионного действия на сталь Ст3 полученных экстрактов-гидролизатов коры с повышенным содержанием танинов (до 8 % массы а.с.к.).

Из данных табл. 2 следует, что защитное действие экстрактов древесной коры на сталь Ст3 в условиях сернокислотного травления значительно возрастает при введении анионоактивных добавок (1 г·л^–1) синергистов 0.017 М NaCl ( Z = 90–92%, γ = 10–12) или 0.006М KI (Z = 94%, γ = 16). Добавка NaCl снижает пассивируемость стали и смещает потенциал коррозии Е_кор в отрицательную область (табл. 1–2). При комнатной температуре эта добавка тормозит катодный процесс и заметно ускоряет анодный процесс, смещая узкую область пассивации в сторону отрицательных потенциалов (рис. 1, кривые 1 и 2).

В отличие от NaCl добавка KI смещает потенциал коррозии к менее отрицательным значениям (табл. 1–2) и повышает пассивируемость стали при потенциалах +500–800 мВ (рис. 2, кривые 1 и 4). С учетом значительной энергии активации процесса коррозии (50–60 кДж/моль) в интервале температур 20°–80°С и результатов работ [20, 21], синергизм защитного действия ВЭВ древесной коры и добавок галогенид-ионов на скорость коррозии стали Ст3 в 2М H₂SO₄ (табл. 1–2) можно объяснить адсорбционно-химическим взаимодействием компонентов cильнокислой среды (рН < 0) с поверхностными атомами железа и конкурирующей адсорбцией гидросульфат- и галогенид- анионов, а также катионов водорода и молекул воды.

Влияние ингибиторов и температуры на коррозию стали 10Х18Н10Т в 1.4М HCl

Из данных табл. 3 следует, что при одинаковой концентрации (1 г·л^–1) ВЭВ коры оказывают антикоррозионное действие (Z = 44–55% при 20°С), увеличивающееся в ряду ЭКС < ЭКЕ < ЭКО. Добавки водных экстрактов коры смещают потенциал электрохимической коррозии Е_кор в положительном направлении при 20° и 40°С (табл. 3), уменьшают скорость анодного (i_a) и катодного(i_k) процессов (см. типичные кривые на рис. 3–4) и поддерживают сталь 10Х18Н10Т при анодной поляризации в состоянии частичной или полной пассивации. Потенциал начала пассивации Е_н.п стали 10Х18Н10Т в чистой соляной кислоте, а также с добавками ЭКО, уротропина или их смеси равен +70 мВ, а потенциал резкого увеличения плотности анодного тока (потенциал образования питтингов или локальной депассивации) вследствие активации хлорид-анионами [22] равен +220 мВ (н.в.э.) при 20°С (рис. 3, кривые 1–5).

Таблица 3. Влияние температуры и ингибирующих добавок на потенциал коррозии Е_кор и параметры защиты аустенитной стали 10Х18Н10Т в 1.4М HCl

Рис. 3. Потенциодинамические кривые поляризации (24 мВ·мин^–1) стали 10Х18Н10Т в 1.4М растворе НСl при 20^оС (Е, В, н.в.э.; lg i [А·м^–2]) без ингибитора (1) и с ингибитором:

2 – 3.75 г·л^–1 экстракта коры осины,

3 – 0.75 г·л^–1 гексамина (СН₂)₆N₄,

4 – 4.25 г·л^–1 экстракта коры ели,

5 – 3.75 г·л^–1 экстракта коры осины + 0.75 г·л –1 гексамина (СН₂)₆N₄.

Рис. 4. Потенциостатические кривые поляризации стали 10Х18Н10Т при 40 ^оС в 1.4М НСl (Е, В, н.в.э., lgi [ мА·см^–2]) без ингибитора (1) и с ингибитором:

2 – 1 г·л^–1 экстракта коры сосны + 1 г·л ^–1 (СН₂)₆N₄ (2),

3 – 0.5г·л^–1 экстракта коры сосны +0.5 г·л^–1 экстракта коры ели +1 г·л^–1 (СН₂)₆N₄,

4– 0.5 г·л^–1 экстракта коры ели + 0.5 г·л^–1 экстракта коры осины +1 г·л^–1 KI.

Пассивация исследуемых сталей сильнее выражена при 20°С и при содержании сухих ВЭВ коры 3.75–4.25 г·л^–1. С ингибитором ЭКО анодный ток растворения при пассивации стали 10Х18Н10Т уменьшается в ~5 раз при потенциале +250 мВ (рис.3, кривая 2), с добавкой 0.75 г·л^–1 уротропина в 2 раза (кривая 3), а с добавкой комбинированного ингибитора (3.75 г·л^–1 ЭКО + +0.75 г·л ^–1 (СН₂)₆N₄ ) в 3 раза (кривая 5 ).

В нагретой до 40°С соляной кислоте композиции ЭКС (ЭКЕ или ЭКО) с уротропином (йодидом калия) уменьшают скорость катодного и анодного процессов и поддерживают сталь 10Х18Н10Т в пассивном состоянии при потенциалах +600–900 мВ (рис. 4, кривые 2–4).

Защитное действие ингибитора ЭКО на аустенитную сталь10Х18Н10Т при 40°С возрастает с разбавлением соляной кислоты ($7\stackrel{}{\to 3}$ мас%). Наиболее эффективным по гравиметрическим данным (табл. 3) является комбинированный ингибитор (0.5 г·л^–1 ЭКО + 0.5 г·л^–1 ЭКЕ + 1 г·л^–1 KI), защитное действие 90%, ингибиторный эффект 10 при 20°С. Эта добавка к кислоте смещает потенциал коррозии Е_кор стали 10Х118Н10Т в положительном направлении примерно на 40–50 мВ при 20° и 40°С (табл. 3) и расширяет область пассивации при 40°С (рис. 4 , кривая 4).

Антикоррозионная эффективность добавки 1 г·л^–1 более дорогого чистого танина С₇₆Н₅₂О₄₆ и композиции(1 г·л^–1 танина С₇₆Н₅₂О₄₆ +1 г·л^–1 гексамина С₆ Н₁₂N₄) заметно ниже эффективности ингибиторов на основе водных экстрактов древесной коры (табл.3).

При нагревании от 20° до 40°С коррозионная активность соляной кислоты возрастает, скорость коррозии стали 10Х118Н10Т увеличивается примерно в 2 раза, перенапряжение катодного выделения водорода

${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}=0.5 {\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$ (3)

уменьшается, а потенциал Е_кор смещается в отрицательную сторону (табл.3). В стационарном состоянии, когда Е = Е_кор, выполняется приближенное равенство

$i_M^{\leftarrow }=i_H^{\to }=i_{\mathrm{кор}},$ (4)

где $i_M^{\leftarrow }$ – плотность тока анодного окисления стали (железа)

Fe = Fe²⁺ + 2 e^–, (5)

$i_H^{\to }$ – плотность катодного тока водородной деполяризации,$i_{\mathrm{кор}}$ – плотность коррозионного тока, или скорость электрохимической коррозии, зависящая от разности начальных потенциалов анодного и катодного процессов, анодной (∆Е_а/i) и катодной (∆Е_k/i) поляризуемостей и омического сопротивления коррозионной среды, незначительного для 1.4М раствора HCl.

Из анализа поляризационных кривых исследуемых сталей (рис.3) следует, что добавка ЭКО (кривая 2) или ЭКЕ (кривая 4) к соляной кислоте тормозит катодный и особенно анодный процесс, понижая плотность тока при одинаковой абсолютной величине электродного потенциала и увеличивая наклон поляризационных кривых. При совместном присутствии катодного ингибитора ЭКС и преимущественно анодного ингибитора ЭКЕ или ЭКО усиливается торможение катодного и анодного процессов электрохимической коррозии стали 10Х18Н10Т в 1.4М НСl при 20° и 40°С с частичной пассивацией в области потенциалов +500 –700 мВ (рис. 4, кривая 3). При этом водоэкстрактивные вещества ЭКС и ЭКЕ (ЭКО) взаимно усиливают ингибирующее действие на кислотную коррозию стали. Ингибиторный эффект по электрохимическим данным

γ_эх = i_кор/i_кор^инг, (6)

возрастает при добавлении уротропина (γ_эх = 1.8) или йодида калия ((γ_эх = 2.2) к ЭКС, ЭКЕ и к их смеси (рис. 4, табл. 4) и удовлетворительно согласуется с результатами гравиметрического определения ингибиторного эффекта (табл. 3).

Таблица 4. Параметры катодной и анодной поляризации стали 10Х18Н10Т вблизи Е_кор и плотность тока коррозии i_кор в чистой 1.4М НСl и в ингибированной 1.4М НСl при 40°С

* Эти значения i_кор найдены экстраполяцией тафелевых участков поляризационных кривых до стационарного потенциала.

Скорость электрохимической коррозии i _кор сталей определяли по известному уравнению Стерна–Гири (Stern–Geary)

$i_{\mathrm{кор}}=i\left|b_k\right|·b_a/\left[2.3∆E\left(\left|b_k\right|+b_a\right)\right],$ (7)

где i – плотность возникающего тока (А·м^–2) при изменении потенциала на малую величину ∆Е (≤10 мВ) катодной или анодной поляризации вблизи стационарного потенциала коррозии Е_кор; b_k и b_a – наклоны катодной и анодной поляризационных кривых на прямолинейных участках, соответствующих уравнению Тафеля.

Теоретическое уравнение (7), используемое при условии отсутствия концентрационной поляризации и незначительности омического сопротивления коррозионной среды, применимо для исследуемых нами коррозионных процессов с водородной деполяризацией. Найденные из зависимостей lgi(E) вблизи стационарного потенциала коррозии Е_кор при 40°С для катодных кривых 1–4 (рис. 4,левые ветви ) значения |b_k| равны соответственно 11.3, 13.4, 13.6 и 13.1 мВ, а для анодных кривых 1–4 (рис. 4, правые ветви) значения b_a равны 9.4, 9.8, 9.8 и 9.6 мВ соответственно в 1.4М HCl без ингибитора и в присутствии ингибиторов (2–4), согласно табл. 4.

С учетом анализа в работе [23] в первом приближении можно принять, что в общее торможение коррозии стали 10Х18Н10Т в ингибированной кислоте, найденное по формуле (6) и данным табл. 4, наибольший вклад вносят блокировочный –эффект и адсорбционный ψ₁–эффект в соответствии с уравнением

$\lg \mathrm{\gamma }=\lg \left[1/\left(1-\mathrm{\theta }\right)\right]+K_1∆{\mathrm{\psi }}_1,$ (8)

где $\mathrm{\theta }$ – степень заполнения поверхности стали адсорбированными частицами, ∆ψ₁ – изменение величины ψ₁ –потенциала при адсорбции поверхностно-активных веществ, K₁ – постоянная.

Оценим теперь смещение адсорбционного потенциала ∆ψ₁ по экспериментальным данным табл. 4 и уравнению [21, 23]

E ′_кор – E_кор = ∆Е_кор = =[ 1 – b_a b_k / b₀ (b_a + b_k )]∆ψ₁, (9)

где E ′_кор –потенциал коррозии стали в ингибированной соляной кислоте, b₀ = 2.3RT/F, R – газовая констата, T – абсолютная температура, F – константа Фарадея. Тогда для ингибиторов (2), (3) и (4) в табл. 4 получим значения ∆ψ₁ соответственно 22, 28 и 39 мВ.

Для исследования механизма адсорбции на стали 10Х18Н10Т в ингибированной экстрактами коры соляной кислоте был выбран водный экстракт коры осины ЭКО как более эффективный ингибитор по сравнению с ЭКС и ЭКЕ (табл. 3 и рис. 3). Проводили запись и кинетический анализ кривых уменьшения плотности тока i в зависимости от времени τ в цепи потенциостатируемого электрода из исследуемой стали при введении ингибитора в коррозионную среду. Из семи проверенных нами уравнений адсорбции по различным механизмам [21, с. 60–61] ожидаемые прямолинейные зависимости получены для двух вариантов (рис. 5). Линия 1 на рис. 5 соответствует равномерно-неоднородной поверхности с преобладанием блокировочного механизма действия ингибитора ЭКО согласно уравнению

∆i = ai₀ + 2.3 b i₀ lg τ, (10)

где i₀ – плотность тока до введения ингибитора, ∆i = i₀ – i, a и b – константы. Линия 2 (рис. 5) соответствует энергетической неоднородности поверхности стали согласно уравнению:

ln γ = K₁ (τ/τ_∞)^0.5, (11)

по электрохимическим данным, K₁ –константа, τ_∞ – время достижения адсорбционного равновесия, приравненное времени установления постоянной плотности тока. Найденное время τ_∞ (~250 с) для адсорбции ингибитора ЭКО на стали 10Х18Н10Т в 1.4М HCl при 20°С на порядок превышает время τ_∞, наблюдаемое при физической обратимой адсорбции [21], и свидетельствует о химической адсорбции с участием электронов π- cвязей ароматических колец полифенольных соединений и неподеленных электронов на гетероатомах кислорода и азота функциональных групп -NH₂, -ОН, -СНО и -СООН водоэкстрактивных веществ коры.

Рис. 5. Кинетические зависимости адсорбции водоэкстрактивных веществ коры осины (1.5 г·л^–1) на стали 10Х18Н10Т в 1.4М соляной кислоте при 20°С (∆i, А·м^–2; τ, с) по экспериментальным данным ингибиторного эффекта γ и уменьшения плотности катодного тока ∆i(τ) при введении экстракта коры осины в электрохимическую ячейку.

Согласно полученным гравиметрическим данным, на химическую адсорбцию ЭКО на стали 10Х18Н10Т указывают рост ингибирующего действия от 78–80% до 86% при нагревании 1.4М HCl от 20° до 50°C и увеличение энергии активации коррозии от 17 до 23 ± 2 кДж·моль^–1 соответственно в 1.4M HCl без ингибитора и с добавкой 3.75 г·л^–1 ЭКО. Сделанный вывод о хемосорбции ЭКО на стали согласуется с установленным в работе [6] образованием слоя химических соединений хвойных танинов и железа на поверхности стали. C учетом данных табл. 2 и 3, а также работ [6, 10] основным антикоррозионно действующим компонентом ЭКО и ЭКЕ может быть таниновая кислота С₇₆Н₅₂О₄₆ (код СAS 1401–55–4), образующая с железом на поверхности стали блокирующие молекулярные соединения.

Химическое модифицирование водных экстрактов коры минеральными и органическими добавками показало, что лучшими синергистами являются йодид калия и уротропин. По данным работы [24], эффективность ингибирования кислотной коррозии углеродистой стали уротропином увеличивалась при нагревании от 20° до 50°С. По нашим гравиметрическим данным, при коррозионном испытании стали 10Х18Н10Т в 1.4М HCl при 60°С отдельные добавки (СН₂)₆N₄ и KI (1 г·л^–1) к экстракту ЭКО с 2 г сухих ВЭВ в 1 литре повышали ингибиторный эффект от 1.6–3.2 до 6 и 23 соответственно. В практическом отношении предпочтительнее в качестве синергиста широко применяемый уротропин (гексаметилентетрамин, гексамин), хорошо растворимый в воде и частично гидролизуемый сильными кислотами. Согласно работе [25], в 1М растворе HCl третичные атомы азота гексамина протонируются и полученный продукт медленно разлагается при 25°С в основном на обладающие антикоррозионным действием формальдегид СН₂О и аммиак NH₃ по механизму мономолекулярного затухания с константой скорости 1.3·10^–5 c^–1. При введении гексамина в экстракты древесной коры формальдегид, образующийся при гидролизе гексамина, реагирует с учетом данных [15] c полифенольными танинами экстрактов с образованием метиленовых мостиковых и эфирных связей, а также воды и химически модифицирует ингибитор.

В кислотной среде передача неподеленных и π-электронов от ароматических колец и функциональных групп галловой и эллаговой кислот, моносахаридов и других ВЭВ из древесной коры, а также от добавленных молекул гексамина или йодид-ионов на незанятые 3d-орбитали Fe(Cr,Ni) стали 10Х18Н10Т приводит к хемосорбции в результате образования координационных и обычных ковалентных связей. В отличие от возможной одновременно физической(электростатической) адсорбции процесс хемосорбции усиливается при нагревании, повышая эффективность ингибирования кислотной коррозии.

Для сравнения эффективности ингибиторов на основе экстрактов древесной коры и известных промышленных ингибиторов провели гравиметрическое исследование коррозии аустенитной котельной стали 10Х17Н13М2Т в лабораторных условиях, моделирующих химическую очистку 5% соляной кислотой (3ч при 50 °С) варочного и теплообменного оборудования, добавляя органо-минеральный осадок (20 г·л^–1), снятый с верхней полусферы варочного аппарата “Камюр” Котласского ЦБК. Растворение осадка происходило с образованием сероводорода и диоксида углерода, скорость коррозии стали 9.6 ± 0.5 г·м^–2·ч^–1. В этих условиях ингибитор ЭКО (3 г·л^–1) и композиция (3.75 г·л^–1 ЭКО + 1.25 г·л^–1 С₆Н₁₂N₄ ) имели защитное действие 85 и 94%, а промышленные ингибиторы (3 г·л ^–1) ПБ-5, уротропин, ПКУ-3 и ХОСП-10 соответственно 10, 60, 89 и 93% (данные Г.Ф. Ананьевой и автора).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Защитное действие Z (50–70%) водных экстрактов древесной коры при коррозии углеродистой стали Ст3 в 2М растворе серной кислоты сохраняется при нагревании от 20° до 80°С, зависит от породного состава дерева и увеличивается при совместном введении катодного ингибитора ЭКС и катодно-анодных ингибиторов ЭКЕ или ЭКО с одинаковой общей концентрацией 1 г·л^–1 водоэкстрактивных веществ(ВЭВ).

Еще значительнее синергизм защитного действия при сернокислотной коррозии стали Ст3 с увеличением Z до 97 или 94% проявляется при модифицировании экстрактов еловой и осиновой коры добавками 1 г·л^–1 катодно-анодных ингибиторов уротропина (СН₂)₆ N₄ или йодида калия KI. Ингибиторный эффект добавки 1 г·л^–1 менее доступного чистого танина С₇₆Н₅₂О₄₆ как основного действующего компонента водных экстрактов древесной коры существенно ниже (γ = 1,8, Z = 44%).

При одинаковом 1 г·л^–1 содержании ВЭВ древесной коры сосны, ели и осины ингибирующее действие Z на коррозию аустенитной стали 10Х18Н10Т в 1.4М водном растворе HCl увеличивается в ряду: экстракт коры сосны < экстракт коры ели < экстракт коры осины, при повышении концентрации ВЭВ до 3.8 г·л^–1 (для ЭКО при 20°С Z = 80%) и сохраняется при нагревании от 20° до 60°С .

По данным потенциостатического исследования в 1.4 М растворе HCl при 20°С водоэкстрактивные вещества коры осины химически адсорбируются на отрицательно заряженной энергетически неоднородной поверхности стали 10Х18Н10Т с преобладанием блокировочного эффекта.

Лучшими из испытанных нами синергистов к ингибитору ЭКО являются йодид калия и уротропин в массовом соотношении сухих веществ 2 ÷ 3 ЭКО: 1KI или 2 ÷ 3ЭКО: 1(СН₂)₆N₄. По гравиметрическим данным отдельные добавки (СН₂)₆N₄ или KI (1 г·л^–1) к экстракту ЭКО (2г ВЭВ·л^–1) уменьшают скорость коррозии стали 10Х18Н10Т в 1.4М HCl при 60°С соответственно в 6 и 23 раза.

Наиболее эффективным по гравиметрическим и электрохимическим данным является комбинированный ингибитор (0.5 г·л^–1 ЭКЕ + 0.5 г·л^–1 ЭКО +1 г·л^–1 KI). Эта добавка к раствору 5% HCl значительно смещает стационарный потенциал коррозии стали 10Х18Н10Т при 20° и 40°С в положительном направлении.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

¹ С участием Г.Ф. Ананьевой и А.Д. Тимошина в проведении лабораторных испытаний.

About the authors

Е. В. Школьников

Author for correspondence.
Email: eshkolnikov@yandex.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург, 194021, Институтский пер., д.5

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Potentiostatic polarization curves of St3 steel at 20 °C in 2M H2SO4 (E, B, n.w.e., lgi [mA cm–2]) without inhibitor (1) and with inhibitor: 2 – 1 g l–1 NaCl; 3 – 1 g l–1 spruce bark extract; 4 – 1 g l–1 spruce bark extract and 1 g l–1 NaCl.

Download (129KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Potentiostatic polarization curves of St3 steel at 80 °C in 2 M H2SO4 (E, B, n.w.e., lgi [mA cm–2]) without inhibitor (1) and with inhibitor: 2 – 0.5 g L–1 aspen bark extract, 0.5 g L–1 spruce bark extract and 1 g L–1 NaCl; 3 – 0.5 g L–1 aspen bark extract and 0.5 g L–1 spruce bark extract; 4 – 0.5 g L–1 aspen bark extract, 0.5 g L–1 , spruce bark extract and 1 g L–1 KI.

Download (119KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Potentiodynamic polarization curves (24 mV min–1) of 10Kh18N10T steel in 1.4 M HCl solution at 20 °C (E, B, n.w.e.; lg i [A m–2]) without inhibitor (1) and with inhibitor: 2 – 3.75 g L–1 aspen bark extract, 3 – 0.75 g L–1 hexamine (CH2)6N4, 4 – 4.25 g L–1 spruce bark extract, 5 – 3.75 g L–1 aspen bark extract + 0.75 g L–1 hexamine (CH2)6N4.

Download (139KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Potentiostatic polarization curves of 10Kh18N10T steel at 40 oC in 1.4 M HCl (E, B, n.w.e., lgi [mA cm–2]) without inhibitor (1) and with inhibitor: 2 – 1 g L–1 pine bark extract + 1 g L–1 (СН2)6N4 (2), 3 – 0.5 g L–1 pine bark extract +0.5 g L–1 spruce bark extract +1 g L–1 (СН2)6N4, 4 – 0.5 g L–1 spruce bark extract + 0.5 g L–1 aspen bark extract +1 g L–1 KI.

Download (101KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Kinetic dependences of the adsorption of water-extractive substances of aspen bark (1.5 g l–1) on 10Kh18N10T steel in 1.4 M hydrochloric acid at 20°C (∆i, A m–2; τ, s) according to experimental data on the inhibitory effect γ and a decrease in the cathode current density ∆i(τ) when introducing aspen bark extract into an electrochemical cell.

Download (79KB)

Indexing metadata