Кристаллическая и молекулярная структура биядерных карбонилхлоридных комплексов технеция [99TcCl(CO)3(C5H8O2)]2 (C5H8O2 = ацетилацетон) и [99TcCl(CO)4]2

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Определена кристаллическая и молекулярная структура комплекса [99TcCl(CO)3(C5H8O2)]2 (C5H8O2 = Hacac – ацетилацетон), образовавшегося при длительном стоянии раствора [99Tc(acac)(CO)4] в ССl4/CDCl3, и его аналога, не содержащего органического лиганда – [99TcCl(CO)4]2. Оба комплекса содержат четырехчленный цикл [Tc2(μ-Cl)2]. Оставшиеся позиции в координационной сфере атома Тс заняты карбонильными лигандами, а в случае [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 – также нейтральной молекулой ацетилацетона в енольной форме. В биядерном комплексе молекулы Hacac находятся в цис-положении к атомам Cl в октаэдрическом окружении атомов Тс и в транс-положении друг к другу относительно кольца [Tc2(μ-Cl)2]. Проведен сравнительный анализ геометрических характеристик комплексов и их известных аналогов.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Карбонил-β-дикетонаты технеция были впервые получены в нашей ранней работе [1]. Мы определили кристаллическую и молекулярную структуру двух представителей данного класса – [99Tc(acac)(CO)3]2 и [99Tc(acac)(CO)3(Et2NH)] (acac – анион ацетилацетона) [2]. Позднее был опубликован ряд работ, посвященных возможности использования карбонил-β-дикетонатов технеция в ядерной медицине [3–6]. В связи с этим важное значение имеет изучение условий образования и реакционной способности карбонил-β-дикетонатов технеция. В частности, они не всегда ведут себя как инертные координационные ядра, к которым могут быть присоединены те или иные лиганды, и могут вступать в различные превращения [5].

Поэтому мы возобновили исследования карбонил-β-дикетонатов технеция с целью углубленного изучения их реакционной способности. В процессе исследований нами было обнаружено, что при длительном стоянии раствора [99Tc(acac)(CO)4] в CCl4 с добавкой CDCl3 образовалось небольшое количество кристаллов, идентифицированных методом рентгеноструктурного анализа как [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 (Hacac – ацетилацетон в енольной форме). Настоящая работа посвящена сравнительному анализу структуры данного комплекса и соединения со сходным структурным мотивом [99TcCl(CO)4] с привлечением литературных данных для аналогичных соединений марганца и рения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[99TcX(CO)5] (X = Cl, Br) получали автоклавным карбонилированием K99TcO4 смесью муравьиной и соответствующей галогеноводородной кислоты по ранее описанной процедуре [7]. Перед использованием пентакарбонильные комплексы дополнительно очищали сублимацией в форвакууме. Ацетилацетонат калия (Kacac) был получен при реакции KOH с избытком ацетилацетона, избыток дикетона удаляли при нагревании в вакууме. Растворители CH2Cl2 и CCl4 очищали путем дистилляции над P2O5. Остальные реактивы были химически чистыми (Fluka и Sigma–Aldrich) и использовались без дополнительной очистки.

ИК спектры растворов регистрировали на спектрометре Simex FT-801 в диапазоне 1700–2400 см–1 с использованием кювет с окнами из CaF2. Спектры ЯМР 99Tc снимали на приборе Bruker Avance III 400 с рабочей частотой для ядер 99Тс 90.06 МГц при 296 К, в качестве растворителя использовали CCl4 с добавкой CDCl3. Содержание 99Tc в образцах определяли спектрофотометрически с тиомочевиной [8] на спектрометре Mettler Toledo UV5. Спектрофотометрический анализ проводили с использованием кварцевых кювет высшего качества с длиной оптического пути 10 мм (Hellma Analytics, тип QS).

Раствор [99Tc(acac)(CO)4] в CCl4 получали перемешиванием твердого [99TcBr(CO)5] с трехкратным избытком калиевой соли ацетилацетона под слоем растворителя при комнатной температуре в течение 2 ч аналогично методике [1], контролируя полноту превращения методом ИК спектроскопии по характеристическим полосам ν(CO). ИК спектр [99TcBr(CO)5] (CCl4, ν, cм–1): 2152.4 сл, 2059.8 с, 1998.1 ср. ИК спектр [99Tc(acac)(CO)4] (CCl4, ν, cм–1): 2113.8 сл, 2025.1 с, 1998.1 с, 1951.8 с; литературные данные [1] (CCl4, ν, cм–1): 2115 сл, 2026 с, 1998 с, 1950 с. Выход [99Tc(acac)(CO)4] определен по содержанию 99Tc по методике [8]: 87%.

[99TcBr(CO)5] + K(acac) = [99Tc(acac)(CO)4] + + KBr↓ + CO↑.

Раствор тетракарбонилацетилацетонатного комплекса отделяли от осадка KBr путем фильтрования в инертной атмосфере. [99Tc(acac)(CO)4] сравнительно неустойчив [1], выделить его в твердом состоянии не удается. Его идентифицировали в растворе, помимо ИК спектроскопии, также методом ЯМР 99Tc (CCl4/CDCl3, δ, м.д.): –1068.8.

После записи спектра ЯМР 99Tc раствора [99Tc(acac)(CO)4] содержимое ампулы переносили в пенициллиновый флакон, который помещали в большой сосуд, содержащий P2O5. Сосуд продували аргоном, герметично закрывали и помещали в холодильник при 8°C. При стоянии в течение полутора недель в пенициллиновом флаконе образовались кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного исследования.

Кристаллы [99TcCl(CO)4]2 для сравнительного анализа получали кратковременным (5 мин) нагреванием раствора [99TcCl(CO)5] в толуоле при 100°С согласно работе [9]. Из выпавшего при охлаждении осадка [99TcCl(CO)4]2 (выход 37.5%) был выбран кристалл для рентгеноструктурного исследования.

Для проведения рентгеноструктурного эксперимента кристаллы соединений [99TcCl(CO)4]2 (1) и [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 (2) закрепляли на микродержателе и помещали на монокристальный дифрактометр Rigaku XtaLAB Synergy-S, оснащенный плоским полупроводниковым высокоскоростным детектором отраженных рентгеновских лучей прямого действия HyPix-6000HE. Измерения проводили с использованием микрофокусного монохроматического MoKα-излучения. Параметры элементарных ячеек (табл. 1) уточняли методом наименьших квадратов. Данные проинтегрированы с поправками на фон, Лоренца и поляризационные эффекты в программном комплексе CrysAlisPro [10]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK. Структуры решены c помощью алгоритма двойного пространства и уточнены с использованием программ SHELX [11, 12], встроенных в комплекс OLEX2 [13]. Позиции атомов водорода рассчитаны по алгоритмам, заложенным в программном комплексе SHELX, где Uiso(H) установлено как 1.5Ueq(C) при C–H 0.98 Å для групп CH3 и как 1.2Ueq(C) при C–H 0.95 Å для групп CH. Файлы CCDC 2376839 (1) и 2376840 (2) содержат дополнительные кристаллографические данные для этой работы и могут быть получены бесплатно из базы данных кристаллических структур органических соединений на сайте www.ccdc.cam.ac.uk/structures/.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения структур 1 и 2*

Параметр

[99TcCl(CO)4]2 (1)

[99TcCl(CO)3(Hacac)]2 (2)

Формула

C8Cl2O8Tc2

C16H16Cl2O10Tc2

Молекулярная масса

490.98

635.19

Сингония

Моноклинная

Триклинная

Пространственная группа

P21/c

P1

a, Å

9.7377(3)

10.1883(4)

b, Å

11.6572(4)

10.7757(3)

c, Å

12.9476(4)

12.6288(4)

α, град

90

88.746(2)

b, град

108.991(3)

66.390(3)

γ, град

90

62.648(4)

V, Å3

1389.74(8)

1105.76(8)

Z

4

2

Размер кристалла, мм3

0.08 × 0.02 × 0.002

0.07 × 0.05 × 0.03

μ, мм–1

2.403

1.540

Dcalc, г/см3

2.347

1.908

Температура, К

293(2)

150(2)

Излучение

MoKa

MoKa

Область измерений 2θ, град

6.57–60.00

6.72–60.00

Общее число рефлексов

23653

12155

Число независимых рефлексов

4043

5855

Число рефлексов с |Fo| ≥ 4σF

3224

4956

Rint

0.0649

0.0243

Rs

0.0384

0.0361

R1 (|Fo| ≥ 4σF)

0.0274

0.0341

wR2 (|Fo| ≥ 4σF)

0.0661

0.0848

R1 (все данные)

0.0384

0.0432

wR2 (все данные)

0.0724

0.0911

S

1.022

1.041

rmin, rmax, e/Å3

–0.493, 0.792

–0.890, 1.699

CCDC

2376839

2376840

*R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|; wR2 = {∑[w(Fo 2 – Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2; w =1/[σ2(Fo 2)+(aP)2 + bP], где P = (Fo 2 + 2Fc 2)/3; s = {∑[w(Fo 2 – Fc 2)]/(n – p)}1/2, где n – число рефлексов и p – число уточняемых параметров.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Хотя биядерный комплекс [99TcCl(CO)4]2 известен уже более 60 лет [14], его рентгеноструктурный анализ проведен не был. Ранее нами была определена структура [99TcI(CO)4]2 [15], а также на основании порошковых данных была отмечена изоструктурность соединений [99TcX(CO)4] (X = Cl, Br, I) [9]. Выполненный нами в настоящей работе рентгеноструктурный анализ [99TcCl(CO)4]2 подтвердил выводы, сделанные в ранней работе [9]. Как и остальные структурно исследованные соединения [MX(CO)4]2 (M = Mn, X = Cl, Br, I; M = Tc, X = I; M = Re, X = Cl, I) [15–25], комплекс [99TcCl(CO)4]2 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа P21/c). Все вышеуказанные комплексы имеют близкие (с учетом разницы в размерах атомов металлов и галогенов) параметры элементарной ячейки.

На рис. 1 показана молекулярная структура комплекса [99TcCl(CO)4]2 (1), в табл. 2 приведены длины связей и валентные углы в координационной сфере комплекса. Упаковка молекул [99TcCl(CO)4]2 в кристаллической ячейке показана на рис. 2.

 

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса [99TcCl(CO)4]2.

 

Таблица 2. Избранные длины связей d и валентные углы ω в молекуле [TcCl(CO)4]2 (1)

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Tc1–Cl1

2.5187(6)

Tc1–Cl1–Tc2

97.09(2)

C4–Tc1–Cl2

89.08(8)

Tc1–Cl2

2.5215(6)

Tc1–Cl2–Tc2

96.93(2)

Cl1–Tc2–Cl2

82.87(2)

Tc1–C1

1.994(3)

Cl1–Tc1–Cl2

83.11(2)

C5–Tc2–Cl1

89.97(8)

Tc1–C2

1.901(3)

C1–Tc1–Cl1

88.84(8)

C5–Tc2–Cl2

88.60(8)

Tc1–C3

1.907(3)

C1–Tc1–Cl2

90.02(9)

C5–Tc2–C8

179.28(11)

Tc1–C4

2.018(3)

C1–Tc1–C4

178.60(12)

C6–Tc2–Cl1

93.59(8)

Tc2–Cl1

2.5246(6)

C2–Tc1–Cl1

93.94(8)

C6–Tc2–Cl2

176.42(8)

Tc2–Cl2

2.5279(6)

C2–Tc1–Cl2

177.00(8)

C6–Tc2–C5

90.86(11)

Tc2–C5

2.011(3)

C2–Tc1–C1

90.47(12)

C6–Tc2–C8

89.78(11)

Tc2–C6

1.913(3)

C2–Tc1–C3

89.02(12)

C7–Tc2–Cl1

176.98(8)

Tc2–C7

1.899(3)

C2–Tc1–C4

90.38(11)

C7–Tc2–Cl2

94.11(8)

Tc2–C8

2.019(3)

C3–Tc1–Cl1

176.93(9)

C7–Tc2–C5

89.96(11)

  

C3–Tc1–Cl2

93.93(8)

C7–Tc2–C6

89.43(12)

  

C3–Tc1–C1

90.33(11)

C7–Tc2–C8

90.38(11)

  

C3–Tc1–C4

90.81(11)

C8–Tc2–Cl1

89.66(8)

  

C4–Tc1–Cl1

89.98(8)

C8–Tc2–Cl2

90.73(8)

 

Рис. 2. Упаковка молекул [TcCl(CO)4]2 в кристаллической решетке, проекция на плоскость ab (а) и ас (б). Показаны контуры элементарной ячейки.

 

Основу кристаллической структуры 1 составляют димерные комплексы [TcCl(CO)4]2, которые можно представить как два Тс-центрированных октаэдра TcCl2(CO)4, соединенных по общему ребру из атомов Cl с образованием практически плоского четырехчленного цикла [Tc2(μ-Cl)2] (рис. 1). Торсионный угол ClTcClTc составляет 0.47°. В остальных ранее изученных соединениях [MX(CO)4]2 торсионный угол ХМХМ также близок к нулю. Димерный комплекс является симметрически независимой частью кристаллической структуры, а все формирующие его атомы занимают общие позиции. Элементы симметрии моноклинной пространственной группы P21/c связывают между собой соседние эквивалентные комплексы. Димерные комплексы уложены в цепочки, ориентированные вдоль [1 0 0] (рис. 2, а). Цепочки, в свою очередь, формируют слоистый мотив перпендикулярно [0 0 1] (рис. 2, б). Экваториальные плоскости димеров в соседних цепочках ориентированы примерно параллельно плоскостям (–1 –3 5) и (–1 3 5). Связь Тс-содержащих комплексов друг с другом обеспечивается за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Характерной чертой комплекса [99TcCl(CO)4]2, как и остальных соединений [MX(CO)4]2, является существенная неэквивалентность связей Tc–С: связи, находящиеся в транс-положении друг к другу, в среднем примерно на 0.1 Å длиннее связей Tc–C в транс-положении к атомам галогена. Данная тенденция, отмеченная нами также для соединений [99TcX(CO)5] (X = Cl, Br, I) [26, 27], очевидно, обусловлена взаимным транс-влиянием двух π-акцепторных лигандов. Соответственно, связи С=О, находящиеся в транс-положении друг к другу, несколько короче (в среднем 1.126 Å), чем связи С=О в транс-положении к атомам Cl (в среднем 1.145 Å). Длина связи Tc–Cl (в среднем 2.523 Å) больше, чем длина концевой связи Tc–Cl в комплексе [99TcCl(CO)5] (2.4815 Å [26]), но меньше, чем длина связи Tc–μ3-Cl в тетрамерном комплексе [99TcCl(CO)3]4 (2.5590 Å [28]). Однако, как и в случае иодидных аналогов [15], удлинение связи Tc–Cl при образовании мостиков сравнительно невелико, т.е. атом Cl при координации к атому Tc в значительной степени сохраняет свою донорную способность. Это объясняет высокую устойчивость мостиковых галогенидных комплексов технеция.

Биядерный комплекс [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 является первым структурно охарактеризованным примером технециевых соединений типа [TcX(CO)3L]2 (X – галогенид-ион, L – монодентатный нейтральный лиганд). Ряд соединения данного вида (L = ТГФ, ацетонитрил, пиридин) был получен в нашей ранней работе [29], однако выводы об их строении были сделаны только на основании ИК спектров и результатов химического анализа. На рис. 3 показана молекулярная структура комплекса, в табл. 3 приведены длины связей и валентные углы в координационной сфере комплекса. Упаковка молекул [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 в кристаллической ячейке показана на рис. 4.

 

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса [99TcCl(CO)3(Hacac)]2.

 

Таблица 3. Избранные длины связей d и валентные углы ω в молекулах [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 (2)

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Tc1–Cl1

2.5165(8)

Tc1–Cl1–Tc1'

97.85(3)

Tc1A–Cl1A–Tc1A'

97.64(2)

Tc1–Cl1´

2.5212(8)

Cl1–Tc1–Cl1'

82.15(3)

Cl1A–Tc1A–Cl1A'

82.36(2)

Tc1–O4

2.180(2)

O4–Tc1–Cl1

79.08(6)

O4A–Tc1A–Cl1A

81.37(6)

Tc1–C1

1.901(3)

O4–Tc1–Cl1'

85.51(6)

O4A–Tc1A–Cl1A'

85.67(6)

Tc1–C2

1.898(3)

C1–Tc1–Cl1

93.80(10)

C1A–Tc1A–Cl1A

93.69(10)

Tc1–C3

1.901(3)

C1–Tc1–Cl1'

93.18(10)

C1A–Tc1A–Cl1A'

91.46(10)

Tc1A–Cl1A

2.5192(8)

C1–Tc1–O4

172.26(11)

C1A–Tc1A–O4A

172.82(11)

Tc1A–Cl1A´

2.5098(7)

C1–Tc1–C3

87.19(14)

C1A–Tc1A–C2A

89.44(13)

Tc1A–O4A

2.172(2)

C2–Tc1–Cl1

94.82(10)

C2A–Tc1A–Cl1A'

176.09(10)

Tc1A–C1A

1.899(3)

C2–Tc1–Cl1'

176.84(10)

C2A–Tc1A–Cl1A

95.24(10)

Tc1A–C2A

1.904(3)

C2–Tc1–O4

99.82(11)

C2A–Tc1A–O4A

90.93(11)

Tc1A–C3A

1.892(3)

C2–Tc1–C1

87.92(14)

C3A–Tc1A–Cl1A

176.42(9)

  

C2–Tc1–C3

86.08(13)

C3A–Tc1A–Cl1A'

94.09(10)

  

C3–Tc1–Cl1

178.68(9)

C3A–Tc1A–O4A

98.87(11)

  

C3–Tc1–Cl1'

96.93(10)

C3A–Tc1A–C1A

88.31(14)

  

C3–Tc1–O4

93.40(11)

C3A–Tc1A–C2A

88.32(13)

 

Рис. 4. Упаковка молекул [TcCl(CO)3(Hacac)]2 в кристаллической решетке, проекция на плоскость bc (а) и аb (б). Показаны контуры элементарной ячейки.

 

Основу кристаллической структуры 2 также составляют димерные комплексы из двух Тс-центрированных октаэдров, связанных по общему ребру из атомов Cl (рис. 3). Как и в комплексе [99TcCl(CO)4]2, структурным ядром данного комплекса является четырехчленный цикл [Tc2(μ-Cl)2]. Он является плоским, средняя длина связи Tc–Cl составляет 2.519 Å и мало отличается от средней длины связи Tc–Cl в комплексе [99TcCl(CO)4]2. В кристаллической структуре 2 располагаются два кристаллографически неэквивалентных димера, геометрические различия между ними незначительны. Димерный комплекс является центросимметричным с расположением центра инверсии в середине параллелограмма TcClTcCl. Таким образом, кристаллографически неэквивалентной является только половина атомов, формирующих каждый из димеров.

Длины связей Tc–C (среднее значение 1.900 Å) практически одинаковы для связей, расположенных в транс-положении к атомам Cl и О, и близки к длинам связей Tc–C в транс-положении к атомам Cl в комплексе [99TcCl(CO)4]2 (среднее значение 1.905 Å).

Молекулы Hacac координированы монодентатно через карбонильный атом кислорода (О4) кетоенольной формы ацетилацетона. Связь Tc–O (средняя длина 2.176 Å) примерно на 0.05 Å длиннее, чем в комплексе с бидентатно координированным анионом acac (2.128 Å [2]). Молекулы Насас располагаются в апикальных позициях октаэдров Тс в транс-положении друг к другу относительно кольца [Tc2(μ-Cl)2]. Енольная гидроксигруппа O5H образует Н-связь с карбонильным атомом кислорода той же молекулы Hacac (O4···O5 = 2.561(4) Å; табл. 4, рис. 3). Плоскости ацетилацетонатных лигандов соседних димеров расположены параллельно друг другу. В случае первого димера плоскости располагаются на нормальном расстоянии между неполными циклами (О4–С4–С7–С5–О5) молекул 3.512(4) Å с параллельным смещением 1.70(1) Å. В случае второго димера реализуется более дальний нормальный контакт между неполными циклами молекул (О4А–С4А–С7А–С5А–О5А) – 3.647(4) Å, но с меньшим смещением – 0.67(1) Å. Таким образом, можно определить данные контакты как стекинг-взаимодействие, причем в первом случае система контактов организована примерно вдоль [1 –4 2], а во втором – примерно вдоль [2 2 1]. Димерные комплексы в структуре 2 формируют цепочки, вытянутые вдоль [1 0 0], которые, в свою очередь, уложены в слои, ориентированные параллельно (0 1 0) (рис. 4). Между собой димеры связываются за счет слабых водородных связей С–Н···О и ван-дер-ваальсовых взаимодействий (табл. 4), причем наиболее плотную систему Н-связей образует второй димер, все атомы Н которого формируют связи, тогда как у первого димера слабые Н-связи образует только одна группа СН3 (табл. 4).

 

Таблица 4. Водородные связи в структуре [TcCl(CO)3(Hacac)]2 (2)

D–H···A

D–H, Å

H···A, Å

D···A, Å

Угол DHA, град

O5–H5···O4

0.84

1.84

2.562(3)

142.8

O5–H5···Cl1

0.84

2.91

3.495(3)

128.6

O5A–H5A···O4A

0.84

1.84

2.560(3)

143.1

O5A–H5A···Cl1A

0.84

3.06

3.644(3)

128.7

C6–H6A···O1A

0.98

2.70

3.585(5)

150.0

C6–H6B···O3A

0.98

3.01

3.873(5)

147.3

C6–H6C···Cl1

0.98

2.89

3.662(4)

136.2

C6–H6C···O5A

0.98

2.54

3.370(5)

142.8

C6A–H6AA···O1

0.98

2.65

3.450(5)

139.5

C6A–H6AA···Cl1A

0.98

2.95

3.681(4)

132.5

C6A–H6AB···O5

0.98

2.69

3.590(4)

153.5

C6A–H6AA···O2

0.98

2.68

3.509(5)

142.8

С7А–Н7А···О5

0.95

2.68

3.525(4)

148.0

С8А–Н8АА···О2

0.98

2.67

3.391(5)

130.9

С8А–Н8АВ···О2А

0.98

2.67

3.553(5)

149.5

С8А–Н8АС···О1А

0.98

2.68

3.554(5)

148.6

 

транс-Положение лигандов L относительно кольца [M2X2] имеет место в подавляющем большинстве структурно изученных родственных комплексов [MX(CO)3L]2 (M = Mn, Re; X = Cl, Br). Оно отмечено в комплексах Mn и Re с L = тетрагидрофуран [30, 31], ацетонитрил [32, 33], пивалонитрил [34], пиридин [35], производное бензимидазола [36], трис(циклогексил)фосфин [37], 3,3-диметилтиетан [38]. Нами найдено только два примера комплексов с цис-расположением монодентатных лигандов L относительно кольца [M2X2] [39, 40], причем последний из них также представляет собой комплекс с нейтральной молекулой β-дикетона – [ReCl(CO)3(бензоилацетон)]2. В данном комплексе, как и в нашем комплексе [99TcCl(CO)3(Hacac)]2, дикетон координирован монодентатно в кетоенольной форме через ацетильный атом кислорода, однако реализуется другой стереоизомер. Стабилизация комплекса с цис-расположением молекул дикетона может быть связана с π–π-взаимодействиями между кетоенольными и фенильными группами. В структуре [40] реализуется внутримолекулярный стекинг неполных колец кетоенольного фрагмента (нормальное расстояние 3.311(5) Å со смещением 0.09(1) Å). В межмолекулярный стекинг вовлечены бензольное кольцо одного димера и неполное кольцо кетоенольного фрагмента соседнего димера (нормальное расстояние 3.531(5) Å со смещением 1.69(1) Å). Таким образом, в структуре [40] реализуется спиральная система стекинговых взаимодействий комплексов вдоль [0 0 1]. Отметим также, что в данном комплексе торсионный угол ClReClRe аномально велик (9.46°), тогда как в комплексах с транс-положением лигандов L кольцо MXMX плоское.

В комплексах [MX(CO)3L]2 с О-донорным лигандом L (тетрагидрофуран, β-дикетон) разница в длинах связи M–C с группами СО, находящимися в транс-положении к атому галогена и к органическому лиганду, незначительна. Она становится заметной при переходе к комплексам [ReCl(CO)3L] с лигандами L, проявляющими определенные π-акцепторные свойства: фосфином [37] и карбеном [39] (связь Tc–C в транс-положении к органическому лиганду длиннее на 0.05–0.07 Å), приближаясь к уровню, характерному для [ReCl(CO)4] (около 0.08 Å).

В заключение кратко обсудим вероятный путь образования комплекса [99TcCl(CO)3(Hacac)]2. По-видимому, источником хлора и водорода (метод рентгеноструктурного анализа не позволяет различать изотопы атомов) является дейтерохлороформ, добавляемый к раствору вещества в CCl4 для записи спектра ЯМР. К сожалению, попытки целенаправленного синтеза данного комплекса по реакции [99TcCl(CO)5] или [99TcCl(CO)4]2 с чистым ацетилацетоном или его раствором в CCl4 или CH2Cl2 с варьированием соотношения реагентов, температуры и времени реакции, а также по реакции [99Tc(acac)(CO)4] в CCl4 с сухим HCl не увенчались успехом, выделить индивидуальный кристаллический комплекс из реакционных смесей не удалось.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены структуры ранее не известного комплекса [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 и известного, но ранее не изученного методом рентгеноструктурного анализа комплекса [99TcCl(CO)4]2. Проведен сравнительный анализ с ранее изученными родственными комплексами марганца, технеция и рения. Обсуждены проявления эффекта транс-влияния в структурах комплексов. Комплекс [99TcCl(CO)3(Hacac)]2 является первым структурно исследованным примером биядерных технециевых комплексов вида [99TcX(CO)3L] с четырехчленным ядром [Tc2(μ-X)2], где X = галоген, L – органический лиганд. Образование данного комплекса указывает на ограниченную устойчивость карбонил-β-дикетонатных комплексов технеция(I).

БЛАГОДАРНОСТИ

Рентгеновские исследования проведены c использованием оборудования ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» (проект 118201839).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект 22-13-00057.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в связи с публикацией данной статьи.

×

Об авторах

Г. В. Сидоренко

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина; Озерский технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ

Автор, ответственный за переписку.
Email: gevasid@mail.ru
Россия, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28; 456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

А. Е. Мирославов

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина; Озерский технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28; 456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48; 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9

В. В. Гуржий

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9

А. Р. Кочергина

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина; Озерский технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28; 456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48; 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9

А. П. Сахоненкова

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина; Озерский технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28; 456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

М. Ю. Тюпина

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина; Озерский технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28; 456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

Л. С. Чистый

Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека Федерального медико-биологического агентства

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 188663, Ленинградская обл., Всеволожский р-н., Кузьмоловское г.п., г.п. Кузьмоловский, ул.Заводская, зд. 6/2, корп. 93

Е. А. Печерцева

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Email: gevasid@mail.ru
Россия, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

Список литературы

  1. Борисова И.В., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Щербакова Л.Л. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 4. С. 28–32.
  2. Сидоренко Г.В., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Кривовичев С.В., Мирославов А.Е., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 2. С. 126–131; Sidorenko G.V., Grigor’ev M.S., Gurzhiy V.V., Krivovichev S.V., Miroslavov A.E., Suglobov D.N. // Radiochemistry. 2010. Vol. 52. N 2. P. 145–151. https://doi.org/10.1134/S1066362210020050
  3. Sagnou M., Benaki D., Triantis C., Tsotakos T., Psycharis V., Raptopoulou C.P., Pirmettis I., Papadopoulos M., Pelecanou M. // Inorg. Chem. 2011. Vol. 50. N 4. P. 1295–1303. https://doi.org/10.1021/ic102228u
  4. Triantis C., Tsotakos T., Tsoukalas C., Sagnou M., Raptopoulou C., Terzis A., Psycharis V., Pelecanou M., Pirmettis I., Papadopoulos M. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. N 22. P. 12995–13003. https://doi.org/10.1021/ic401503b
  5. Benny P.D., Fugate G.A., Ganguly T., Twamley B., Bučar D.-K., MacGillivray L.R. // Inorg. Chim. Acta. 2011. Vol. 365. N 1. P. 356–362. https://doi.org/10.1016/j.ica.2010.09.050
  6. Sagnou M., Tsoukalas C., Triantis C., Raptopoulou C.P., Terzis A., Pirmettis I., Pelecanou M., Papadopoulos M. // Inorg. Chim. Acta. 2010. Vol. 363. N 8. P. 1649–1653. https://doi.org/10.1016/j.ica.2010.01.004
  7. Miroslavov A.E., Lumpov A.A., Sidorenko G.V., Levitskaya E.M., Gorshkov N.I., Suglobov D.N., Alberto R., Braband H., Gurzhiy V.V., Krivovichev S.V., Tananaev I.G. // J. Organomet. Chem. 2008. Vol. 693. N 1. P. 4–10. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2007.09.032
  8. Акопов Г.А., Криницын А.П., Царенко А.Ф. // Радиохимия. 1987. Т. 29. № 5. С. 589–593.
  9. Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Борисова И.В., Легин Е.К., Лычев А.А., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 6. С. 14–21.
  10. CrysAlisPro. Rigaku Oxford Diffraction. Version 1.171.42.102a. 2023.
  11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2015. Vol. 71. P. 3–8. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. Vol. 71. P. 3–8. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  13. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42. N 2. P. 339–341.
  14. Hileman J.C., Huggins D.K., Kaesz H.D. // Inorg. Chem. 1962. Vol. 1. N 4. P. 933–938. https://doi.org/10.1021/ic50004a048
  15. Григорьев М.С., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 1997. Т. 39. № 3. С. 207–209; Grigor’ev M.S., Miroslavov A.E., Sidorenko G.V., Suglobov D.N. // Radiochemistry. 1997. Vol. 39. N 3. P. 205–207.
  16. Vega A., Calvo V., Manzur J., Spodine E., Saillard J.-Y. // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. N 21. P. 5382–5387. https://doi.org/10.1021/ic020234e
  17. Zeng H., Ju J., Hua R. // Tetrahedron Lett. 2011. Vol. 52. N 30. P. 3926–3928. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2011.05.093
  18. Dahl L.F., Wei C.-H. // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16. N 7. P. 611–616. https://doi.org/10.1107/S0365110X6300164X
  19. Darst K.P., Lenhert P.G., Lukehart C.M., Warfield L.T. // J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 195. N 3. P. 317–324. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)93314-X
  20. Clegg W., Morton S. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. Vol. 34. N 5. P. 1707–1709. https://doi.org/10.1107/S0567740878006421
  21. Haghiri A., Lerner H.-W., Bolte M. // Acta Crystallogr., Sect. E. 2006. Vol. 62. N 3. P. i72–i73. https://doi.org/10.1107/S1600536806005885
  22. Yan Z., Yuan X., Zhao Y., Zhu C., Xie J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. N 39. P. 12906–12910. https://doi.org/10.1002/anie.201807851
  23. Wang D., Dong J., Fan W., Yuan X., Han J., Xie J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. Vol. 59. N 22. P. 8430–8434. https://doi.org/10.1002/anie.201916305
  24. Murray B.S., Prior T.J. CCDC 2089065: Experimental Crystal Structure Determination, 2021. https://doi.org/10.5517/CCDC.CSD.CC283V6G
  25. Davies J.A., El-Ghanam M., Pinkerton A.A. // Acta Crystallogr., Sect. C. 1991. Vol. 47. N 7. P. 1356–1358. https://doi.org/10.1107/S010827019100015X
  26. Сидоренко Г.В., Гуржий В.В., Мирославов А.Е., Сизова О.В., Кривовичев С.В., Лумпов А.А., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 2009. T. 51. № 3. C. 207–212; Sidorenko G.V., Gurzhii V.V., Miroslavov A.E., Sizova O.V., Krivovichev S.V., Lumpov A.A., Suglobov D.N. // Radiochemistry. 2009. Vol. 51. N 3. P. 237–243. https://doi.org/10.1134/S1066362209030047
  27. Григорьев М.С., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 1997. Т. 39. № 3. С. 204–206; Grigor’ev M.S., Miroslavov A.E., Sidorenko G.V., Suglobov D.N. // Radiochemistry. 1997. Vol. 39. N 3. P. 202–204.
  28. Батурин Н.А., Григорьев М.С., Крючков С.В., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 1994. T. 36. № 3. C. 199–201.
  29. Борисова И.В., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 3. С. 1–8.
  30. Wong A.C.C., Wilkinson G., Hussain B., Motevalli M., Hursthouse M.B. // Polyhedron. 1988. Vol. 7. N 15. P. 1363–1370. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)80386-1
  31. Calderazzo F., Mavani I.P., Vitali D., Bernal I., Korp J.D., Atwood J.L. // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 160. N 1. P. 207–222. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)91214-2
  32. Carballo R., Garcia-Martinez E., Pereiras-Gabian G., Vazquez-Lopez E.M. // Z. Naturforsch. B. 2003. Vol. 58. P. 1021–1023.
  33. Mukiza J., Gerber T.I.A., Hosten E.C., Betz R. // Z. Kristallogr.—New Cryst. Struct. 2014. Vol. 229. N 4. P. 355–356. https://doi.org/10.1515/ncrs-2014-0184
  34. Forshaw A.P., Bontchev R.P., Smith J.M. // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. N 10. P. 3792–3794. https://doi.org/10.1021/ic070187w
  35. Zdanovich V.I., Lobanova I.A., Petrovskii P.V., Batsanov A.S., Struchkov Yu.T., Kolobova N.E. // Russ. Chem. Bull. 1987. Vol. 36. P. 1500–1503. https://doi.org/10.1007/BF01557534
  36. Van Niekerk X., Gerber T.I.A., Hosten E.C. // Polyhedron. 2021. Vol. 203. ID 115171. https://doi.org/10.1016/j.poly.2021.115171
  37. Flörke U. // Acta Crystallogr., Sect. C. 1999. Vol. 55. IUC 9900119. https://doi.org/10.1107/S0108270199098777
  38. Adams R.D., Belinski J.A., Chen L. // Organometallics. 1992. Vol. 11. N 12. P. 4104–4108. https://doi.org/10.1021/om00060a029
  39. Bezuidenhout D.I., Lotz S., Landman M., Liles D.C. // Inorg. Chem. 2011. Vol. 50. N 4. P. 1521–1533. https://doi.org/10.1021/ic101784w
  40. Fredette M.C., Lock C.J.L. // Can. J. Chem. 1973. Vol. 51. N 7. P. 1116–1122. https://doi.org/10.1139/v73-165

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Молекулярная структура комплекса [99TcCl(CO)4]2.

Скачать (228KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Упаковка молекул [TcCl(CO)4]2 в кристаллической решетке, проекция на плоскость ab (а) и ас (б). Показаны контуры элементарной ячейки.

Скачать (945KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Молекулярная структура комплекса [99TcCl(CO)3(Hacac)]2.

Скачать (91KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Упаковка молекул [TcCl(CO)3(Hacac)]2 в кристаллической решетке, проекция на плоскость bc (а) и аb (б). Показаны контуры элементарной ячейки.

Скачать (981KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».