Влияние параметров плазменно-электролитического оксидирования на состав, структуру и свойства поверхности легированного редкоземельными элементами сплава магния WE43

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Большинство металлических биоматериалов, предназначенных для реконструкции костных тканей, производятся из нержавеющих сталей, титановых и кобальт-хромовых сплавов [1]. Использование этих материалов в качестве имплантатов требует повторной хирургической операции по их удалению [2]. Согласно литературным данным, до 16% операций по имплантации и удалению имплантатов вызывают воспаление тканей и инфекции [3], которые могут спровоцировать осложнения или даже стать причиной смертельных заболеваний пациентов [4]. Поэтому разработка и создание новых биоразлагаемых материалов для лечения деформаций и исправления нарушений функций костно-мышечной системы, не требующих хирургического удаления из организма, являются актуальной клинической проблемой инвазивной хирургии [5, 6].

Для этих целей одним из перспективных металлических материалов является магний, который по сравнению с другими металлами характеризуется более высокой биосовместимостью и способностью образовывать в процессе биодеградации нетоксичные продукты коррозии [7–9]. Однако применение магния в качестве имплантата ограничивается его высокой реакционной способностью [10]. Слишком быстрая коррозия магния в хлоридсодержащих биологических средах, протекающая с водородной деполяризацией, вызывает локальное подщелачивание и способствует накоплению водорода в мягких тканях пациента [11–13]. Кроме того, высокая скорость коррозии напрямую влияет на механическую стабильность и целостность имплантата, которые необходимо поддерживать до тех пор, пока кость не образовалась и не минерализовалась, т.е. не достигла естественных несущих свойств. Этот аспект делает разработку имплантационных материалов на основе магния и его сплавов особенно сложной ввиду того, что необходимо найти баланс между скоростью биодеградации и сохранением механических свойств. Для этого применяют два основных способа: легирование магния [14–18] и нанесение на поверхность магниевой подложки защитных покрытий [19–23]. Следовательно, для эффективного использования магния в биомедицинских целях необходимо контролировать скорость его коррозии и связанное с ней выделение водорода.

Наиболее часто в качестве легирующих элементов для магния выступают алюминий (Al), цинк (Zn), кальций (Ca), марганец (Mn), цирконий (Zr), а также редкоземельные элементы (РЗЭ), такие как иттрий (Y), неодим (Nd), гадолиний (Gd) и т.д. [14–18]. Однако, чтобы сохранить желаемые механические свойства и снизить их потенциальную токсичность, количественное содержание легирующих элементов в сплавах магния, предназначенных для био-медицинских применений, ограничено.

Одним из распространенных сплавов магния является WE43, который помимо универсального применения в промышленности для изготовления деталей вертолетов [24] и автомобилей [25] также является перспективным материалом для биомедицинских применений [26–28]. Магниевый сплав WE43, как правило, включает цирконий (0,2–0,4 мас. %) и такие редкоземельные элементы, как иттрий (3,7–4,3 мас. %), неодим (2,3–3,5 мас. %). С увеличением содержания редкоземельных металлов в сплавах магния предел их текучести монотонно возрастает. Иттрий служит упрочнителем твердого раствора, поскольку его можно вводить в значительных количествах из-за большой разницы атомных радиусов магния и иттрия [29]. Влияние редкоземельных элементов на коррозионное поведение сплавов магния неопределенное. Были описаны тенденции, согласно которым РЗЭ увеличивают кинетику катодной реакции при небольшом снижении скорости анодной реакции [30]. Установлено, что интерметаллические фазы (ИМЧ), содержащие иттрий, могут, с одной стороны, повысить защитные свойства магниевого сплава, а с другой – способствовать микрогальванической коррозии [31]. В целом сплав WE43 известен своей высокой коррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами [32].

Обработка поверхности может существенно повысить износостойкость и коррозионную стойкость подложки. Для защиты магния и его сплавов используют химические конверсионные, электрохимические и органические покрытия, анодирование, осаждение из газовой фазы [33, 34]. Одним из эффективных способов повышения коррозионной стойкости сплавов магния является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) его поверхности, которое также известно как микродуговое оксидирование [35, 36], микроплазменное оксидирование [37] и анодно-искровое осаждение [38]. ПЭО позволяет получить стабильное и твердое покрытие с высокой адгезией к подложке [39], износостойкостью и антикоррозионными свойствами, а также может значительно замедлить биодеградацию магниевого сплава [40–42].

Целью работы являлось исследование влияния длительности и параметров ПЭО на состав и структуру покрытий, формируемых на поверхности магниевого сплава WE43 в пирофосфатном электролите, а также на их защитные свойства в биологических средах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследования использовали образцы сплава WE43 с геометрическими размерами 20 × 20 × 5 мм. Перед проведением плазменно-электролитического оксидирования подложки шлифовали в среде этилового спирта (96%) наждачной бумагой различной зернистости, начиная с P800 до P2000, после чего подвергали ультразвуковой очистке в 96%-м этаноле в течение 5 мин. Генератором ультразвуковых колебаний служил гомогенизатор ультразвуковой UP 200 Ht.

С целью установления номинального элемент- ного состава сплава WE43 использовали волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр Axios (PANalytical, Нидерланды). Результаты исследований представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Номинальный состав сплава WE43

Содержание в сплаве, мас. %
O	Al	Si	Y	Zr	Nd	Gd	Dy	Yb	Mg
1.7	0.02	0.1	4.9	0.7	3.0	0.4	0.3	0.07	баланс

 

Плазменно-электролитическое оксидирование сплава WE43 проводили в пирофосфатном электролите, содержащем, г/дм³: Na₄P₂O₇ – 10; NaOH – 1. Процесс осуществляли в импульсном режиме при скважности импульсов 2 и частоте 2 Гц. Анодная плотность тока импульса составляла 20, 30 и 40 А/дм², а длительность обработки – 300, 450 и 600 с. Материалом катода служила нержавеющая сталь марки Х18Н9Т.

Морфологию и элементный состав поверхности оксидированных образцов сплава WE43 изучали при помощи электронного микроскопа JEOL JSM-5610 LV (Jeol Ltd. Япония), оснащенного системой химического микрорентгеноспектрального анализа JED-2201 (EDX).

Для измерения микрошероховатости поверхности полученных покрытий использовали профилометр Surftest SJ-210 (Mitutoyo Corporation, Япония). Щупом служил алмазный наконечник радиусом 2 мкм. Измерительное усилие составляло 0.75 мН, ход траверсы – 5.6 мм, скорость измерения – 0.5 мм/с.

Фазовый состав полученных образцов устанавливали при помощи дифрактометра D8 Advance (Bruker AXS, Германия). Материал анода – Cu (Kα-1,5406 Å). Регистрация дифрактограмм проводилась в диапазоне 2θ от 5° до 80° при шаге сканирования 0.05°/с. Идентификацию фаз осуществляли с помощью программного обеспечения Match по положению и относительной интенсивности полученных пиков с использованием эталонной базы дифракционных данных COD (Crystallography Open Database).

Электрохимические исследования коррозии полученных образцов проводили на потенциостате/гальваностате Autolab PGNST 302N в трехэлектродной ячейке с нижним креплением рабочего электрода. Коррозионной средой служил раствор Хэнкса (pH 7.4) следующего состава, г/дм³: NaCl – 8; KCl – 0.2; CaCl₂ – 0.14; MgSO₄×7H₂O – 0.1; MgCl₂∙7H₂O – 0.10; Na₂HPO₄×2H₂O – 0.06; KH₂PO₄– 0.06; NaHCO₃ – 0.35. Активная площадь рабочего электрода составляла 1 см². В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, а противоэлектрода – платиновую проволоку. Поляризационные кривые снимали в диапазоне потенциалов от –200 до +500 мВ относительно стационарного потенциала при линейной скорости развертки потенциала 0.001 В/с. Время установления стационарного потенциала – 30 мин. Токи коррозии рассчитывали по пересечению прямолинейных тафелевских участков катодных и анодных кривых при поляризации больше ±50 мВ. Спектры электрохимической импедансной спектроскопии регистрировали в диапазоне частот от 10⁵ до 10⁻² Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Анализ спектров, подбор эквивалентных схем и расчет параметров их элементов проводили с использованием программного обеспечения ZView 3.2. Температура раствора во всех опытах составляла 37 ± 0.5°С. Измерение pH раствора после коррозионных испытаний проводили с помощью автотитратора TitroLine easy.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения поверхности образца сплава магния WE43, а в табл. 2 – данные точечного EDX анализа выделенных на рисунках областей.

 

Таблица 2. Данные EDX анализа поверхности образца сплава WE43 (анализируемые участки указаны на рис. 1)

Точка	Элементный состав, мас.%
	Mg	Y	Zr	Nd	Gd	Dy
1	100.0	–	–	–	–	–
2	94.2	3.2	–	2.6	–	–
3	35.4	–	64.6	–	–	–
4	78.2	2.3	–	16.9	0.4	2.2
5	75.2	10.7	2.4	6.7	2.5	2.5
6	71.9	5.0	1.4	19.0	2.6	0.1
7	80.5	1.8	1.4	14.5	1.3	0.5
8	80.2	1.1	–	16.0	1.7	1.0
9	80.6	–	–	17.3	2.0	0.1
10	61.2	19.5	–	10.8	3.4	5.1

 

Микроструктура сплава WE43 характеризуется несколькими выраженными фазами (рис. 1). Основной фазой является магний с низким процентным содержанием легирующих элементов (рис. 1а, область 1). Область вокруг основной фазы (область 2) обогащена иттрием и неодимом (Y ≈ 3.2 мас. %; Nd ≈ 2.6 мас. %). Кроме того, на полученных СЭМ-изображениях образца наблюдаются контрастные области, которые относятся к интерметаллическим частицам (ИМЧ) (рис. 1, области 3–10). Состав ИМЧ представлен соединениями магния с редкоземельными элементами (Mg-РЗЭ), а также фазой циркония.

 

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности образца сплава WE43.

 

Для более детального изучения распределения элементов по поверхности сплава WE43 проведено элементное картирование. Карты распределения элементов по поверхности исследуемого образца представлены на рис. 2. Как видно из представленных элементных карт, легирующие компоненты сплава преимущественно распределяются по всей поверхности ИМЧ. Стоит отметить, что присутствие Y наблюдается не только в ИМЧ, но и в Mg-матрице. Это вызвано относительно хорошей растворимостью иттрия в магнии [43].

 

Рис. 2. СЭМ-изображение и элементные карты поверхности образца сплава WE43.

 

Для изучения влияния величины анодной плотности тока на процесс формирования ПЭО покрытий получены соответствующие хронограммы напряжения сплава WE43 в пирофосфатном электролите (рис. 3).

 

Рис. 3. Хронограммы напряжения ПЭО сплава WE43 в пирофосфатном электролите: Плотность тока ПЭО, А/дм²: 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40.

 

Как видно из представленных данных, независимо от приложенной плотности тока на хронограммах напряжения можно выделить характерные области, описывающие 3 этапа протекания процесса. На первом этапе наблюдается резкое увеличение напряжения, которое обусловлено образованием изолирующего слоя на поверхности анода (этап I). После 20 с ПЭО угол наклона хронограмм существенно уменьшается, что обусловлено пробоем изолирующего слоя (этап II). Плавное увеличение напряжения во времени на этом этапе сопровождается образованием многочисленных микроискровых разрядов по всей поверхности подложки, что указывает на протекание процесса в микродуговом режиме. При дальнейшем увеличении времени электрохимической обработки устанавливается постоянное значение напряжения, при котором процесс протекает в дуговом режиме (этап III). При этом происходит образование более крупных, чем на этапе II, разрядов ярко-желтого цвета. При увеличении плотности тока ПЭО от 20 до 40 А/дм² время достижения этапа III снижается от 300 до 200 с, что обусловлено более быстрым формированием изолирующего слоя. После 450 с ПЭО хронограммы напряжения, полученные при плотностях тока 30 и 40 А/дм², накладываются друг на друга. При этом устанавливается напряжение, равное 350 В. При после 600 с ПЭО при плотности тока 20 А/дм² напряжение также стабилизируется во времени и составляет 300 В. Более низкое значение напряжения на этапе III в этом случае, вероятно, обусловлено меньшей толщиной, а также более выраженной неоднородностью структуры образующегося оксидного покрытия.

Как известно, при ПЭО магниевых сплавов размер и структура пор в сформированных покрытиях определяются характеристиками микроискровых разрядов. При ПЭО температура в разрядных каналах может достигать до 3000°С [44–46]. Образующийся при этом расплав продуктов окисления магния в момент паузы охлаждается электролитом, что приводит к его мгновенной кристаллизации и образованию пористых кратеровидных структур.

 

Рис. 4. СЭМ-изображения поверхности образцов сплава WE43 после ПЭО: Длительность обработки, с: (а, г, ж) - 300; (б, д, з) - 450; (в, е, и) - 600. Плотность тока импульса, А/дм²: (а-в) - 20; (г-е) - 30; (ж-и) - 40.

 

На рис. 4 представлены СЭМ-изображения поверхности сплава WE43 после ПЭО. Как видно из полученных микрофотографий, поверхность образцов обладает неоднородной и микропористой структурой. При анодных плотностях тока 15 и 30 А/дм² в течение 300 с на поверхности магниевого сплава формируются структурно неоднородные покрытия. Увеличение длительности электрохимической обработки до 450–600 с способствует получению более однородных покрытий с равномерно распределенными порами. Покрытия, полученные при плотности тока 40 А/дм², независимо от времени ПЭО обладают однородной пористой структурой. Наличие сетки микротрещин в структуре ПЭО покрытий, по-видимому, обусловлено его внутренними напряжениями, возникающими вследствие быстрой кристаллизации расплава. Повышение анодной плотности тока и длительности ПЭО приводит к увеличению интенсивности микроискровых разрядов. На рис. 5 представлены зависимости нормального распределения диаметра пор покрытий, полученных при различных параметрах ПЭО. По мере увеличения времени ПЭО от 300 до 600 с при всех исследуемых плотностях тока наблюдается увеличение диаметра пор и снижение их количества на единицу площади образующегося покрытия. Это обусловлено постепенным переходом микродугового режима ПЭО в дуговой. В дуговом режиме происходит более сильный разогрев расплава в разрядных каналах и, как следствие, образование пор большего диаметра. Кроме того, при более высоких температурах расплавленные продукты окисления магния могут заполнять (“запечатывать”) поры, что сопровождается снижением пористости покрытий.

 

Рис. 5. Нормальное распределение диаметра пор покрытий, полученных при плотностях тока 20 (а), 30 (б) и 40 (в) А/дм²: Длительность электролиза, с: 1 - 300; 2 - 450; 3 - 600.

 

В табл. 3 представлены данные микрошероховатости полученных анодно-оксидных покрытий, где R_a – среднее арифметическое отклонение профиля, мкм; R_q – среднее квадратичное отклонение профиля, мкм; Rɀ – высота неровностей профиля по десяти точкам, мкм.

 

Таблица 3. Параметры микрошероховатости полученных покрытий

Длительность ПЭО, с	Плотность тока ПЭО, А/дм²
	20			30			40
	Ra, мкм	Rq, мкм	Rɀ, мкм	Ra, мкм	Rq, мкм	Rɀ, мкм	Ra, мкм	Rq, мкм	Rɀ, мкм
300	2.1	2.6	11.6	2.5	3.1	16.6	2.2	2.7	13.9
450	2.3	2.8	13.8	1.9	2.5	13.8	2.3	2.9	15.6
600	2.5	3.1	15.7	3.1	4.0	21.4	3.1	4.0	19.9

 

Как видно из данных табл. 3, для всех исследуемых образцов увеличение продолжительности ПЭО от 300 до 450 с не приводит к существенному изменению микрошероховатости покрытий. Дальнейшее увеличение времени электрохимической обработки до 600 с способствует формированию покрытий с выраженной микрошероховатостью, что, как указано выше, обусловлено изменением режима ПЭО.

В табл. 4 представлены результаты элементного анализа поверхности образцов после ПЭО. Согласно полученным данным, поверхность образцов преимущественно состоит из Mg, O и P. Это, вероятно, свидетельствует о формировании анодно-оксидного покрытия, включающего оксиды и фосфаты магния. Как видно из табл. 3, в состав ПЭО покрытий входит незначительное количество легирующих добавок: Y (до 4.5 мас. %), Nd (до 1.4 мас. %), Gd (до 0.1 мас. %), Dy (до 0.1 мас. %).

 

Таблица 4. Элементный состав ПЭО покрытий (область сканирования 100 × 100 мкм)

Параметры ПЭО		Содержание, мас. %
		Mg	O	P	Nd	Y	Gd	Dy
Плотность тока, А/дм²	Длительность, с
20	300	41.8	40.5	14.2	0.7	2.7	0.1	–
	450	42.6	38.7	13.5	0.8	4.2	0.1	0.1
	600	44.0	38.1	13.7	1.4	2.8	–	–
30	300	41.4	43.8	11.9	0.5	2.3	0.1	–
	450	44.4	37.2	13.4	1.2	3.8	–	–
	600	45.2	37.6	12.5	0.3	4.3	–	0.1
40	300	40.2	42.2	13.3	0.5	3.7	0.1	–
	450	41.4	42.1	11.2	0.9	4.3	0.1	–
	600	45.3	33.5	15.5	1.1	4.5	0.1	–

 

Рис. 6. СЭМ-изображение поперечного шлифа образца сплава WE43 после ПЭО.

 

На рис. 6 представлено СЭМ-изображение поперечного шлифа образца WE43 с ПЭО покрытием. Необходимо отметить, что входящие в структуру сплава WE43 ИМЧ участвуют в формировании ПЭО покрытия, образуя обогащенные РЗЭ области (табл. 5). Элементные карты поперечного шлифа анодированного образца (рис. 7) указывают, что соединения легирующих РЗЭ сегрегируются в отдельных областях покрытия. Это, вероятно, вызвано быстрой кристаллизацией расплава в областях ИМЧ, приводящей к возникновению химически неоднородного по толщине покрытия.

 

Рис. 7. СЭМ-изображение и элементные карты поперечного шлифа образца сплава WE43 после ПЭО.

 

Таблица 5. Данные EDX анализа поверхности образца сплава WE43 (анализируемые участки указаны на рис. 6)

Точка	Элементный состав, мас. %
	Mg	O	P	Y	Zr	Nd	Gd	Dy
1	48.7	42.6	8.7	–	–	–	–	–
2	48.9	35.2	4.0	2.8	–	7.7	0.6	0.8
3	84.6	–	–	–	–	13.2	2.2	–
4	46.6	–	–	5.0	31.7	14.4	1.9	0.4
5	78.7	–	–	3.6	–	16.2	1.5	–
6	96.7	–	–	–	–	3.3	–	–
7	84.0	–	–	3.6	–	11.1	1.3	–

 

С целью установления толщины образующихся покрытий получены СЭМ-изображения поперечных шлифов образцов WE43 после ПЭО при различных токовых нагрузках (рис. 8). Из полученных микрофотографий следует, что сформированные покрытия состоят из тонкого плотного внутреннего слоя (от 1 до 3 мкм) и толстого пористого внешнего слоя (от 10 до 22 мкм). По мере увеличения длительности ПЭО от 300 до 600 с при плотности тока 20 А/дм² наблюдается рост средней толщины формируемых покрытий от 11 до 25 мкм (рис. 8(а–в)). При длительности ПЭО 300 с увеличение плотности тока от 20 до 40 А/дм²способствует утолщению покрытий практически в два раза (рис. 8(г–е)). Однако более длительная электролитно-плазменная обработка при плотностях тока 30 и 40 А/дм² не приводит к существенному изменению толщины образующихся покрытий (рис. 8(е, и)). Это обусловлено тем, что процесс ПЭО начинает протекать в дуговом режиме, при котором возможно частичное разрушение покрытия.

 

Рис. 8. СЭМ-изображения поперечных шлифов образцов сплава WE43 после ПЭО: Длительность обработки, с (а, г, ж) - 300; (б, д, з) - 450; (в, е, и) - 600. Плотность тока импульса, А/дм2: (а—в) - 20; (г—е) - 30; (ж-и) - 40.

 

Покрытия, полученные при длительности ПЭО 600 с и плотности тока 40 А/дм², характеризуются крупными сквозными порами (рис. 8и), наличие которых обусловлено образованием более интенсивных одиночных разрядов. Наиболее однородные покрытия формируются при плотности тока 30 А/дм² и длительности ПЭО 450 и 600 с (рис. 8(д, з)).

С целью установления влияния параметров ПЭО сплава WE43 на фазовый состав формируемых покрытий использовали метод РФА (рис. 9).

 

Рис. 9. Дифрактограммы сплава WE43 до (1) и после ПЭО (2—10): Плотность тока ПЭО, А/дм2: 2, 3, 4 — 20; 5, 6, 7 — 30; 8, 9. 10- 40. Длительность ПЭО, с: 2, 5, 8- 300; 3, 6. 9- 450; 4, 7, 10- 600.

 

На дифрактограммах образцов сплава WE43 после ПЭО присутствуют выраженные рефлексы, характерные для MgO, Mg₃(PO₄)₂, а также Mg₂P₂O₇.

В табл. 6 представлен фазовый состав полученных покрытий в зависимости от плотности тока и продолжительности ПЭО.

Механизм формирования анодно-оксидного покрытия в процессе ПЭО можно представить следующим образом. На I стадии ПЭО происходит электрохимическое растворение магния:

Mg⁰ - 2e⁻ → Mg²⁺.

Ионы магния(II) взаимодействуют с гидроксид- и пирофосфат-ионами, что приводит к формированию на поверхности анода барьерного слоя, включающего малорастворимые соединения магния:

Mg²⁺ - 2H⁻ → Mg(OH)₂.

2Mg²⁺ + P₂O₇⁴⁻ → Mg₂P₂O₇.

Наличие барьерного слоя на поверхности сплава WE43 приводит к образованию высокотемпературных разрядов, способствующих термической дегидратации гидроксида магния:

Mg(OH)₂ → MgO + H₂O

а также разложению пирофосфата магния с образованием в качестве промежуточного продукта оксида фосфора(V):

6Mg₂P₂O₇ → 4Mg₃(PO₄)₂ + P₄O₁₀.

Полученный при дегидратации оксид магния реагирует с оксидом фосфора(V) и пирофосфатом магния с образованием ортофосфата:

P₄O10 + 6MgO → 2Mg₃(PO₄)₂,

Mg₂P₂O₇ + MgO → Mg₃(PO₄)₂.

Согласно представленным данным (рис. 9, табл. 6), Mg₂P₂O₇ образуется в покрытиях, полученных при длительности ПЭО 300 с. Увеличение продолжительности оксидирования способствует росту напряжения и температуры в разрядных каналах, что, в свою очередь, приводит к полному превращению пирофосфата в ортофосфат. Поэтому фазовый состав покрытий, образующихся после 450 с ПЭО, представлен MgO и Mg₃(PO₄)₂. Отсутствие рефлексов, соответствующих оксидам либо фосфатам РЗЭ, вероятно, обусловлено их низким содержанием в составе покрытия.

 

Таблица 6. Фазовый состав полученных покрытий

Параметры ПЭО		Содержание, %
		MgO	Mg₃(PO₄)₂	Mg₂P₂O₇
Плотность тока, А/дм²	Длительность, с
20	300	1.4	84.2	14.4
	450	11.1	88.9	–
	600	9.6	90.4	–
30	300	2.5	35.1	62.4
	450	32.5	67.5	–
	600	40.3	59.7	–
40	300	42.2	46.8	11.0
	450	36.7	63.3	–
	600	64.8	35.2	–

 

По мере роста плотности тока от 20 до 40 А/дм² содержание MgO в составе покрытий при продолжительности ПЭО 300 с увеличивается от 1.4 до 42.2%, 450 с – от 11.1 до 36.7% и 600 с – от 9.6 до 64.8%. Соответствующее снижение количества Mg₃(PO₄)₂ в формируемых покрытиях указывает на тот факт, что процесс его образования лимитируется стадией диффузии пирофосфат-ионов к поверхности электрода.

 

Рис. 10. Поляризационные кривые исследуемых образцов в растворе Хэнкса, полученных при плотностях тока ПЭО 20 (а), 30 (б) и 40 (в) А/дм². Длительность электролиза, с: 1 - 300; 2- 450; 3 - 600.

 

На рис. 10 представлены поляризационные кривые исходного сплава WE43 и образцов после ПЭО, снятые в растворе Хэнкса. Как видно из полученных зависимостей, ПЭО способствует смещению стационарного потенциала образцов в более электроотрицательную область. На анодных ветвях ПК образцов после ПЭО присутствуют две характерные области, которые различаются угловыми коэффициентами, что указывает на изменение механизма анодного процесса при увеличении поляризации электрода. Излом на анодной ветви ПК характеризует потенциал пробоя, величина которого для полученных при плотностях тока ПЭО 20 и 30 А/дм²образцов возрастает, а для полученных при 40 А/дм²– уменьшается при увеличении времени оксидирования. Выявленные закономерности обусловлены различной толщиной и структурными особенностями формируемых покрытий.

Как видно из полученных зависимостей, по сравнению с исходным образцом сплава WE43 образцы после ПЭО характеризуются более низкими значениями скоростей анодных и катодных процессов, протекающих в растворе Хэнкса. Вне зависимости от плотности тока и длительности ПЭО катодные ветви ПК образцов практически накладываются друг на друга. Это указывает на то, что механизм катодных процессов не меняется при изменении условий получения покрытий. Для получения более детальной информации о кинетике протекания коррозионных процессов в растворе Хэнкса рассчитаны электрохимические параметры коррозии полученных образцов путем экстраполяции тафелевских участков ПК (линейных областей) (табл. 7).

 

Таблица 7. Электрохимические параметры коррозии

Параметры ПЭО		аа, В	bа, В	ак, В	bк, В	Екор, В	iкор 10–6, А/см²
i, А/дм²	t, c
		–0.85	0.15	–2.43	–0.21	–1.50	33.2
20	300	1.56	0.65	–3.43	–0.34	–1.72	8.14
	450	0.82	0.48	–3.49	–0.35	–1.68	5.51
	600	0.60	0.39	–3.05	–0.25	–1.64	2.94
30	300	0.42	0.41	–3.44	–0.34	–1.67	6.78
	450	0.70	0.43	–3.08	–0.26	–1.68	2.16
	600	0.17	0.31	–3.93	–0.42	–1.56	2.39
40	300	–0.03	0.27	–3.18	–0.28	–1.58	1.60
	450	–0.39	0.19	–2.87	–0.23	–1.52	1.05
	600	–0.16	0.27	–2.99	–0.26	–1.60	3.82

 

Плотность тока коррозии исходного образца сплава WE43 в растворе Хэнкса составляет 33.2∙10^–6 А/см². ПЭО сплава WE43 способствуют уменьшению скорости его коррозии в 4.1–31.6 раза, что обусловлено образованием структурированного покрытия, ограничивающего контакт металла подложки с электролитом. Более высокие значения коэффициентов b_а и b_к образцов после ПЭО указывают на увеличение поляризуемости катодного и анодного процессов. Как видно из представленных данных, скорость коррозии полученных образцов зависит от длительности и величины плотности тока ПЭО. Увеличение продолжительности ПЭО от 300 до 600 с приводит к снижению скорости коррозии полученных при плотности тока 20 А/дм²образцов в ≈2.8 раза. В то же время для образцов, полученных при плотностях тока 30 и 40 А/дм², наблюдается экстремальная зависимость скорости коррозии от продолжительности ПЭО. Минимальная скорость коррозии наблюдается для образцов после 450 с электролитно-плазменной обработки, что, вероятно, вызвано структурными особенностями сформированного покрытия.

 

Рис. 11. Спектры импеданса сплава WE43 (а) и образцов сплава WE43 после ПЭО (б-г) в растворе Хэнкса: Длительность электролиза. с: 1 - 300; 2- 450; 3 - 600. Плотность тока импульса ПЭО, А/дм2: (б) - 20; (в) - 30; (г) - 40.

 

На рис. 11 представлены спектры импеданса в виде диаграмм Найквиста исследуемых образцов в растворе Хэнкса. На полученных годографах импеданса в области высоких и низких частот можно выделить 2 емкостные полуокружности. Емкостная полуокружность в области высоких частот характеризует процесс переноса заряда через наружный высокопористый слой покрытия. Полуокружность в области низких частот отражает релаксационные процессы массопереноса во внутреннем слое оксида, а также сопротивление переноса заряда в двойном электрическом слое. На спектрах импеданса образцов, полученных в течение 600 с ПЭО при плотностях тока 20 и 40 А/дм²и после 450 с ПЭО при плотности тока 40 А/дм², в области низких частот также присутствует индукционная составляющая, описывающая процессы адсорбции/десорбции ионизированных интермедиатов коррозии магниевой подложки [2].

Для количественного описания полученных спектров импеданса использовали эквивалентную схему, представленную на вставке рис. 11а. В предложенной схеме: R_s – сопротивление электролита; R₁ – сопротивление поверхностного слоя; CPE₁ – емкостной отклик поверхностного слоя; R₂ – сопротивление переносу заряда во внутреннем слое; СPE₂ – емкостной отклик двойного электрического слоя. В табл. 8 представлены параметры подбора эквивалентной схемы импеданса. При подборе параметров эквивалентной схемы индукционные процессы не учитывали ввиду их малой составляющей и невозможности подбора параметров индукционной катушки с достаточной точностью. Так как формируемое покрытие характеризуется выраженной шероховатостью, использовали элемент постоянной фазы (CPE), импеданс которого может быть выражен формулой [47]:

$Z_{CPE}=\frac{1}{Y_0·{\left(jw\right)}^n}$,

где Y₀– элемент постоянной фазы, j – мнимое число, w – угловая частота, n – математический фактор. Значения математического фактора находятся в диапазоне от 0 (соответствует идеальному резистору) до +1 (соответствует конденсатору). Значение фактора n, превышающее 0.7, свидетельствует о сильном влиянии шероховатости поверхности на емкостный отклик.

Результаты подбора спектров импеданса согласно предложенной эквивалентной схеме представлены на рис. 11(б–г) сплошными линиями.

Увеличение длительности ПЭО от 300 до 600 с при плотности тока 20 А/дм² приводит к росту поляризационного сопротивления поверхности. Это указывает на возрастание защитных свойств формируемых покрытий и обусловлено увеличением их толщины. ПЭО образцов при плотностях тока 30 и 40 А/дм² приводит к обратной зависимости: при увеличении продолжительности ПЭО наблюдается уменьшение R_p. Как указано выше, это обусловлено тем, что при высоких плотностях тока могут образовываться покрытия со сквозными порами, наличие которых приводит к снижению защитных свойств поверхности.

 

Таблица 8. Параметры подбора эквивалентной схемы

Параметры ПЭО		Rs, Ом см²	R₁, Ом см²	CPE1, Ом⁻¹ cм⁻²сn	n1	R2, Ом см²	CPE2, Ом⁻¹ cм⁻²сn	n2
i, А/дм²	t, c
20	300	66	9795	5.75∙10–6	0.76	3355	1.22∙10–4	0.92
	450	34	15467	3.06∙10–6	0.65	2447	2.23∙10–4	0.98
	600	40	31620	2.82∙10–6	0.62	2920	2.96∙10–4	0.80
30	300	54	8977	5.03∙10–6	0.62	802.7	1.04∙10–3	0.90
	450	44	31649	2.76∙10–6	0.63	3666	2.35∙10–4	0.95
	600	48	17080	4.32∙10–7	0.73	9286	8.53∙10–6	0.80
40	300	71	18000	4.52∙10–7	0.75	10742	1.28∙10–5	0.66
	450	50	20526	3.37∙10–6	0.63	5823	3.39∙10–7	0.94
	600	45	8736	6.20∙10–6	0.65	2211	3.33∙10–4	0.85

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение элементного и фазового состава показало, что основной фазой сплава WE43 является магний с низким содержанием легирующих элементов, а включенной – интерметаллические частицы (ИМЧ), состав которых представлен соединениями магния с редкоземельными элементами Mg-РЗЭ (РЗЭ – Y, Nd, Gd, Dy), а также фазой циркония.

Независимо от приложенной плотности тока импульса ПЭО сплава WE43 протекает в 3 этапа: образование изолирующего слоя на поверхности анода, приводящее к резкому увеличению напряжения; пробой изолирующего слоя, сопровождающийся плавным увеличением напряжения и образованием многочисленных микроискровых разрядов по всей поверхности электрода (микродуговой режим ПЭО); стабилизация напряжения, образование крупных одиночных разрядов (дуговой режим ПЭО).

ПЭО покрытия состоят из тонкого плотного внутреннего слоя (от 1 до 3 мкм) и толстого пористого внешнего слоя (от 10 до 22 мкм). При протекании ПЭО в микродуговом режиме увеличение плотности тока импульса и длительности процесса приводит к росту толщины формируемых покрытий. Повышение анодной плотности тока и длительности ПЭО сопровождается увеличением интенсивности микроискровых разрядов и постепенным переходом микродугового режима ПЭО в дуговой. Это приводит к увеличению диаметра пор и снижению их количества на единицу площади образующегося покрытия. Наиболее однородные покрытия формируются при плотности тока 30 А/дм² и длительности ПЭО 450 и 600 с.

ПЭО в течение 300 с позволяет получить покрытия, содержащие 11.0–62.4% Mg₂P₂O₇. Увеличение продолжительности электролитно-плазменной обработки способствует росту напряжения и температуры в разрядных каналах и приводит к полному превращению пирофосфата в ортофосфат. В результате формируются покрытия, включающие MgO и Mg₃(PO₄)₂, а также незначительное количество легирующих добавок: Y (до 4.5 мас. %), Nd (до 1.4 мас. %), Gd (до 0.1 мас. %), Dy (до 0.1 мас. %), которые образуют в составе покрытия обогащенные РЗЭ области.

Механизм образования ПЭО покрытия на сплаве магния WE43 включает стадии электрохимического окисления магния до ионов Mg²⁺; формирования на поверхности анода барьерного слоя на основе малорастворимых гидроксида и пирофосфата магния; их термическое разложение, сопровождающееся взаимодействием полученных продуктов с образованием ортофосфата магния. Увеличение плотности тока от 20 до 40 А/дм²приводит к снижению содержания Mg₃(PO₄)₂в составе формируемых покрытий. Это указывает на тот факт, что процесс образования ортофосфата лимитируется стадией диффузии пирофосфат-ионов к поверхности электрода.

Поляризационные исследования в растворе Хэнкса показали, что ПЭО сплава WE43 способствуют уменьшению скорости его коррозии в 4.1–31.6 раза по сравнению с исходным образцом, что обусловлено образованием структурированного покрытия, ограничивающего контакт металла подложки с электролитом. Минимальная скорость коррозии наблюдается для образцов после 450 с электролитно-плазменной обработки, что, вероятно, вызвано структурными особенностями сформированного покрытия.

Согласно данным электрохимической импедансной спектроскопии, при плотности тока импульса 20 А/дм² увеличение длительности ПЭО от 300 до 600 с приводит к росту поляризационного сопротивления поверхности, что указывает на возрастание защитных свойств полученных покрытий и обусловлено увеличением их толщины. При плотностях тока импульса 30 и 40 А/дм² увеличение продолжительности ПЭО приводит к формированию покрытий со сквозными порами, что сопровождается снижением их защитных свойств и, как следствие, снижением величины R_p поверхности.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

ЗАЯВЛЕННЫЙ ВКЛАД АВТОРОВ

Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Министерства образования Республики Беларусь в рамках ГПНИ “Механика, металлургия, диагностика в машиностроении” 2021–2023 гг., подпрограмма “Гальванотехника”, задание 4.08: “Получение имплантационных материалов на основе сплавов титана и биоразлагаемых сплавов магния с улучшенными антикоррозионными и биоцидными свойствами” № гос. регистрации 20212333.

Об авторах

А. В. Поспелов

Белорусский государственный технологический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: andrei29088@mail.ru
Белоруссия, 220006 Минск

А. А. Касач

Белорусский государственный технологический университет

Email: andrei29088@mail.ru

кафедра химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники

Белоруссия, 220006 Минск

Д. С. Харитонов

Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry

Email: andrei29088@mail.ru

Polish Academy of Sciences, Electrochemistry and Corrosion Laboratory

Польша, 30-239 Краков

А. Р. Цыганов

Белорусский государственный технологический университет

Email: andrei29088@mail.ru

кафедра физической, коллоидной и аналитической химии

Белоруссия, 220006 Минск

И. И. Курило

Белорусский государственный технологический университет

Email: andrei29088@mail.ru

кафедра физической, коллоидной и аналитической химии

Россия, 220006 Минск

Список литературы

Дополнительные файлы