Газопроницаемость нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель: структурная трактовка и наноэффекты

Аннотация

Предложена структурная модель, позволяющая сделать точное описание газопроницаемости нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель. Обнаружена более высокая эффективность нанокомпозитов в снижении газопроницаемости по сравнению с микрокомпозитами. Этот эффект обусловлен сильными межфазными взаимодействиями в случае нанокомпозитов, что выражено в более высоком содержании непроницаемых для газа межфазных областей. Выполнена оценка максимального снижения газопроницаемости при фиксированном содержании нанонаполнителя.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Надежность и долговечность изделий из металлов являются критическими факторами во многих областях современной промышленности, особенно в авиа-, автомобиле- и судостроении, строительстве, энергетике и т.д. [1]. Поэтому защита металлов от коррозии жизненно необходима для гарантии долговечности деталей и систем, предотвращая этим экономические потери, обусловленные коррозией катастрофы и снижая отрицательное влияние на окружающую среду. Одним из наиболее распространенных методов защиты от коррозии является использование покрытий на металлических поверхностях, которые затрудняют доступ газов и жидкостей, способных активировать процесс коррозии. Очевидно, что такие покрытия должны обладать пониженной газопроницаемостью для активных сред. С этой целью могут применяться пленки полимерных нанокомпозитов, наполненных 2D-нанонаполнителями (графитом, графеном, органоглиной и т.п.) [2–5]. Применение нанонаполнителей обеспечивает извилистый путь диффузии для молекул корродирующего вещества, что повышает общий барьерный эффект таких покрытий [1]. Авторы [1] указали, что отрицательную роль в этом отношении может сыграть агрегация 2D-нанонаполнителей. Поэтому целью настоящей работы является разработка количественной структурной модели газопроницаемости нанокомпозитов, наполненных 2D-нанонаполнителем, на примере нанокомпозитов поликарбонат/графит [6], а также учет эффектов, обусловленных наноразмерной природой этих наполнителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве матричного полимера использован поликарбонат на основе бисфенола А (ПК) марки Calibre 201–22 производства фирмы Dow Chemical (США), имеющий показатель текучести расплава (ПТР) 22 г/10 мин при температуре 573 К и плотность 1200 кг/м³. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы этого сорта ПК, определенные методом массовой газовой хроматографии с калибровкой по полистиролу, были равны 27.1 и 50.4 кг/моль, соответственно. Графит в виде хлопьев с улучшенной поверхностью марки 3775 получен от фирмы Asbury Carbons (США) и имел удельную поверхность 29 м²/г [6].

Нанокомпозиты поликарбонат/графит (ПК/Гр) приготовлены смешиванием в расплаве на двухшнековом микроэкструдере DACA при температуре 503–523 К и скорости вращения шнека 110 об/мин. Содержание графита (Гр) в нанокомпозитах составляло 1–12 масс.%. Образцы для испытаний получены методом экструзии на этом же микроэкструдере при температуре 538 К и имели размеры 1 × 1 × 20 мм³ [6].

Модуль упругости образцов измерен методом динамического механического анализа (ДМА) на приборе Rheometrics Solid Analyzer при скорости закручивания 1 радиан/с. Коэффициенты газопроницаемости рассматриваемых нанокомпозитов по азоту (N₂) $P_n^{{\mathrm{N}}_{\mathit{2}}}$ и гелию (Не) $P_n^{\mathrm{He}}$ определены на дисковых образцах диаметром 42 мм в камере с перепадом давления 1 атм. [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно [7], в полимерных материалах в процессе диффузии газа-пенетранта участвует не весь их объем, а только та его часть, которая содержит микрополости свободного объема диаметром, превышающим диаметр молекул газа-пенетранта. В случае полимерных композитов (нанокомпозитов) из полного объема исключается объем их плотноупакованных компонент: собственно нанонаполнителя и межфазных областей [8]. Тогда доступный для диффузии относительный объем полимерного материала a_ac определяется следующим образом [9]:

${\alpha }_{ac}=1-\left({\mathrm{\phi }}_n+{\mathrm{\phi }}_{if}\right)$, (1)

где ${\mathrm{\phi }}_n$ и ${\mathrm{\phi }}_{if}$ – относительное объемное содержание нанонаполнителя и межфазных областей, соответственно.

Величину $\left({\mathrm{\phi }}_n+{\mathrm{\phi }}_{if}\right)$ можно определить с помощью следующего перколяционного соотношения [9–10]:

$\frac{E_n}{E_m}=1+11{\left({\mathrm{\phi }}_n+{\mathrm{\phi }}_{if}\right)}^{1.7}$, (2)

где E_n и E_m – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение E_n/E_m принято называть степенью усиления нанокомпозита).

Далее величину коэффициента газопроницаемости нанокомпозитов P_n можно определить согласно уравнению [9]:

$P_n=P_m{\left({\alpha }_{ac}\right)}^2$, (3)

где P_m – коэффициент газопроницаемости исходного матричного полимера (для ПК P_m = 12.5 баррер для гелия и 0.36 баррер для азота [6]).

На рис. 1 приведено сравнение полученных экспериментально [6] и рассчитанных согласно предложенной модели (уравнения (1)–(3)) зависимостей коэффициентов газопроницаемости по азоту $P_n^{{\mathrm{N}}_2}$ и гелию $P_n^{\mathrm{He}}$ от объемного содержания нанонаполнителя ${\mathrm{\phi }}_n$ для нанокомпозитов ПК/Гр. Величину ${\mathrm{\phi }}_n$ определяли согласно хорошо известной формуле [10]:

${\mathrm{\phi }}_n=\frac{W_n}{{\mathrm{\rho }}_n}$, (4)

где W_n и ${\mathrm{\rho }}_n$ – массовое содержание и плотность нанонаполнителя, соответственно. Величина ${\mathrm{\rho }}_n$ для графита принята равной 1760 кг/м³ [6].

Рис. 1. Сравнение рассчитанных согласно уравнениям (1)–(3) (1, 2) и полученных экспериментально (3, 4) зависимостей коэффициента газопроницаемости по гелию ${\mathit{P}}_{\mathbf{n}}^{\mathbf{He}}$ (1, 3) и азоту ${\mathit{P}}_{\mathbf{n}}^{{\mathbf{N}}_{\mathbf{2}}}$ (2, 4) для нанокомпозитов ПК/Гр.

Как следует из данных рис. 1, получено хорошее соответствие теоретических и экспериментальных зависимостей $P_n^{{\mathrm{N}}_2}\left({\mathrm{\phi }}_n\right)$ и $P_n^{\mathrm{He}}\left({\mathrm{\phi }}_n\right)$ попарно (среднее расхождение между теорией и экспериментом составляет менее 6%). Такая точность позволяет использовать предложенную методику, а именно, уравнения (1)–(3), для прогнозирования коэффициента газопроницаемости нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель, поскольку погрешность эксперимента и расчета примерно одинакова [7].

Далее рассмотрим влияние нанонаполнителей на газопроницаемость полимерных нанокомпозитов по сравнению с наполнителями микронных размеров (микронаполнителями). Как хорошо известно [11], при расчете модуля упругости композитов в рамках микромеханических моделей часто получаются расчетные значения, которые существенно меньше экспериментальных. Поэтому в уравнение вводится эмпирический поправочный коэффициент, учитывающий объемную долю ${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$, “эффективно” занимаемую наполнителем. Одним из методов расчета ${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$ для случая, когда на зависимость $E_n\left({\mathrm{\phi }}_n\right)$ действительно влияет наличие на границе с твердым наполнителем слоя полимерной матрицы с измененной структурой, т.е. межфазных областей, является следующее уравнение [11]:

${\mathrm{\phi }}_n^{ef}={\mathrm{\phi }}_{\mathit{n}}\left(1+\frac{3l_{\mathit{i}\mathit{f}}}{L}\right)$, (5)

где l_if – толщина межфазного слоя, L – размер частиц наполнителя.

С другой стороны, предполагается [12], что доля поверхностей раздела ${\mathrm{\phi }}_{d.s.}$ в композитах приблизительно оценивается согласно следующему соотношению:

${\mathrm{\phi }}_{d.s.}=\frac{3l_{\mathit{i}\mathit{f}}}{L}$. (6)

Граничным значением для ${\mathrm{\phi }}_{d.s.}$ является величина 0.5 – если ${\mathrm{\phi }}_{d.s.}$< 0.5, то такие материалы являются микрокомпозитами, а если ${\mathrm{\phi }}_{d.s.}$ > 0.5 – нанокомпозитами [12]. Таким образом, из уравнений (5) и (6) следует, что максимальное значение ${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$ для микрокомпозитов можно оценить как 1.50${\mathrm{\phi }}_n$. Для рассматриваемых нанокомпозитов ПК/Гр величина ${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$ изменяется в пределах (4.74–3.25)${\mathrm{\phi }}_n$ для ${\mathrm{\phi }}_n$ = 0.016–0.067, т.е. они действительно являются нанокомпозитами. На рис. 2 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнениям (1)–(3) при условии $\left({\mathrm{\phi }}_n+{\mathrm{\phi }}_{if}\right)$=1.5 ${\mathrm{\phi }}_n$ справедливом для микрокомпозитов, и полученной экспериментально для нанокомпозитов ПК/Гр зависимостей $P_n^{\mathrm{He}}\left({\mathrm{\phi }}_n\right)$. Как следует из данных этого рисунка, величины $P_n^{\mathrm{He}}$ для нанокомпозитов существенно ниже, чем для микрокомпозитов, что достигается за счет повышения ${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$ или доли плотноупакованных межфазных областей, непроницаемых для газов.

Рис. 2. Предельная теоретическая (1) и полученная экспериментально (2) зависимости коэффициента газопроницаемости по гелию ${\mathit{P}}_{\mathbf{n}}^{\mathbf{He}}$ от объемного содержания наполнителя ${\mathbf{\phi }}_{\mathbf{n}}$ для микрокомпозитов (1) и нанокомпозитов ПК/Гр (2).

Кроме того, предложенная модель позволяет оценить минимальные возможные величины коэффициента газопроницаемости для полимерных нанокомпозитов. В работе [13] предложено следующее соотношение:

$D_f=1.5+2.1{\mathrm{\phi }}_{if}$, (7)

где D_f – фрактальная размерность структуры агрегатов частиц нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита.

Для реальных твердых тел, включая агрегаты нанонаполнителя, максимальное значение D_f равно 2.95 [14], что, согласно уравнению (7), дает ${\mathrm{\phi }}_{if}$ = 0.69 и в случае максимального содержания графита в рассматриваемых нанокомпозитах ${\mathrm{\phi }}_n$ = 0.067 величину $\left({\mathrm{\phi }}_n+{\mathrm{\phi }}_{if}\right)$ =${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$= 0.757. Теоретическая оценка согласно уравнениям (1) и (3) дает величину $P_n^{\mathrm{He}}$ при данном ${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$, равную 0.738 баррер или относительное снижение $P_n^{\mathrm{He}}$ в ~17 раз. Отметим, что достижение такого существенного снижения коэффициента газопроницаемости для нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель подтверждено как теоретически [15], так и экспериментально [16].

ВЫВОДЫ

Таким образом, в настоящей работе предложена структурная модель, позволяющая достаточно точное количественное описание газопроницаемости нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель. Показана гораздо более высокая эффективность нанокомпозитов в снижении коэффициента газопроницаемости по сравнению с микрокомпозитами. Эта эффективность обусловлена сильными межфазными эффектами в полимерных нанокомпозитах, а именно, большой объемной долей плотноупакованных межфазных областей, непроницаемых для газов. Выполнена оценка максимально возможного снижения коэффициента газопроницаемости при фиксированном номинальном содержании нанонаполнителя, т.е. максимальной степени защиты металлических изделий пленками полимерных нанокомпозитов.

Список условных обозначений

ПТР – показатель текучести расплава

${\alpha }_{ac}$ – доступный для диффузии газа относительный объем полимерного материала

${\mathrm{\phi }}_n$ – относительное объемное содержание нанонаполнителя

${\mathrm{\phi }}_{if}$ – относительное объемное содержание межфазных областей

Е_n – модуль упругости нанокомпозита

Е_m – модуль упругости матричного полимера

Е_n/Е_m – степень усиления нанокомпозита

P_n – коэффициент газопроницаемости нанокомпозита

P_m – коэффициент газопроницаемости матричного полимера

W_n – массовое содержание нанонаполнителя

${\mathrm{\rho }}_n$ – плотность нанонаполнителя

$P_n^{{\mathrm{N}}_2}$ – газопроницаемость нанокомпозита по азоту

$P_n^{\mathrm{He}}$ – газопроницаемость нанокомпозита по гелию

${\mathrm{\phi }}_n^{ef}$ – объемная доля, “эффективно” занимаемая нанонаполнителем

l_if – толщина межфазного слоя

L – размер частицы нанонаполнителя

_{${\mathrm{\phi }}_{d.s.}$} – доля поверхностей раздела

D_f – фрактальная размерность структуры агрегатов частиц нанонаполнителя