Разработка математической модели процесса гидроочистки вакуумного газойля с учетом кинетических закономерностей реакций десульфирования и деазотирования

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция утяжеления добываемой нефти. С ухудшением качества перерабатываемых нефтей, утяжелением их фракционного состава, увеличением доли дистиллятов вторичных процессов, вовлекаемых в производство товарных продуктов, в сырье гидроочистки возрастает не только содержание серы, но и концентрация соединений азота, до 30% из которых представлено основаниями (в основном хинолинового и анилинового ряда) [1–4], являющихся для катализаторов гидроочистки не только коксогенными примесями, но и сильнейшими ядами [5, 6].

В свою очередь, процесс гидроочистки является одним из наиболее распространенных процессов облагораживания нефтяного сырья, в частности вакуумных газойлей. Однако при каталитическом гидрообессеривании таких тяжелых дистиллятов в присутствии азотсодержащих соединений происходит ингибирование реакций гидрогенолиза сероорганических соединений [7, 8]. При этом степень гидродеазотирования тяжелых нефтяных фракций сравнительно невысока.

Взаимное ингибирование реакций гидрообессеривания и гидродеазотирования представляется труднопредсказуемым. Это связано с тем, что гидрообессеривание пространственно-затрудненных сернистых соединений протекает по маршруту как прямого гидрообессеривания, так и предварительного гидрирования с различными скоростями, зависящими от строения молекул, и на различных активных центрах: координационно-ненасыщенных (кислотах Льюиса) или –SH-группах (кислотах Бренстеда) [9].

Так, в работе [10] отмечается, что добавление хинолина в сырье в концентрациях 100–1000 ppm приводит к существенному снижению конверсии дибензотиофена вследствие конкурентной адсорбции на активных центрах катализатора хинолина и продуктов его гидрокаталитических превращений, а также индуктивного отравляющего действия сильного азотистого основания на соседние кислотные центры. В работе [3] установлено, что в присутствии азотистого основания при каталитическом крекинге негидроочищенного вакуумного газойля замедляется побочный процесс – десульфуризация бензиновых фракций, что приводит к увеличению содержания серы в бензине. Это, вероятно, связано с блокировкой кислотных центров катализатора и уменьшением вклада реакций переноса водорода [11]. Таким образом, азотсодержащие соединения в процессах нефтепереработки оказывают негативное влияние и должны быть учтены при рассмотрении процессов гидрооблагораживания сырья.

Ранее в работе [12] была предложена математическая модель процесса гидроочистки вакуумного газойля с учетом превращения ароматических углеводородов, реакций гидрообессеривания различных групп серосодержащих углеводородов и суммы азотистых соединений. Основным недостатком предложенной модели является отсутствие детализации по маршрутам гидрирования и влиянию азотистых соединений, в частности азотистых оснований, на глубину гидроочистки вакуумного газойля и закономерности реакций гидрообессеривания. Для более полного описания процесса гидроочистки вакуумного газойля необходимо детальное исследование азотсодержащих соединений и уточнение формализованной схемы с учетом их распределения в сырье.

Цель работы – создание математической модели процесса гидроочистки вакуумного газойля с учетом взаимного влияния превращений серосодержащих и азотсодержащих соединений, а также изучение влияния природы азотистого соединения на остаточное содержание серы в продуктах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описание процесса гидроочистки. Гидроочистка вакуумного газойля, выделенного в процессе первичной переработки смеси парафинистой казахстанской и западносибирской нефтей, осуществлялась на установке КТ-1/1, секции С-100 установки глубокой переработки нефти. Данная секция обеспечивает гидроочистку вакуумного газойля, являющегося сырьем процесса каталитического крекинга.

Процесс гидроочистки вакуумного газойля проходит в реакторе со стационарным слоем кобальт-молибденового катализатора при следующих технологических параметрах: температура 380°С, давление 5.0 MPa, объемная скорость подачи сырья 1 ч^–1, соотношении Н₂/сырье = 400 м³/м³.

Результаты мониторинга технологического режима работы установки, а также материальный баланс процесса приведены в [12].

Объект исследования. Объектами исследования являлись вакуумный газойль (ВГ) и полученный после установки КТ-1/1 гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГ) (табл.1).

 

Таблица 1. Характеристики сырья и продукта установки КТ-1/1

Характеристика	Вакуумный газойль	Гидроочищенный вакуумный газойль
Общее содержание серы, ppm	15700	1300
Содержание общего азота, ppm	6100	5700
Содержание основного азота, ppm	300	200
Кинематическая вязкость при 50°С, мм2/с	25,042	27,257
Динамическая вязкость при 50°С, мПa·c	21,904	23,240
Фракционный состав
начало кипения	242	310
выход 10 об. %	399	349
выход 50 об. %	422	418
выход 90 об. %	507	493
конец кипения	542	540
Вещественный состав
Асфальтены, мас. %	0.57	0.73
Смолы, мас. %	3.58	1.89
Масла, мас. %	95.85	97.38
Элементный состав
Углерод, мас. %	86.66	86.45
Водород, мас. %	11.83	12.32
Общий азот, мас. %	0.61	0.57
Основной азот, мас. %	0.03	0.02
Сера, мас. %	1.57	0.13
Кислород, мас. %	0.33	0.39
Н/С, мас. %	1.66	1.71
Углеводородный состав масел
Насыщенные (алканы + нафтены), мас. %	60.68	69.64
Моноароматические, мас. %	10.96	15.54
Биароматические, мас. %	6.66	5.37
Полиароматические, мас. %	21.70	9.45

 

Исходный образец ВГ характеризуется плотностью 903.3 кг/м³ и молекулярной массой 363.5 г/моль, после процесса гидроочистки эти показатели ГВГ составили 890.7 кг/м³ и 338.8 г/моль соответственно.

В результате гидроочистки ВГ степень удаления серы составила 82.80 отн. %, азота – 6.56 отн. %.

Методы исследования. Для определения общего содержания серы использовали спектрофотометр SPECTROSKAN-S. Идентификацию серосодержащих соединений в исходном и гидроочищенном вакуумном газойле проводили методом газожидкостной хроматографии с использованием хроматографа “Кристалл-200М” с кварцевой капиллярной колонкой 25 м×0.22 мм со стационарной фазой SE-54. Для анализа сернистых соединений использовали пламенно-фотометрический детектор [8].

Массовое содержание элементов (C, H, N, S) определяли с помощью автоматического элементного CHNS-анализатора Vario EL Cube. Абсолютная погрешность анализа для каждого определяемого элемента не превышала ±0.1%. Содержание кислорода рассчитывали по разности между 100% и содержанием элементов C, H, N, S.

Концентрацию основного азота (N_осн) определяли неводным потенциометрическим титрованием уксуснокислым раствором хлорной кислоты [13]. Для установления основных классов азотсодержащих соединений проводили выделение азотистых оснований (АО) и их разделение на высокомолекулярные (ВМ) АО и низкомолекулярные (НМ) АО [14] с последующим анализом выделенных экстрактов методами элементного анализа, потенциометрического титрования, криоскопии в бензоле, ЯМР ¹Н спектроскопии, структурно-группового анализа. Блок-схема выделения АО приведена на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема выделения азотистых оснований. К1 – гексанорастворимые высокомолекулярные азотистые основания. К2 – гексанонерастворимые высокомолекулярные азотистые основания. К3 – низкомолекулярные азотистые основания.

 

Структурно-групповые параметры усредненных молекул АО рассчитывали с помощью метода структурно-группового анализа, основанного на сочетании значений молекулярных масс, элементного состава и данных о распределении протонов между различными фрагментами молекул [15–17]. Определены: число атомов углерода в ароматических (С_а), нафтеновых (С_н) и парафиновых (С_п) структурах усредненной молекулы; общее число (К_о), число ароматических (К_а) и нафтеновых (К_н) циклов в усредненной молекуле; число структурных блоков в усредненной молекуле (m_a); общее число (К_о*), число ароматических (К_а*) и нафтеновых (К_н*) циклов в структурном блоке; общее число (С*) и число атомов углерода в парафиновых фрагментах (С_п*) структурного блока; количество атомов углерода, находящихся в α-положении к ароматическим циклам (С_α*), и количество атомов углерода в не связанных с ароматическими циклами терминальных метильных группах (С_γ*); число гетероатомов в структурном блоке (N*, S*, O*). Далее полученные численные значения были использованы для построения усредненных структур молекул высоко- и низкомолекулярных азотистых оснований, содержащихся в исходном сырье и гидрогенизате. Методика расчета усредненных структур подробно описана в работах [18, 19] и проводилась с использованием разработанного в ИХН СО РАН и зарегистрированного в Роспатенте программного обеспечения [20].

Разработка математической модели процесса гидроочистки вакуумного газойля осуществлялась на языке программирования Python.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Превращения серосодержащих соединений вакуумного газойля в процессе гидроочистки. Наиболее простым сероароматическим компонентом исходного образца вакуумного газойля является бензотиофен (табл. 2). Количественное определение обнаруженных сероароматических соединений показало, что на долю дибензотиофена и его алкильных гомологов приходится 53 отн. %, из них около 43 отн. % представлено химически малоактивными С₂-производными. Ряд неидентифицированных сероароматических соединений отнесен к изомерам бензонафтотиофена (БНТ), антраценотиофена и фенантротиофена, содержащих в своей структуре по три бензольных кольца (C₁₆H₁₀S) [21] – далее по тексту БНТ.

 

Таблица 2. Содержание сернистых соединений в сырье и продуктах

Соединение	Содержание, мас. %
	Вакуумный газойль			Гидроочищенный вакуумный газойль
Дата отбора пробы	01.2021	06.2021	09.2021	01.2021	06.2021	09.2021
Sобщ	1.589	1.611	1.794	0.126	0.124	0.122
Σ С1-БТ	0.000	0.001	0.000	0.000	0.000	0.000
Σ С2-БТ	0.001	0.004	0.007	0.000	0.000	0.000
Σ С3-БТ	0.021	0.080	0.060	0.000	0.000	0.000
Σ С4-БТ	0.141	0.355	0.246	0,000	0,000	0,000
Σ (С5+С6)-БТ	0.465	1.078	0.648	0.000	0.000	0.000
Σ ДБТ	0.101	0.282	0.280	0.000	0.000	0.000
Σ С1-ДБТ	0.993	1.627	1.526	0.014	0.026	0.063
Σ С2-ДБТ	2.478	2.435	2.604	0.095	0.203	0.286
Σ (С3+С4)-ДБТ	2.164	1.384	2.879	0.186	0.267	0.204
Σ БНТ	4.475	4.483	4.395	0.445	0.425	0.450

БТ – бензотиофен; ДБТ – дибензотиофен; БНТ – бензонафтотиофен.

 

Степень удаления серы в процессе гидроочистки составила не более 93 мас. %. Соединения бензотиофенового ряда удаляются полностью, остаточное содержание серы в гидроочищенном образце вакуумного газойля представлено гомологами дибензотиофена, а также полиароматическими серосодержащими соединениями. Степень удаления данных соединений составила 95 и 90 отн. % соответственно. На долю дибензотиофенов в ГВГ приходится 39 отн. %, из которых 32 отн. % – это С₂-ДБТ.

Превращения азотсодержащих соединений вакуумного газойля в процессе гидроочистки. В процессе гидроочистки содержание гексанорастворимых высокомолекулярных азотистых оснований (концентрат К1) снизилось на 22.68 отн. %, нерастворимых в гексане высокомолекулярных азотистых оснований (концентрат К2) – на 23.87 отн. % и низкомолекулярных азотистых оснований (концентрат К3) – на 3.9 отн. % (табл. 3). Таким образом, установлено, что стабильность азотистых оснований в процессе гидроочистки напрямую зависит от среднего размера их молекул (мол. масса, табл. 4) и их полярности (содержание гетероатомов, способность растворяться в гексане).

 

Таблица 3. Содержание выделенных концентратов азотистых соединений в вакуумном газойле

Соединение	Содержание, мас. %
	Вакуумный газойль			Гидроочищенный вакуумный газойль
Дата отбора пробы	01.2021	06.2021	09.2021	01.2021	06.2021	09.2021
К1	1.4282	1.4366	1.3488	1.1043	1.1108	1.0429
К2	0.2344	0.367	0.1854	0.1715	0.2937	0.1338
К3	0.1984	0.3961	0.3636	0.1895	0.384	0.3472

К1 – гексанорастворимые высокомолекулярные азотистые основания; К2 – негексанорастворимые высокомолекулярные азотистые основания; К3 – низкомолекулярные азотистые основания.

 

Таблица 4. Результаты элементного анализа концентратов вакуумного газойля (дата отбора пробы 01.2021)

Проба	Содержание, мас. %
	N	S	O	C	H
Вакуумный газойль
К1	2.22	1.60	1.24	84.9	10.04
К2	0.99	0.65	7.19	79.76	11.41
К3	0.61	1.47	3.73	82.76	11.43
Гидроочищенный вакуумный газойль
К1	0.91	0.11	0.49	86.35	12.14
К2	1.57	0.15	4.17	82.91	11.20
К3	0.68	0.15	0.49	86.27	12.41

К1 – гексанорастворимые высокомолекулярные азотистые основания; К2 – негексанорастворимые высокомолекулярные азотистые основания; К3 – низкомолекулярные азотистые основания.

 

Согласно данным табл. 4, в процессе гидроочистки вакуумного газойля происходит уменьшение содержания азота в гексанорастворимых высокомолекулярных азотистых основаниях (концентрат К1) на 59% относительно исходного значения, в то время как содержание азота в концентратах К2 и К3, напротив, возрастает на 36.9 и на 10.3 отн. % соответственно. Полученный результат может свидетельствовать о том, что именно в составе концентратов К2 и К3 остаются наиболее устойчивые в процессе гидроочистки азотистые основания.

Изменение выхода концентратов также связано с уменьшением содержания серы в гидрогенизате, что уменьшает вклад в общую массу азотсодержащих соединений.

Высокомолекулярные АО, сконцентрированные в смолах и асфальтенах образцов ВГ, являются более реакционноспособными и претерпевают наибольшие превращения в ходе гидроочистки [22]. Низкомолекулярные концентраты АО, входящие в состав масел, в данном процессе оказались наиболее устойчивыми соединениями. Можно предположить, что высокомолекулярные АО подвергаются гидрированию до слабоосновных и нейтральных соединений, которые являются более устойчивыми и далее не вступают в реакцию в условиях гидроочистки.

Суммарный выход концентратов АО из исходного ВГ и ГВГ составил 1.17 и 0,87 мас. % соответственно (табл. 5). По сравнению с образцом ВГ из ГВГ снизился в 2.2 раза выход ВМ АО, осаждаемых газообразным хлористым водородом, и в 1.7 раза увеличился выход НМ АО, экстрагируемых уксуснокислым раствором серной кислоты. Это может быть связано как с процессом гидрирования АО и потерей атома азота, так и с процессом гидрокрекинга крупных молекул с образованием более низкомолекулярных АО [2].

 

Таблица 5. Результаты выделения азотистых оснований из вакуумных газойлей (дата отбора пробы 01.2021)

Образец	Выход, отн. %.	Содержание Nобщ., %		Содержание Nосн., %
		мас.	отн.	мас.	отн.
Вакуумный газойль
Высокомолекулярные азотистые основания	0.91	2.88	4.30	2.19	66.43
Низкомолекулярные азотистые основания	0.26	2.70	1.15	2.29	19.85
Рафинат (нейтральные азотистые соединения)	98.83	0.58	94.55	следы	13.72*
Гидроочищенный вакуумный газойль
Высокомолекулярные азотистые основания	0.42	3.25	2.39	2.22	46.62
Низкомолекулярные азотистые основания	0.45	3.32	2.62	2.27	51.08
Рафинат (нейтральные азотистые соединения)	99.13	0.54	94.99	следы	2.30*

* – определено по разности между относительным содержанием N_осн. в газойле, принятом за 100 % отн., и в концентратах.

 

Согласно результатам расчета структурно-групповых параметров усредненных молекул ВМ и НМ АО сырья и гидрогенизата (табл. 6) молекулы претерпели стандартные для гидрогенизационных процессов преобразования. В продуктах гидрирования увеличилось содержание водорода (Н/С), уменьшилось общее количество колец (K_o) за счет гидрирования ароматических циклов (K_a). В составе НМ ГВГ значительно увеличилась доля насыщенных структур (суммарное количество атомов углерода в нафтеновых ƒ_н и парафиновых ƒ_п фрагментах). Молекулярная масса АО снизилась вследствие уменьшения количества гетероатомов и гидрогенолиза части структурных блоков (m_a).

 

Таблица 6. Основные структурно-групповые параметры высокомолекулярных и низкомолекулярных азотистых оснований, содержащихся в исходном вакуумном газойле и гидрогенизате

Параметры	Высокомолекулярные азотистые основания вакуумного газойля	Высокомолекулярные азотистые основания гидроочищенного вакуумного газойля	Низкомолекулярные азотистые основания вакуумного газойля	Низкомолекулярные азотистые основания гидроочищенного вакуумного газойля
Молекулярная масса, а.е.м.	838	611	385	313
Отношение Н/C	1.26	1.31	1.30	1.37
Число атомов в усредненной молекуле
C	59.72	43.41	27.09	21.81
H	74.66	56.68	35.22	29.81
N	1.72	1.42	0.74	0.74
S	0.54	0.08	0.15	0.19
O	0.30	0.65	0.57	0.30
Кольцевой состав
Ko	12.94	3.97	7.24	6.10
Ka	5.38	2.90	4.37	0.93
Kнас	7.56	1.08	2.87	5.17
Число блоков в молекуле, ma	2.06	1.08	1.62	1.00
Распределение атомов углерода, %
ƒа	36.12	41.31	48.01	17.36
ƒн	52.91	27.82	16.40	71.92
ƒп	10.97	30.88	35.59	10.72

 

Построение усредненных молекул азотистых оснований, содержащихся в исходном вакуумном газойле и продуктах его гидроочистки, позволяет наглядно продемонстрировать выявленные закономерности изменения структуры этих компонентов (рис. 2). Усредненная молекула ВМ ВГ отличается от НМ ВГ большим количеством, а также более развитым алифатическим обрамлением (нафтеновые кольца и парафиновые заместители) ароматических фрагментов. В процессе гидрокрекинга НМ АО протекает гидрогенолиз одного из двух структурных блоков молекулы и практически полное гидрирование ароматических структур второго, значительно снижается количество и длина алкильных заместителей. Гидрирование ВМ АО приводит в первую очередь к удалению атомов серы и азота из состава молекулы, также деструкции подвергается развитое алифатическое обрамление, что приводит к замедлению процессов гидрирования ароматических ядер.

 

Рис. 2. Усредненные структуры высокомолекулярных и низкомолекулярных азотистых оснований, содержащихся в исходном вакуумном газойле и гидрогенизате (а – высокомолекулярное азотистое основание вакуумного газойля, б – высокомолекулярное азотистое основание гидроочищенного вакуумного газойля, в – низкомолекулярное азотистое основание вакуумного газойля, г – низкомолекулярное азотистое основание гидроочищенного вакуумного газойля).

 

Разработка схемы превращений процесса гидроочистки вакуумного газойля. Математическое моделирование процесса гидроочистки нефтяных фракций представляет собой сложную задачу вследствие одновременного протекания большого количества реакций и взаимных превращений, а также многокомпонентного состава реагирующей смеси. Таким образом, разработана формализованная схема процесса, отражающая основные химические превращения псевдокомпонентов, что позволяет математической модели быть чувствительной по отношению к составу перерабатываемого сырья (рис. 3).

 

Рис. 3. Формализованная схема химических превращений углеводородов в процессе гидроочистки вакуумного газойля.

 

Формализованная схема процесса гидроочистки вакуумного газойля учитывает реакции гидрирования-дегидрирования моно-, ди- и полиароматических углеводородов, реакции гидрогенолиза и гидрирования азотсодержащих и серосодержащих соединений, реакцию образования кокса.

Разработка математической модели процесса гидроочистки вакуумного газойля и определение кинетических параметров. Исходными данными для моделирования стали экспериментальные данные (составы сырья и продуктов), полученные в период промышленного пробега установки КТ-1/1.

Скорость реакций гидрирования-дегидрирования ароматических углеводородов представлена реакциями первого порядка:

$\frac{d{C}_{a_i}}{d\tau }=k_{a_i}{p}_{H_2}{C}_{a_i}-k_{-a_i}\left(1-C_{a_i}\right),$ (1)

где i – порядковый номер группы соединений в кинетической схеме; $C_{a_i}$ – концентрация ароматического соединения, моль/л; τ – время контакта, с ($\tau =\frac{1}{\mathrm{объёмная} \mathrm{скорость}}$, k_ai и k_–ai – константы скорости прямой и обратной химической реакции, с^–1; p_H2 – парциальное давление водорода, бар.

Наблюдаемую скорость превращения индивидуальных серосодержащих веществ с учетом влияния сероводорода описывали уравнением типа Ленгмюра–Хиншелвуда [23]:

$\frac{d{C}_{S_i}}{d\tau }=-\frac{k_{S_i}{C}_{S_i}}{1+K_{H_{2}S}{P}_{H_{2}S}}$, (2)

где C_Si – концентрация серосодержащего вещества, моль/л; P_H2S – парциальное давление сероводорода, бар; k_Si – кинетические параметры превращения серосодержащих соединений; K_H2S – константа адсорбции сероводорода.

Основное кинетическое уравнение превращения азотсодержащих соединений представлено в виде:

$\frac{d{C}_{N_i}}{d\tau }=-k_{N_i}{C}_{N_i},$ (3)

где C_Ni – концентрация азотсодержащего вещества, моль/л; k_Ni – кинетические параметры превращения азотсодержащих соединений.

Температурная зависимость скорости выражена через уравнение Аррениуса:

$k_j=k_{0j}\exp \left(\raisebox{1ex}{$-{\text{Ea}}_j$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\text{R}T$}\right.\right),$ (4)

где j – порядковый номер реакции в кинетической схеме; k₀ – предэкспоненциальный множитель, с^–1; Ea – энергия активации, Дж/моль; R – газовая постоянная, Дж/(моль·К); T – абсолютная температура, К.

Ингибирующий эффект азотсодержащих соединений на реакции превращения серосодержащих веществ описывается уравнением [0]:

$I_{S_i}=\frac{k_{S_i}{C}_{S_i}}{\left(1+K_N{C}_N\right)},$ (5)

где C_Ni – концентрация азотсодержащего вещества, моль/л; K_N – константа адсорбции азотсодержащих соединений.

Таким образом, кинетическое уравнение для индивидуальных серосодержащих соединений может быть описано с учетом влияния сероводорода (2) и конкурентной адсорбции азотсодержащих соединений (5) следующим образом:

$\frac{d{C}_{S_i}}{d\tau }=-\frac{k_{S_i}{C}_{S_i}}{\left(1+\sum K_N{C}_N\right)\left(1+K_{H_{2}S}{P}_{H_{2}S}\right)}.$ (6)

Вид дифференциальных кинетических уравнений для каждой группы серосодержащих и азотсодержащих соединений определяется отдельно на основе скоростей реакций согласно формализованной схеме процесса гидроочистки вакуумного газойля.

Итоговая математическая модель представляет собой систему дифференциальных уравнений с начальными условиями: для τ = 0, Р = 0, C_i = C_i0, T = T₀.

При разработке математической модели процесса не учтено изменение активности катализатора со временем; считается что реактор работает в стационарном режиме при постоянном давлении и температуре; все рассматриваемые реакции протекают в кинетической области; порядок реакции первый.

Поиск констант (табл. 7) осуществлен путем решения обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных по составу сырья и продуктов процесса гидроочистки вакуумного газойля путем минимизации целевой функции:

$F=\underset{\text{i}=1}{\overset{\text{n}}{}}\frac{{\left(C_{i,экс}-C_{i, рас}\right)}^2}{C_{i,экс}}\to min,$ (7)

где C_i,экс. и C_i,рас.– экспериментальные и рассчитанные значения концентрации веществ, n – количество групп соединений в кинетической схеме.

 

Таблица 7. Кинетические параметры реакций гидродеазотирования и гидродесульфуризации математической модели гидроочистки вакуумного газойля

Обозначение константы скорости	Реакция	ki, c–1	Ea, кДж/моль [23]	k0, c–1
k1	Гидродеазотирование соединений низкомолекулярных азотистых оснований	1.12 × 10–8	165	1.80 × 105
k2	Гидродеазотирование соединений высокомолекулярных азотистых оснований	1.26 × 10–4	165	2.02 × 109
k3	Гидродеазотирование нейтральных азотистых соединений	1.61 × 10–2	165	2.58 × 1011
k4	Гидродесульфуризация бензотиофенов	1.25 × 10–1	132	4.58 × 109
k5	Гидродесульфуризация дибензотиофенов	2.26 × 10–2	150	2.29 × 1010
k6	Гидродесульфуризация бензонафтотиофенов, антраценотиофенов и фенантротиофенов	2.16 × 10–1	132	7.92 × 109

 

Сравнение полученных значений констант скоростей показало, что скорости реакций превращения серосодержащих углеводородов на несколько порядков выше превращения азотсодержащих соединений. С наименьшей скоростью протекает реакция превращения НМАО. Константы скорости превращения нейтральных АО соизмеримы с константой скорости превращения С₂-ДБТ. Рассчитанные значения констант скоростей реакций гидродеазотирования и гидрооссеривания согласуются с литературными данными.

Верификация математической модели. Адекватность математической модели проверена при сопоставлении экспериментальных и расчетных данных (табл. 8) по общему содержанию серы и азота в гидроочищенном вакуумном газойле для трех дат работы промышленной установки и отличающихся технологическими условиями процесса, такими как температура и расход сырья.

 

Таблица 8. Сравнение экспериментальных и расчетных значений остаточного содержания серы и азота при гидроочистке вакуумного газойля

υ, м3/ч	P, бар	Т, °С	H2/сырье	Sexp, мас. %	Sras, мас. %	Nexp, мас. %	Nras, мас. %
121	40	335	400	0.261	0.279	0.570	0.625
125	40	336	400	0.242	0.253	0.491	0.530
120	40	339	400	0.220	0.229	0.520	0.571

 

Относительная погрешность расчета содержания гетероатомов не превышает 6.5 и 8.9% по общему содержанию серы и азота в гидрогенизате соответственно. Модель может быть признана верифицированной. С использованием разработанной математической модели процесса гидроочистки вакуумного газойля было оценено влияние температуры и состава сырья на содержание сернистых соединений в получаемом продукте.

Влияние природы азотистого соединения в сырье на содержание серы в продукте гидроочистки вакуумного газойля. Исследовано влияние содержания азотистых соединений основного и нейтрального характера на содержание групп сернистых соединений, таких как дибензотиофены и бензонафтотиофены (рис. 4–7). Расчет остаточного содержания сернистых соединений в продукте процесса проводили при следующих технологических параметрах: температура 410°С; давление – 4 МПа, расход сырья – 120 м³/ч, соотношение водорода к сырью – 400/1.

 

Рис. 4. Изменение содержания дибензотиофеновых углеводородов в продукте от содержания основного азота в сырье.

 

Рис. 5. Изменение содержания дибензотиофеновых углеводородов в продукте от содержания нейтрального азота в сырье.

 

Рис. 6. Изменение содержания дибензонафтотиофеновых углеводородов в продукте от содержания основного азота в сырье.

 

Рис. 7. Изменение содержания дибензонафтотиофеновых углеводородов в продукте от содержания нейтрального азота в сырье.

 

Согласно полученным результатам, при увеличении содержания нейтрального азота в исходном вакуумном газойле происходит незначительное ингибирование реакций гидродеазотирования. Увеличение содержания сернистых соединений в гидрогенизате составило 3 ppm. При изменении концентрации основного азота содержание ДБТ и БНТ в продукте возрастает на 7.5 и 6.7 ppm, степень удаления сернистых соединений при этом снижается в 1.6 и 1.5 отн. % соответственно. Таким образом, большим ингибирующим эффектом обладают азотсодержащие соединения основного характера. Кривая зависимости остаточного содержания серы в гидрогенизате от концентрации основного азота носит нелинейный характер с максимумом при концентрации АО 7 мас. %.

Влияние температуры на содержание гетероатомных компонентов в продукте гидроочистки вакуумного газойля. Оценка влияния температуры на остаточное содержание гетероатомных соединений в гидроочищенном вакуумном газойле проведена в диапазоне 370–410°С. Давление – 4 МПа, расход сырья – 120 м³/ч, соотношение водорода к сырью – 400/1.

Установлено, что при увеличении температуры процесса гидроочистки на 40°С остаточное содержание азота в продукте снижается на 18 отн. %, серы – на 34.8 отн. %, что связано с увеличением скорости гидрирования серо- и азотсодержащих соединений (рис. 9, 10).

 

Рис. 8. Зависимость остаточного содержания серы в гидроочищенном вакуумном газойле от температуры процесса.

 

Рис. 9. Зависимость остаточного содержания азота в гидроочищенном вакуумном газойле от температуры процесса.

 

Интенсивное удаление гетероатомов происходит при повышении температуры до 380°С, дальнейшее увеличение температуры процесса до 410°С не приводит к значительному изменению содержания общей серы и азота в гидрогенизате. Таким образом, повышение температуры выше 380°С является нецелесообразным, поскольку эффективность удаления серы и азота незначительна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в составе исходного вакуумного газойля содержатся гомологи бензотиофена, дибензотиофена, а также производные бензонафтотиофена. Выделены и проанализированы концентраты низкомолекулярных и высокомолекулярных азотистых снований, нейтральных азотсодержащих соединений. Показано, что в процессе гидроочистки вакуумного газойля на промышленной установке КТ-1/1 степень обессеривания не превышает 93 отн. %, при этом в составе продуктов присутствуют только гомологи дибензотиофена и бензонафтотиофены. Установлено, что гидрирование высокомолекулярных азотистых оснований приводит к протеканию реакций гидрогенолиза С-N и C-S связей, гидрированию ароматических структур и деструкции алифатического обрамления молекул.

Разработана математическая модель процесса гидроочистки вакуумного газойля, включающая реакции гидрирования-дегидрирования моно-, ди- и полиароматических углеводородов, реакции гидрогенолиза и гидрирования азотсодержащих и серосодержащих соединений, чувствительная к составу перерабатываемого сырья.

С использованием разработанной математической модели показано влияние азотистых соединений нейтрального и основного характера на скорость удаления дибензотиофенов и бензонафтотиофенов из вакуумного газойля в процессе его гидроочистки. Выявлено, что увеличение концентрации основного азота в большей степени влияет на удаление серы из сырья, чем содержание нейтральных азотистых соединений. С использованием разработанной математической модели показано, что оптимальная температура гидроочистки вакуумного газойля составляет 390°С.

Авторы выражают благодарность ЦКП ФХМА (ТПУ).

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования и в рамках государственного задания ИХН СО РАН (проект № 0295-2021-0005).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

С – концентрация соединения, моль/л

Ea – энергия активации, Дж/моль

I – ингибирующий эффект, моль/л·с

k – константа скорости химической реакции, с^–1

K – константа адсорбции, с^–1

P – давление, Па

p – парциальное давление, бар

R – газовая постоянная, Дж/моль·К

T – температура, К

τ – время контакта, с

υ – расход сырья, м³/ч

Индексы

i – номер реакции

j – номер вещества

exp – экспериментальные значения

ras – расчетные значения

S – серосодержащие вещества

N – азотсодержащие вещества

About the authors

Н. И. Кривцова

Томский политехнический университет

Email: krivtcova@tpu.ru
Russian Federation, Томск

Н. Н. Герасимова

Институт химии нефти СО РАН

Email: krivtcova@tpu.ru
Russian Federation, Томск

К. Н. Туралин

Томский политехнический университет

Email: krivtcova@tpu.ru
Russian Federation, Томск

Е. Б. Кривцов

Томский политехнический университет

Author for correspondence.
Email: krivtcova@tpu.ru
Russian Federation, Томск

Д. О. Судаков

Томский политехнический университет

Email: krivtcova@tpu.ru
Russian Federation, Томск

References

Supplementary files