Удельное сопротивление циркония в окрестности плавления: эксперимент и первопринципный расчет

Аннотация

Представлены данные об удельном электрическом сопротивлении циркония в твердом и жидком состояниях в окрестности плавления, полученные в экспериментах по импульсному нагреву проволочек, а также в расчетах методом квантовой молекулярной динамики с использованием формулы Кубо–Гринвуда. Проанализировано влияние примеси гафния на результаты расчетов и измерений.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Цирконий является одним из основных конструкционных материалов ядерных энергетических установок и используется в качестве оболочек тепловыделяющих элементов водо-водяных реакторов благодаря низкому сечению поглощения нейтронов и устойчивости к коррозии. Высокая температура плавления (T_пл = 2128 К [1]), высокая реакционная способность и риск загрязнения жидкого Zr затрудняют измерение его теплофизических свойств в окрестности плавления стационарными методами. Интенсивное развитие динамических методов исследования [2] теплофизических свойств веществ позволяет решить проблему получения данных в высокотемпературной области [3]. Однако трудности в интерпретации результатов таких экспериментов и сопутствующие физические явления [4] приводят к тому, что измерения, выполненные разными авторами, часто не согласуются между собой. В настоящее время появилась возможность произвести так называемый численный эксперимент с помощью первопринципных расчетов методом квантовой молекулярной динамики, который может помочь устранить такую неопределенность [5–8]. Тем не менее при описании транспортных свойств теоретическими методами все еще имеются проблемы [9, 10].

В случае циркония, в отличие от большинства металлов, присутствует дополнительный источник расхождения экспериментальных результатов – это чистота образцов Zr, используемых разными авторами [11]. В образцах циркония практически всегда присутствуют примеси гафния, которые могут достигать 4.5%, и следовательно, достоверно оценить степень влияния примеси Hf на результаты измерений довольно сложно, особенно если измерения выполняются на разных экспериментальных установках.

В настоящей работе использовались образцы циркония двух видов: йодидного циркония высокой чистоты российского производства и широко используемого в большинстве исследований циркония производства компании Alfa Aesar с заявленными примесями Hf до 4.5%. В связи с этим представляется возможность исследовать влияние примесей в Zr на получаемые результаты в ходе исследования, выполненного на одной экспериментальной установке.

В данной работе используется метод импульсного нагрева током высокой плотности со скоростью нагрева около 10⁸ К/с. В таком эксперименте обычно исследуется ряд термодинамических свойств электропроводного вещества: энтальпия (теплоемкость) [11–15], электрическое сопротивление [16–18] и плотность [19–21]. Причем указанным методом удается провести измерения как в твердом, так и в жидком состояниях в широком диапазоне температур. Регистрация зависимостей тока и напряжения позволяет рассчитать количество джоулева тепла, выделяющегося в образце, при одновременной регистрации температуры с помощью пирометра.

Целью работы являются получение новых данных об удельном электрическом сопротивлении циркония в твердом и жидком состояниях в окрестности температуры плавления и анализ возможного влияния примеси гафния в образцах. Также выполнено сравнение результатов, полученных экспериментально и первопринципными расчетами методом квантовой молекулярной динамики с использованием формулы Кубо–Гринвуда (КМД + КГ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Для измерений теплофизических свойств металлов используется установка импульсного нагрева, изображенная на рис. 1. Энтальпия образца в определенный момент времени и, соответственно, при определенной температуре определялась как интеграл произведения тока на напряжение. При этом потери тепла, связанные с теплопроводностью, конвекцией и излучением, оказываются пренебрежимо малыми из-за высокой скорости нагрева. Оценки показывают, что при используемой скорости нагрева суммарные теплопотери составляют менее 1% от введенной энергии [22]. Так как в работе используется аппаратура, предназначенная для экспериментов в весьма широком диапазоне давлений (до 7 кбар), измерение напряжения возможно только на электровводе в камеру высокого давления, как схематично показано на рис. 1. Поэтому для получения величины падения напряжения на исследуемом образце необходима соответствующая поправка на сопротивление самого электроввода и индуктивность сборки электроввода с образцом. Ток через образец регистрируется трансформатором тока. Конструкция электроввода рассчитана на напряжение на образце не более 1 кВ и ток до 10 кА. Коммутация осуществляется ваккумным разрядником. Для того чтобы изменение электросопротивления исследуемого образца слабо влияло на форму импульса тока, использовались балластный резистор и дополнительная индуктивность, обеспечивающая плавное нарастание тока в начале импульса нагрева. Для измерения яркостной температуры использовался специально сконструированный широкодиапазонный микропирометр с высокоскоростным логарифмическим усилителем и временем отклика менее 1 мкс, позволяющий выполнять измерения в диапазоне температур не менее 1300–6000 К с допустимыми темпами нагрева до 2 ×10⁸ К/с. Такие характеристики необходимы в связи с требованиями надежных измерений яркостной температуры на “полочке” плавления и уверенной оценки излучательной способности при температуре плавления. Эффективная длина волны пирометра составляет 885 нм. Пирометр калибруется по высокотемпературной модели абсолютно черного тела, температура которой, в свою очередь, измеряется прецизионным пирометром Chino IR-RST90H.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки по импульсному нагреву: 1 – образец в камере высокого давления; 2 – керамический изолятор; 3 – сапфировое окно; 4 – электроввод (бронза); 5 – управляемый разрядник; 6 – трансформатор тока; 7 – камера теневой съемки; 8 – пирометр; 9 – лазер подсветки 660 нм; 10 – дихроическое зеркало; 11 – сменные защитные стекла; 12 – подача газа, гелий 1–7000 бар.

ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Для расчетов удельного электросопротивления на основе данных первопринципного моделирования методом квантовой молекулярной динамики, основанном на теории функционала плотности, используется код GreeKuP [23]. Данный программный модуль позволяет выполнять расчеты действительной части динамической электропроводности в рамках формализма Кубо–Гринвуда (КГ) [24]:

Здесь ω – частота; e, m_e – заряд и масса электрона; W(k) – вес k-точки в зоне Бриллюэна при использовании схемы Монкхорста–Пака; $F\left({\mathrm{\epsilon }}_{i,\mathbf{k}}\right)$ – функция Ферми–Дирака; ${\mathrm{\Psi }}_{i,\mathbf{k}}, {\mathrm{\epsilon }}_{\mathrm{i},\mathbf{k}}$ – собственное значение (уровень энергии) состояния i в заданной и собственная волновая функция k-точке. Суммирование выполняется по всем начальным (i) и конечным (j) состояниям среди N дискретных уровней, которые учитываются в расчете кубической суперячейки объемом Ω. Матричные элементы оператора скорости ∇_α вдоль каждого направления (α = x, y, z) рассчитываются в программном пакете VASP [25] на основе метода функционала плотности. После расчета динамической электропроводности в некотором диапазоне частот величина статической электропроводности определяется путем экстраполяции к нулевой частоте. КМД-моделирование выполнялось для 250 атомов. Использовались обобщенно-градиентное приближение в параметризации PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof) для обменно-корреляционного функционала и PAW-потенциал [26] с 12 валентными электронами для описания электрон-ионного взаимодействия.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Содержание примесей в образцах определялось с помощью электронно-микроскопического анализа (СЭМ-ЭДС). В образцах проволоки из йодидного циркония диаметром 0.87 мм наличие примеси гафния не детектировалось. Вторым типом образцов являлись циркониевые проволоки Alfa Aesar диаметром 1 мм. Эти образцы имели матовую поверхность и были заметно менее пластичными, чем образцы из йодидного циркония. Согласно паспорту на проволоку Alfa Aesar доля циркония с примесями гафния в ней составляет не менее 99.2%, при этом доля гафния – не более 4.5% и неметаллических примесей – не более 0.8%. Выполненный анализ показал наличие 1.5% гафния в этих образцах. Количество и состав неметаллических примесей в образцах обоих типов достоверно установить не удалось.

Эксперименты по импульсному нагреву выполнялись при давлении около 1 бар в атмосфере гелия, образцы нагревались со скоростями от 5 × 10⁷ до 1.5 × 10⁸ К/с. Для оценки нормальной спектральной излучательной способности образца циркония на эффективной длине волны пирометра 885 нм наблюдаемая яркостная температура плавления сопоставлялась с известной справочной температурой плавления 2128 К [1]. При этом сам факт плавления образца регистрировался на термограммах по ярко выраженному плато. В экспериментах с проволокой Alfa Aesar было получено значение излучательной способности 0.45, а также электросопротивление при комнатной температуре 50 ± 1 мкОм см, более чем на 10% превышающее справочное значение для циркония. Для образцов йодидного циркония диаметром 0.87 мм измеренная величина удельного электросопротивления при комнатной температуре была равна 45 ± 1 мкОм см. Эти образцы имели почти зеркальную поверхность. Их излучательная способность составила около 0.35, что хорошо согласуется с результатами первопринципных расчетов [27], выполненных ранее.

Энтальпии плавления образцов первого и второго типов совпали в пределах экспериментальной погрешности, данные по теплоемкости в жидком состоянии также сопоставимы, эти результаты будут представлены отдельно. Полученные зависимости удельного сопротивления, отнесенного к начальному объему, от молярной энтальпии для образцов первого и второго типов представлены на рис. 2. Для Zr от Alfa Aesar наблюдается более высокое удельное сопротивление во всем диапазоне измерений, чем для чистого йодидного Zr. Здесь разница составляет от 3 до 5 мкОм см или от 2 до 3%. Полученные результаты для йодидного циркония хорошо согласуются с измерениями [19], при этом результаты работы [12] превышают значения, полученные в настоящей работе для циркония в β-фазе и жидком состоянии. Все показанные на рисунке экспериментальные данные отнесены к исходным размерам. Из графика также видно, что расчет КМД + КГ предсказывает систематически более низкое удельное сопротивление для Zr, чем наблюдается в экспериментах. Для удобства сравнения на рис. 2 также нанесены данные моделирования, отнесенные к расчетной плотности Zr при нормальных условиях. Можно отметить, что в этом случае наклоны расчетной и экспериментальных кривых хорошо согласуются. Заметим, что выполнены дополнительные расчеты КМД + КГ с добавлением атомов Hf в расчетную систему, чтобы численно оценить влияние примесей Hf. При добавлении 1.5% Hf расчет в кристаллической фазе предсказывает рост удельного сопротивления на 0.5%, при увеличении количества Hf до 4.5% различие составляет 1.3%, а в жидкой фазе предсказывается сдвиг на 0.3 и 1% соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что примеси гафния действительно приводят к увеличению удельного сопротивления, однако существенная разница между двумя образцами, по-видимому, обусловлена не только металлическими, но и неметаллическими примесями.

Рис. 2. Удельное сопротивление циркония в зависимости от молярной энтальпии (данная работа): 1 – йодидный цирконий; 2 – цирконий марки Alfa Aesar (1.5% Hf); 3 – результаты расчета КМД + КГ; 4 – результаты расчета КМД + КГ, отнесенные к начальному объему; штриховая линия – линейная аппроксимация расчетных точек для β-Zr и жидкости; 5 – [19], 6 – [12].

Зависимости удельного сопротивления от температуры представлены на рис. 3. Наклон кривой удельного сопротивления, полученной в расчете КМД + КГ, для β-Zr находится в отличном согласии с данными из обзора [28] и данными других экспериментов для кристаллического Zr [29, 30]. Величина скачка удельного сопротивления при плавлении из расчета КМД + КГ также хорошо согласуется с экспериментальными данными. Наклон кривой КМД + КГ для удельного сопротивления в жидкой фазе согласуется с данными работы [19], которые скорректированы на измеренный в эксперименте объем. Измеренное сопротивление для йодидного циркония отлично согласуется с результатами работы [17]. На графике также изображена кривая, соответствующая данным для йодидного циркония, скорректированным на изменение плотности от температуры из КМД-расчета. Данная кривая находится выше, чем экспериментальная кривая [19].

Рис. 3. Удельное сопротивление циркония в зависимости от температуры (данная работа): 1 – йодидный цирконий; 2 – цирконий марки Alfa Aesar (1.5% Hf); 3 – йодидный цирконий с коррекцией на объем из первопринципных расчетов; 4 – расчеты КМД + КГ; 5 – [19], 6 – [17], 7 – [29], 8 – [30], 9 – [28].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены новые данные о температурной зависимости удельного электрического сопротивления кристаллического циркония в β-фазе и жидкого циркония в окрестности плавления. Проанализировано влияние металлических и неметаллических примесей в исследуемых образцах и выполнено сравнение с результатами первопринципных расчетов методом квантовой молекулярной динамики с использованием формулы Кубо–Гринвуда. Наклон кривой удельного сопротивления, полученной методом КМД + КГ, согласуется с экспериментальными данными. Однако первопринципный расчет предсказывает систематически более низкое удельное сопротивление для Zr, чем наблюдаемое в эксперименте. Впервые зависимость плотности от температуры, полученная в КМД-расчете, использована для учета влияния термического расширения на зависимость удельного сопротивления от температуры.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (соглашение № 20-79-10398, https://rscf.ru/en/project/20-79-10398/).

Авторы выражают благодарность Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН и Центру коллективного пользования “Дальневосточный вычислительный ресурс” ИАПУ ДВО РАН за предоставленное вычислительное время.