О термическом окислении и депассивации частиц железа в области зарождения и роста 1-мерных оксидных вискеров

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Контроль и управление твердофазными реакциями окислительно-восстановительного синтеза металл-оксидных наночастиц и наноматериалов является одной из насущных проблем современных нанотехнологий. Реакции этого типа лежат в основе многочисленных процессов химической промышленности, металлургии, микроэлектроники и др. [1–3].

В настоящее время, когда технология наночастиц достигла промышленных уровней производства, исследование локализованных реакций в металлических и металл-оксидных системах становится практически значимой задачей. В этом отношении современные методы спектроскопии с микрозондовым или нанозондовым контролем участка анализируемой поверхности являются достаточно удачной альтернативой, позволяющей прямое in-situ исследование морфологии как ансамблей, так и индивидуальных частиц [4]. Особый интерес представляют высокочувствительные методы спектральных измерений в сочетании с возможностью in-situ микрозондового контроля поверхности при контролируемом и/или непрерывном изменении температуры, давления атмосферы, наложении потенциала и т.д. [5–7].

Несмотря на значительные достижения в области контроля морфологически регулярных металл-оксидных и металл-оксид-неорганических нанослоев и наночастиц [7–9], методы диагностики N-мерных¹ наноструктур типа Urchin-like короначастиц целенаправленно разрабатывались в недостаточной степени. Вместе с тем становится все более очевидным, что формирование таких наноструктур на разных стадиях окисления металлов и их наночастиц - скорее правило, чем исключение [10].

Ранее в работе [11] были исследованы морфология и состав металл-оксидных наночастиц, полученных при термическом окислении сферических частиц железа диаметром 0.5–3 мкм. Было показано, что при атмосферном отжиге при 300°С и выше из микрочастиц порошка железа в радиальном направлении растут 1-мерные нанолистья и нити гематита, что сопровождается депассивацией и ускорением роста оксидного слоя. С ростом температуры и времени оксидирования микрочастицы трансформируются в urchin-like (еж-подобные) короначастицы, представляющие собой железное ядро с оболочкой магнетит-гематитовой фазы, из которой перпендикулярно к поверхности частицы растут формирующие корону наноусы α-Fe₂O₃. Рост наноусов гематита может продолжаться до полного окисления металлического ядра.

В данной работе были исследованы термоиндуцированные процессы окисления и пассивации частиц железа. Для этого было исследовано изменение структуры и химического состава металл-оксидных частиц железа в процессе отжига в воздушной атмосфере при температурах от 100° до 600°С. Особое внимание уделено исследованию взаимосвязи топохимических процессов и процессов формирования вискеров и металл-оксидных короначастиц железа.

МЕТОДИКА И ЭКСПЕРИМЕНТ

В работе использовали образцы в виде частиц железа (чистота 97% Sigma-Aldrich, размером 0.5–1 мкм), насыпанных и зафиксированных на поверхности горизонтально расположенной стеклянной подложки-пластины. Пластина с образцами помещалась на термоплатформу электропечи, позволяющей нагревать частицы железа в диапазоне температур 25°–600°С. Датчик температуры (термопара) был установлен на термоплатформе максимально близко к образцу. Скорость нагрева образца составляла 20°С/мин. Малая масса образца обуславливала высокую скорость достижения им заданной температуры. После выдержки образца при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждения до комнатной температуры пластина с образцом извлекалась из печки и размещалась на микрометрическом столике металлографического микроскопа для визуального анализа.

Фазовый состав металл-оксидной пленки частиц железа контролировался с использованием зондовой спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света на модульном спектрометре Ava-Raman-532, снабженном волоконно-оптическим зондом AvaRaman-PRB-FC-532 с возможностью фокусировки возбуждающего излучения. Для этого пластину с образцами (частицами) размещали на микрометрический столик с возможностью фокусирования возбуждающего лазерного излучения спектрометра на частицах железа. Спектры регистрировали на длине волны возбуждения λ_возб = 532 нм и мощности лазера 2 мВт в области 200–1400 см^–1.

Площадка, с которой регистрировали спектр, составляла 100 мкм². Идентификация фазового состава пленок спектров велась сравнением полученных спектров комбинационного рассеяния (КР-спектров) с известными и контрольными спектрами КР индивидуальных оксидов и КР-спектрами оксидных пленок.

РЕЗУЛЬТАТЫ

При проведении термогравиметрического анализа [11] было показано, что образцы, оксидируемые при температурах 150° и 300°С показали небольшие скорости изменения массы с практически нулевой скоростью после достижения рабочих температур, связанные очевидно с быстрой пассивацией поверхности металла (рис. 1). Отжиг частиц при температуре начиная с 300°С приводил к росту их шероховатости, связанной с формированием неоднородного слоя оксидных зерен. Из этого слоя под большим увеличением наблюдаются вертикально выступающие ростки нанолистьев и усов (рис. 2а). Образец, оксидируемый при 400°С, показал практически неизменную скорость оксидирования. Очевидно, что оксидный слой, формирующийся на поверхности частиц по линейному закону, не являлся плотным, и процесс протекал с минимальными диффузионными затруднениями, что характерно для окисления с ростом сильно дефектного или пористого оксидного слоя. Особенностью образцов, окисленных при 500°С и выше был четко наблюдаемый рост преимущественно вертикально ориентированных нанолистьев (nanobelts) и наноусов (nanowires), формирующих с ростом времени и температуры окисления “шевелюру” наноусов (рис. 2б). Поверхностная плотность усов заметно росла с температурой и временем оксидирования.

Рис. 1. Термогравиметрический анализ процессов оксидирования порошка частиц железа [22].

Зависимости прироста массы для нанопорошка при установившихся температурах 500°С, 600°С характеризуются линейными участками с высокой начальной скоростью (рис. 2), что также можно сопоставить с формированием дефектного или пористого оксида.

Рис. 2. Металл-оксидные короначастицы железа, полученные термическим окислением частиц железа при различных температурах: а – начальные стадии депассивации при 300°С, б –окисление при 600°С с развитым ростом гематитовой “шевелюры”.

Дальнейший нагрев (рис. 2) не приводил к существенному изменению массы образца, что было связано с полным окислением частиц.

На рис. 3. приведены полученные в настоящей работе оцифрованные, накопленные и сглаженные спектры КР с микроучастка поверхности (100 мкм²) с окисленными частицами железа после термооксидирования при температурах 200°–500°С. Регистрация спектров КР при предельной фокусировке зондирующего излучения на отдельную частицу требовала ограничения интенсивности возбуждающего лазера (для предотвращения лазерно-термические эффектов). Это приводило к существенному росту шумовой компоненты регистрируемых спектров КР. Поэтому для обработки полученных спектров использовалось ограничение шума путем накопления сигнала и результирующего усреднения регистрируемых спектров по времени регистрации. Поскольку процесс окисления при этом не прекращался, оптимальное усреднение достигалось с результирующим уширенем полос КР.

Рис.3. Накопленные и сглаженные спектры КР поверхности оксидного слоя на микроучастке образца (10*10 мкм), полученного программируемым термооксидированием при температурах 200°–600°С.

Наблюдаемые в обзорных спектрах полосы поглощения соответствуют различным фазам окислов железа [12, 13]. В низкочастотной области спектра доминируют полосы 221 см^–1, 290 см^–1, 400–411 cм^–1 и слабые полосы 490–501 см^–1 и 600–611 см^–1, которые можно отнести к гематитовой фазе, что подтверждает выводы работ [14, 15, 11, 10] о гематитовой природе регистрируемых в отожженных частицах железа 1-мерных наноструктур. В более высокочастотной области спектра наблюдается более интенсивная полоса 669 см^–1, которую можно отнести к магнетитовой фазе [16]. Широкая полоса 1010–1070 см^–1 является низкоинтенсивной полосой гематита [12, 13]. В спектрах присутствует интенсивная полоса 840 см^–1, выяснение причин появления которой требует дополнительных исследований. Широкая полоса 840 см^–1 может быть связана как с возбуждением магнона в гематите [17–32], так и с комбинационным рассеянием от стеклянной подложки [33]. Падение интенсивности полосы с температурой (рис. 3) видимо говорит в пользу второй причины – “зарастания” освещенной поверхности стекла оксидным слоем и результирующим падением КР от стекла.

С точки зрения структурной интерпретации спектров КР и их сопоставления с известными оксидами железа, спектры показали (рис. 3) набор резких комбинационных полос 221, 290, 411, 501, 611, 669, 1070 и 1320 см^–1, которые (кроме пика 669 см^–1) можно сопоставить с фазой гематита. Действительно, гематит α-Fe₂O₃ относится к кристаллической пространственной группе D⁶_3d и, в соответствии с симметрией кристалла в спектрах комбинационного рассеяния α-Fe₂O₃ проявляет семь полос КР [14]. Эти семь полос относятся к двум видам симметрии A_1g и пяти видам симметрии E_g. Полосы комбинационного рассеяния 221 и 501 см^–1 соответствуют видам симметрии A_1g, а полосы комбинационного рассеяния 290, 411 и 611 см^–1 относятся к симметрии E_g.

Полосу 669 см^–1 и два небольших пика 340 и 527 см^–1 могут быть отнесены к модам A_1g, T_2g и E_g для Fe₃O₄ соответственно [16]. Несмотря на то, что широкая полоса 669 см^–1 как правило приписывается магнетиту Fe₃O₄, в некоторых работах данный пик обнаруживался и в соединениях α-Fe₂O₃ [18], где предполагалось, что этот пик соответствует запрещенной рамановской моде LO Eu. Предполагается, что причина появления запрещенной полосы LO Eu связана с разупорядочиванием и нарушением свойств симметрии для рассеяния LO-фонона [19, 20]. Действительно, структурный беспорядок может быть обнаружен в твердых растворах или на поверхности некоторых наноструктур. Очевидно, именно неупорядоченность поверхности 1-мерного металл-оксидного наноматериала может приводить к нарушению свойств симметрии рассеяния LO-фонона.

В отличие от гематита (α-Fe₂O₃) и магнетита (Fe₃O₄), полосы маггемита (γ-Fe₂O₃) не очень четко определены, и ширина полосы, по-видимому, зависит от подготовки образца, поскольку она напрямую связана со степенью кристалличности материала [16]. Тем не менее рамановский спектр маггемита может быть охарактеризован пятью весьма широкими полосами 350 см^–1, 512 см^–1, 664 см^–1, 726–740 см^–1, 1330 см^–1 [12, 21].

Пик 1320–1330 см^–1 может быть второй гармоникой пика гематита 611 см^–1. Однако возникает вопрос, почему интенсивность полосы второй гармоники 1320 см^–1 больше, чем интенсивность пика 611 см^–1 (интенсивность второй гармоники должна быть меньше интенсивности первой рамановской полосы). Очевидно, в полосе 1320 см^–1, регистрируется суммарная интенсивность 2 полос: 2 гармоники гематита и маггемита.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные спектры образцов показывают наличие оксидов железа, процентное содержание которых закономерно увеличивается с повышением температуры отжига. Очевидно, с ростом температуры поверхность металла покрывается все большим количеством кристаллических оксидов железа: гематитом (α-Fe₂O₃), магнетитом (Fe₃O₄) и маггемитом γ-Fe₂O₃.

Поверхностное окисление железа в присутствии кислородсодержащей атмосферы при 100°–300°C как правило приводит к образованию слоя оксида железа в виде Fe₃O₄ и Fe₂O₃ [12, 22]. В нашем случае преимущественно наблюдаемой фазой является Fe₃O₄ (γ-Fe₂O₃), что наблюдается для спектров КР образца, отожженного при 100°–300°C. Кроме того, при этой температуре также регистрируются пики, относящиеся к E_g колебательным модам α-Fe₂O₃, хотя их относительная интенсивность невелика.

При росте температуры от 200° до 300°C интенсивность пика магнетита падает, а пика маггемита растет, что объясняется тем, что магнетит Fe₃O₄ превращается в наиболее термодинамически стабильную фазу окисла железа – гематит (α-Fe₂O₃) через промежуточную стадию образования маггемита (γ-Fe₂O₃) [12]:

 ${\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4\stackrel{⩾200°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{\gamma }‐{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_3\stackrel{⩾400°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{\alpha }‐{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_3$     (1)

Эти превращения в условиях окружающей среды хорошо изучены. Первое превращение, то есть из Fe₃O₄ в γ-Fe₂O₃, начинается при достаточно умеренной температуре 150°–200°С, предположительно из-за их сходных кристаллических структур. Фазовое превращение γ-Fe₂O₃ в α-Fe₂O₃ требует более высокой температуры, так как их кристаллические структуры совершенно различны.

Отжиг при 200°С связан с упорядочением оксидной структуры (рис. 2, 3). Это подтверждается тем, что помимо основной полосы магнетита 669 см^–1 удается идентифицировать два низкоинтенсивных пика 290–300 см^–1 и 400–411 см^–1, связанных с наличием частично окисленного магнетита в виде гематита, хотя при данной температуре его количество незначительно. Что касается возможности низкотемпературного формирования маггемита, считается, что при температурах ниже 150–200°С — это маловероятно [12]. Однако при температуре 200°С зарегистрированы полосы как магнетита (669 см^–1), так и слабая полоса маггемита (730–740 см^–1) (рис. 3). Но маггемит по уравнению (1) формируется из магнетита при температурах выше 200°С [12], поэтому остается предположить, что в нашем случае для наноразмерных оксидных материалов формирование маггемита из магнетита начинается при более низких температурах. Действительно, окисление магнетита до маггемита может протекать с невысокой скоростью и при комнатной температуре. Однако ниже 150°–200°С отмечается кинетическое торможение окислительной реакции вследствие перестройки кристаллической решетки γ-Fe₂O₃ в решетку α-Fe₂O₃. Поэтому первые заметные признаки окисления магнетита наблюдаются при 150°–200°С, когда подвижность частиц является достаточной для их перемещения в кристаллический решетке. Однако заметное окисление начинается только при 300°–400°С. Выше 500°–600°С скорость окисления магнетита довольно высокая и уже может образоваться чистый гематит.

Действительно, при температурах 150°–200°С и даже ниже могут протекать локализованные на поверхности сферических частиц железа топохимические реакции формирования маггемита γ-Fe₂O₃ из магнетита Fe₃O₄. Реакция (1) является экзотермической [23, 24], что может приводить к росту температуры в локальных точках поверхности частиц и результирующему ускорению реакции. Кроме того, в [25, 26] было показано, что с падением размеров наночастиц магнетита скорость первой реакции уравнения (1) существенно растет, что связано с ослаблением диффузионных ограничений данных реакций. Более того, в [24] методами TG/DTG/DSC – оксидирования было прямо показано, что преобразование магнетита в маггемит может начинаться в процессе низкотемпературного отжига (80°–150°С) наночастиц магнетита на воздухе. В настоящее время эксперимантально доказана возможность прямого формирования при данной температуре тонкого подслоя γ-Fe₂O₃ на границе магнетита и α-Fe₂O₃. Дискуссия по данному вопросу началась очень давно [27]. Электрохимическое доказательство наличия слоя γ-Fe₂O₃ между магнетитом и α-Fe₂O₃ было предложено еще в [28]. В работе [29] регистрировалось формирование тонкого промежуточного слоя γ-Fe₂O₃ между магнетитом и α-Fe₂O₃ (350С, 20 Торр, 2 ч). При этом основным компонентом оксидного слоя был α-Fe₂O₃. Исходя из наших ранних данных ИК-спектроскопии [30] также можно заключить о наличии тонкого слоя фазы γ-Fe₂O₃ при атмосферном низкотемпературном окислении железа.

Дальнейшее окисление частиц железа при более высоких температурах приводит к образованию кристаллического Fe₃O₄, его трансформации в маггемит и далее в фазу α-Fe₂O₃.

В целом полоса фазы маггемита (γ-Fe₂O₃) растет только до 300°C (рис. 3), а его количество, по-видимому, практически не меняется при 400°C. Сравнивая полосы, описывающие магнетит и гематит, можно видеть, что превращение магнетита-маггемита в кристаллический гематит начинается при температурах от 300°С до 400°С, но полное превращение не происходит при 500°С. Полоса с волновым числом 669 см^–1 (присущая магнетиту) регистрируется для образцов, отожженных не только при 200°–300°С, но и с небольшой интенсивностью – при 400°С и даже при 500°С. Поэтому можно предположить, что железо, поступающее из металлического ядра частицы к внутренней границе, металл-оксид медленно окисляется до магнетита Fe₃O₄ и далее до маггемита γ-Fe₂O_3, Полное превращение магнетита и маггемита в гематит происходит при температурах выше 500°С, что хорошо согласуется с данными фазовых переходов оксидов железа [31].

Для проверки сделанных предположений об изменении соотношения оксидных фаз в оксидном слое на окисляемой частице использовали изменения относительных интенсивностей КР-полос поглощения индивидуальных фаз окислов в полученных спектрах для различных температур окисления. На рис. 4 приведены рассчитанные из спектров (рис. 3) кривые соотношения интенсивностей полос магнетита (669 см ^–1), маггемита (740 см^–1) и гематита (221 см^–1) при разных температурах. Видно, что максимальная скорость роста фазы магнетита реализуется при температуре 300°С Далее скорость роста фазы магнетита при 300–400°С тормозится и падает, окисление идет преимущественно за счет роста фазы гематита. Существенно, что начало падения интенсивности полосы магнетита совпадает по температуре (200°–300°С) с началом роста маггемитовой и гематитовой фаз. Очевидно, в интервале температур 200°–300°С реализуется падение толщины подслоя магнетита, связанное с реакцией окисления магнетита до маггемита. Фаза маггемита в свою очередь окисляется до гематита. При этом постоянное содержание фазы маггемита поддерживается в динамическом равновесии реакциями окисления магнетита и маггемита. Очевидно, α-Fe₂O₃ быстро формируется на поверхности в виде микрокристаллитов и растет на поверхности зерен Fe₃O₄ за счет трансформации магнетита через промежуточный слой маггемита [32].

Рис. 4. Изменение интенсивности спектральных линий гематита α-Fe₂O₃ (221 см^–1), магнетита Fe₃O₄ (669 см^–1) и маггемита γ-Fe₂O₃ (740 см^–1) с температурой окисления частиц железа.

Очевидно, при термической обработке при 300°С и выше формируемые микрокристаллиты гематита растут в радиальном направлении как 1-мерные кристаллиты-нанонити гематита, формирующие корону, что сопровождается депассивацией и ускорением роста оксидного слоя. Причина радиального роста наноусов гематита при окислении железа может быть связана с автолокализацией топохимической реакции формирования маггемита на межфазной границе магнетит-гематит и механохимическим ускорением транспорта металла в растущие вискеры гематита за счет перепада внутренних напряжений в растущем оксидном слое.

С ростом температуры и времени оксидирования частицы железа трансформируются в многослойные металл-оксидные короначастицы, состоящие из металл-оксидного ядра и короны вытянутых кристаллических α-Fe₂O₃ наноусов, растущих перпендикулярно к поверхности частиц. Рост наноусов гематита продолжается до полного окисления металлического ядра.

ВЫВОДЫ

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы морфология и состав металл-оксидных частиц железа диаметром 0.5 – 1 мкм на стеклянной подложке после термического окисления в диапазоне температур 100–600°С в нормальных атмосферных условиях. Согласно полученным экспериментальным результатам, состав оксидной оболочки, покрывающей частицы железа, существенно изменяется с изменением температуры отжига. Термообработка при 100°–300°С приводит к преимущественному образованию на поверхности частиц железа смеси Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃, с небольшим количеством α-Fe₂O₃, а отжиг при более высоких температурах приводит к дальнейшему окислению железа, а также фазовому превращению Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ в наиболее термодинамически стабильную форму оксида железа α-Fe₂O₃.

При термической обработке при 300°С и выше наблюдается локализация реакции формирования гематита: из сферических микрочастиц железа в радиальном направлении начинают расти 1-мерные нанонити гематита, формирующие корону, что сопровождается депассивацией и ускорением роста оксидного слоя. Предположено, что причина радиального роста наноусов гематита при окислении железа связана с автолокализацией топохимической реакции формирования маггемита на межфазной границе магнетит-гематит и механохимическим ускорением транспорта металла в растущие вискеры гематита за счет перепада внутренних напряжений в растущем оксидном слое.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

¹ В данном конкретном случае автор имеет в виду структуру металл-оксидной корона-наночастицы, включающую нанообъекты различной размерности (1- мерные вискеры и 3-мерные сферические ядра частиц) [34].

Авторлар туралы

В. Котенев

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: kotenev2006@yandex.ru
Ресей, Москва, 105005, Ленинский пр., 31, к.4

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Thermogravimetric analysis of oxidation processes of iron particle powder [22].

Жүктеу (135KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. Metal-oxide iron corona particles obtained by thermal oxidation of iron particles at different temperatures: a – initial stages of depassivation at 300°C, b – oxidation at 600°C with developed growth of hematite “hair”.

Жүктеу (273KB)

Метадеректер

4. Fig. 3. Accumulated and smoothed Raman spectra of the oxide layer surface on a microsection of the sample (10*10 µm) obtained by programmed thermal oxidation at temperatures of 200°–600°C.

Жүктеу (359KB)

Метадеректер

5. Fig. 4. Change in the intensity of spectral lines of hematite α-Fe2O3 (221 cm–1), magnetite Fe3O4 (669 cm–1) and maghemite γ-Fe2O3 (740 cm–1) with the oxidation temperature of iron particles.

Жүктеу (115KB)

Метадеректер