Влияние содержания экстрагента в сорбенте на основе моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты на экстракционно-хроматографическое разделение иттербия и лютеция

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Для экстракционно-хроматографического разделения РЗЭ часто используют сорбенты, содержащие кислые фосфорорганические экстрагенты, такие как ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК), моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (HEH[EHP]) или ди(2,4,4-триметил-1-пентил)фосфиновая кислота, известные под торговыми марками LN, LN2 и LN3 (производитель фирма EiChrom, США) [1] или ТK211, 212, 213, содержащие их смеси (производитель – фирма Triskem International, Франция) [2]. Высокая эффективность и коммерческая доступность обусловили популярность перечисленных сорбентов, особенно LN и LN2, превратив их в рутинный инструмент для выделения, разделения и очистки РЗЭ при наработке небольших экспериментальных партий радионуклидов, как правило, в исследовательских целях [1–4].

Базовые характеристики перечисленных выше сорбентов частично описаны в работах [5–7], где приведены их физические характеристики, показаны зависимости коэффициентов распределения лантанидов и факторов удержания РЗЭ от кислотности растворов, температуры и скорости пропускания растворов через колонку. Эти данные могут быть использованы для разработки соответствующих методик экстракционно-хроматографического разделения элементов. В то же время, влияние массовой доли экстрагента на эффективность разделения элементов сорбентами LN и TK не исследовалось.

Относительно недавно в работе [8] было показано, что эффективность разделения лантанидов на сорбенте, содержащем Д2ЭГФК, зависит от массовой доли экстрагента в сорбенте и при разделении малых количеств лантанидов предпочтительным может оказаться применение сорбента с массовой долей экстрагента 20 мас%, что меньше, чем у коммерчески доступного сорбента LN.

В работе [9] показано, что скорость извлечения лантанидов из раствора сорбентом на основе HEH[EHP] зависит от степени заполнения экстрагентом пор носителя, в качестве которого использовались смолы XAD-2, XAD-4, XAD-16. Авторы объясняют этот эффект тем, что гидрофобные стенки пор препятствуют быстрому контакту гидрофильных ионов металлов с экстрагентом, удерживаемым в носителе. Впрочем, влияние этого параметра на эффективность разделения лантанидов данной смолой в цитируемой работе не изучалась. Информация о влиянии степени насыщения сорбента экстрагентом на эффективность разделения РЗЭ при использовании НЕН[ЕНР] в доступной нам литературе отсутствует.

Как правило, в экстракционной хроматографии применяют сорбенты импрегнированного типа, которые изготавливают путем нанесения органических экстрагентов на неорганические или органические макропористые носители [10–14]. Чаще применяются органические носители, поскольку они имеют высокую химическую стойкость, контролируемые размер и форму частиц, пористость и размер пор, что обеспечивает лучшие гидродинамические характеристики хроматографических колонок. Для изготовления сорбентов применяют гидрофобные сополимеры стирола и дивинилбензола или метилметакрилатные смолы, обладающие как гидрофобными, так и гидрофильными свойствами [15]. Примером такого носителя является смола AmberChrom CG-71, применяемая для изготовления смол серии LN и TK. Для изготовления экстракционно-хроматографических смол предпочтительно использование носителей, обладающим балансом гидрофильных и липофильных свойств. Первое влияет на кинетику диффузии ионов к поверхности частиц сорбента, второе – на степень удержания органического экстрагента носителем. К сожалению, количественные критерии такого баланса в настоящее время не выработаны, поэтому поиск и оценка пригодности носителя проводятся эмпирически на основании достигаемых параметров разделения элементов.

В настоящей работе изучено влияние содержания экстрагента в сорбенте, представляющем собой полимерный носитель Prefilter, импрегнированный моно-2-этилгексиловым эфиром 2-этилгексилфосфоновой кислоты (HEH[EHP]), на экстракционно-хроматографическое разделение иттербия и лютеция. Макропористая смола Prefilter (TrisKem, Франция) представляет собой полимер сложного акрилового эфира. Как и Amberchrom CG-71, смола Prefilter обладает высокой гидрофильностью, обеспечивающей хорошую смачиваемость, и одновременно высокой гидрофобностью, что проявляется в высокой емкости по различным органическим соединениям [16, 17]. Смолу Prefilter используют для удаления органических загрязнений из водных растворов, например, красящих реагентов, во избежание эффекта гашения в жидкостной сцинтилляции, или для удаления следов экстрагента, вымываемых из экстракционно-хроматографических сорбентов. Однако использование смолы Prefilter непосредственно в качестве носителя для изготовления экстракционно-хроматографических сорбентов в доступной нам литературе не описано, хотя ее высокая удерживающая способность по отношению к органическим соединениям позволяет предположить такую возможность.

Представленная в работах [2, 5] информация содержит указания на то, что эффективность экстракционного и экстракционно-хроматографического разделения Yb и Lu при использовании HEH[EHP] существенно зависит от загрузки экстрагента и относительного количества разделяемых элементов. Однако проблемы разделения лантанидов при высокой загрузке экстрагента при значительно различающемся содержании разделяемых элементов ранее подробно не изучалась. Поэтому в рамках данной работы мы исследовали закономерности экстракционного и экстракционно-хроматографического разделения малых и равных количеств Yb и Lu. Это необходимо для оценки возможности применения разрабатываемой процедуры в качестве одной из технологических операций процесса переработки облученных иттербиевых мишеней (после отделения макроколичеств иттербия другим приемлемым способом), не предусматривающей высокой загрузки экстрагента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и оборудование

Все использованные в работе реактивы, кроме HEH[EHP] имели квалификацию х.ч. и применялись без дополнительной очистки. HEH[EHP] (LEAPChem, Китай) очищали методом образования “третьей” фазы, описанным в работе [18]. Качество очистки экстрагента контролировали потенциометрическим титрованием. Воду, применяемую для приготовления растворов, очищали с использованием системы очистки воды Arium mini (Sartorius, Германия). Концентрацию лантанидов в растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ICP-OES Agilent 5800 с использованием аналитических линий спектра возбуждения 339.707 (Lu) и 369.419 нм (Yb). Минимально определяемая концентрация этих элементов составляла 5 мкг/л при относительной погрешности определения, не превышающей 2–3%.

Гравиметрические измерения проводили с помощью аналитических весов OHAUS EX225/AD (OHAUS, США), потенциометрические измерения – с помощью pH-метра Mettler Toledo FiveEasy Plus (Mettler Toledo, Швейцария).

Применяемая стеклянная мерная посуда (пипетки, бюретки, цилиндры мерные) имела 2-й класс точности. Для хроматографических разделений использовали термостатируемую хроматографическую колонку объемом 10 мл и диаметром 10 мм. Температуру в колонке обеспечивали с помощью термостата ЛОИП-FT-216-25. Скорость потока в колонке регулировали с помощью перистальтического насоса Whatson-Marlow 120S.

Изготовление сорбента

Сорбент изготавливали путем импрегнирования экстрагентом носителя, в качестве которого применяли смолу Prefilter resin (Triskem International, Франция) с размером частиц 50–100 мкм. Используемая методика [6] включала суспендирование навески носителя в порции раствора НЕН[ЕНР] в метаноле, содержащей заданное количество экстрагента, последующее перемешивание суспензии при комнатной температуре в течение 1 ч в колбе ротационного испарителя и отгонку метанола при 50°С в ротационном испарителе до получения сухого сыпучего порошка. В приготовленной серии сорбентов массовую долю экстрагента, ω, варьировали от 20 до 50%. Массовую долю экстрагента в сорбенте определяли путем растворения в этаноле HEH[EHP], содержащегося в навеске сорбента, и последующего титрования полученного спиртового раствора щелочью. Во всех случаях отклонение измеренного содержания экстрагента от расчетного количества HEH[EHP], присутствующего в сорбенте, не превышало 1%. Для обозначения сорбентов использовали маркировку LN2P-ω, где ω – массовая доля экстрагента в сорбенте.

Определение физических характеристик сорбентов

Насыпную плотность определяли путем измерения массы сорбента, помещенного в пикнометр объемом 10 см³. Собственную плотность сорбента с массовой долей экстрагента 20–40% определяли методом гидростатического взвешивания. Для сорбента с массовой долей экстрагента 50% ввиду его большей гидрофобности и меньшей плотности использовали метод, описанный в работе [7]. Сорбент диспергировали в азотной кислоте с концентрацией 2 моль/л, затем добавляли по каплям концентрированную азотную кислоту до образования устойчивой суспензии сорбента, не седиментируемой при центрифугировании. Концентрацию кислоты в полученной суспензии определяли титрованием. Плотность сорбента принимали равной плотности кислоты, определяемой по значению ее концентрации.

Определение коэффициентов распределения лантанидов в статических условиях

Сорбцию лютеция и иттербия проводили из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты 0.1–2 моль/л и концентрацией РЗЭ по 1 мг/л при соотношении объема водной фазы к массе сорбента V/w = 100 при температуре 25°С, которую поддерживали с помощью термостата. Время контакта фаз составляло 1 ч. Данная продолжительность контакта была выбрана на основании предварительных экспериментов, которые показали, что равновесие устанавливается в течение 15–20 мин. Сорбент отделяли от водной фазы центрифугированием и фильтрацией через тефлоновый фильтр с диаметром пор 0.45 мкм. Из полученных растворов отбирали аликвоты для определения равновесной концентрации иттербия и лютеция в растворе.

Массовые коэффициенты распределения . рассчитывали по формуле (1):

$D_w=\frac{C_0-C_{\text{s}}}{C_{\text{s}}}\cdot \frac{V}{w}$ (1)

где $C_0$ и $C_{\text{s}}$ – концентрация элемента в водной фазе до и после сорбции, мг/л; V – объем водной фазы, мл; w – масса сорбента, г. Значения $D_w$ определяли по результатам трех измерений.

По аналогии с работами [6, 7] значения массовых коэффициентов распределения конвертировали в объемные коэффициенты распределения, D_V, после чего рассчитывали фактор удержания, k', по формулам (2) и (3):

$D_V=\frac{D_w\cdot d_{экстр}}{\omega }$,(2)

$k^{\text{'}}=D_V\frac{v_{\text{s}}}{v_{\text{m}}}$,(3)

где d_экстр – плотность экстрагента, г/мл; ω –массовая доля экстрагента в сорбенте; v_s – объем неподвижной фазы; v_m – объем подвижной фазы

Хроматографические эксперименты

Хроматографические эксперименты проводили с применением термостатируемой колонки объемом 10 мл и диаметром 10 мм. Сорбент вносили в колонку суспензионным способом, описанным в работе [5]. Скорость пропускания растворов составляла 1 мл/мин. Разделение проводили при 25 и 50°С. Перед внесением смеси разделяемых элементов колонку кондиционировали азотной кислотой с концентрацией 0.1 моль/л, после чего проводили сорбцию иттербия и лютеция (по 0.5 мг каждого) из растворов азотной кислоты с концентрацией 0.1 моль/л. Элюирование осуществляли раствором азотной кислоты с концентрацией 1.5 моль/л, фракционируя элюат по 1/5 колоночного объема (к.о.). Концентрацию иттербия и лютеция во фракциях определяли методом ICP-OES.

Для оценки разделительной способности колонки проводили сравнение хроматограмм с использованием таких критериев, как содержание лантанидов в выделенных фракциях и выход целевого радионуклида в “чистую” фракцию. Для проведения такого сравнения выходные кривые иттербия и лютеция разделяли на три зоны. Зона I (“зона иттербия”) соответствует участку хроматографической кривой, свободной от лютеция, зона II – зона смешения и зона III – зона, свободная от иттербия (“зона лютеция”). Количественно эффективность разделения характеризуется долей Yb и Lu, попадающих в соответствующие порции (зоны) элюата. Верхняя граница зоны I и нижняя граница зоны III выбраны таким образом, чтобы отношение доли основного элемента к доле примесного элемента было не менее 10³. С учетом пределов обнаружения используемого метода анализа фракций элюата это означало содержание лютеция в “иттербиевых” фракциях (зона I) и иттербия в “лютециевых” фракциях (зона III) менее 0.1 мкг. Подобное относительное содержание иттербия в лютециевой фракции фактически соответствует уровню очистки целевого радионуклида, который должна обеспечить разрабатываемая технология.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально измеренные физические характеристики сорбентов с массовой долей экстрагента от 20 до 50% и параметры слоев сорбента при заполнении хроматографических колонок приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Физические характеристики сорбентов и параметры хроматографических колонок

Сорбент	LN2P-20	LN2P-30	LN2P-40	LN2P-50
Массовая доля экстрагента, мас%	20	30	40	50
Плотность экстрагента, d, г/мл	0.934	0.934	0.934	0.934
Насыпная плотность, г/мл	0.305	0.35	0.39	0.49
Плотность сорбента, г/мл	1.22	1.15	1.12	1.09
Объем неподвижной фазы (экстрагента) в 1 мл слоя сорбента, vs	0.065	0.11	0.18	0.27
Объем подвижной (водной) фазы в 1 мл слоя сорбента, vm	0.75	0.69	0.62	0.53
vs/vm	0.09	0.16	0.29	0.51

 

Экстракция лантанидов HEH[EHP] при умеренных кислотностях водной фазы [19] протекает по ионообменному механизму, который обобщенно описывается выражением (4)

$l{\text{Ln}}_{\left(в\right)}^{3+}+\left(2l+1\right){\left(\text{HA}\right)}_{2\left(o\right)}\leftrightarrow {\text{Ln}}_l{\text{A}}_{2\left(2l+1\right)}{\text{H}}_{l+2\left(o\right)}+3l{\text{H}}_{\left(в\right)}^{+}$, (4)

где $l\ge 1$.

При концентрации азотной кислоты, не превышающей 4 моль/л, зависимость логарифмов коэффициентов распределения лантанидов от логарифма концентрации кислоты имеет линейный характер с тангенсом угла наклона, близким к –3 [19, 20]. Очевидно, что и для факторов удерживания должны наблюдаться аналогичные зависимости. Вместе с тем, в работе [7] отмечается, что при сорбции на смоле LN2 в ряду лантанидов тангенс угла наклона увеличивается от –2.7 до –3.5 по мере увеличения атомного номера лантанида. Результаты наших экспериментов, представленные на рис. 1, согласуются с результатами работы [7] – тангенс угла наклона зависимости фактора удержания от кислотности близок к –3.4.

 

Рис. 1. Зависимость k' Yb и Lu от концентрации азотной кислоты при содержании экстрагента 20 (♦), 30 (■), 40 (▲) и 50 ($●$).

 

Зависимости, представленные на рис. 2, показывают, что увеличение массовой доли экстрагента в сорбенте приводит к увеличению коэффициентов распределения, D_w, как иттербия, так и лютеция. Формально эти зависимости можно аппроксимировать линейной функцией с тангенсом угла наклона близким к 3. В то же время для коэффициентов удержания $k^{\text{'}}$, рассчитанных по уравнению (3), тангенс угла наклона зависимости $\lg k^{\text{'}}=f\left(\lg \left[\text{HEH(EHP}\right]\right)$ близок к 4 (рис. 2). Поскольку концентрация экстрагента в рассматриваемой системе не меняется, подобные зависимости не следуют из уравнения (4), описывающего процесс экстракции. Однако их можно объяснить изменением физических характеристик сорбентов при изменении массовой доли экстрагента в них, которые носят нелинейный характер (табл. 1). Так, увеличение массовой доли экстрагента в сорбенте в два раза (с 20 до 40%) увеличивает насыпную плотность на 27%, а в 2.5 раза (до 50%) – на 60%. Объем неподвижной фазы в 1 мл сорбента, внесенного в колонку суспензионным методом, v_s, увеличивается в этом случае примерно в 2.7 и 4 раза соответственно. При этом уменьшается объем подвижной (водной) фазы в 1 мл слоя сорбента, v_m, на 17 и 30% соответственно. Разумеется, подобные изменения приводят к изменению отношения v_s/v_m, что и отражается на величине $k^{\text{'}}$, рассчитываемой по уравнению (3). Полученные в статических экспериментах значения фактора удержания могут быть использованы для оценки положения максимумов пика на выходных кривых, которое может быть рассчитано по соотношению (5)

$k^{\text{'}}=\frac{V_{\text{max}}-v_{\text{m}}}{v_{\text{m}}}$,(5)

где $V_{\text{max}}$ – объем элюата в максимуме выходной кривой, $v_{\text{m}}$ – свободный объем колонки.

 

Рис. 2. Зависимость D_w и k' Yb и Lu от содержания экстрагента в смоле при концентрациях азотной кислоты 0.5 (♦), 0.65 (■), 0.8 (▲) и 1 моль/л ($●$).

 

Корректность подобных оценок для изучаемой системы подтверждают результаты расчета значений факторов удержания k' Yb и Lu по выходным кривым и по значениям D_w, v_s и v_m, полученным в статических условиях, которые удовлетворительно согласуются между собой (табл. 2). Отметим также, что сравнение измеренного нами фактора удержания сорбента на основе смолы Prefilter с массовой долей экстрагента 40% со значениями k' сорбента LN2, приведенными в работе [7], показывают практически полную идентичность поведения Lu и Yb в изучаемых системах. Это наблюдение важно для сопоставления закономерностей, выявленных для сорбентов LN2P и коммерческих образцов сорбентов LN2.

 

Таблица 2. Сопоставление значений фактора удержания k', рассчитанных по значениям D_w и по выходным кривым при [HNO₃] = 1.5 моль/л, для сорбентов с различным массовым содержанием экстрагента

ωHEH[EHP], %	k', рассчитано по Dw		k', рассчитано по выходным кривым
	Yb	Lu	Yb	Lu
30	4.5	7.5	4.5	7.4
40	13	24	12	21
50	30	51	29.5	52
40 (сорбент LN2 [7])	11 + 1	20 + 2	11 + 0.6	20 + 1

 

Природа наблюдаемых изменений свойств сорбентов может быть связана с особенностями распределения экстрагента на поверхности и в порах частиц носителя [8]. Так, при малом содержании экстрагента, значительная его часть будет находиться в капиллярах (порах) носителя, а при увеличенном содержании – в виде жидкости, сорбированной на поверхности частиц носителя. И то, и другое состояние экстрагента отличаются от состояния свободной жидкости величиной химического потенциала, что, несомненно, приводит к изменению коэффициентов распределения элементов при экстракции, а упомянутое выше изменение толщины слоя экстрагента на поверхности частиц носителя изменяет факторы удержания k'. Иными словами, коэффициенты активности свободного и нанесенного на носитель экстрагента могут различаться. Поэтому сравнение коэффициентов удержания, рассчитанных на основании коэффициентов распределения, измеренных методом статической экстракции, и рассчитанных по выходным кривым, может оказаться некорректным. Примером такого различия могут быть значения коэффициентов удержания или распределения при экстракции лантанидов неразбавленной НЕН[ЕНР], раствором HEH[EHP] в додекане и сорбции на сорбенте LN2, которые для Yb и Lu отличаются почти в 10 раз [7].

В то же время изменение коэффициентов активности экстрагента для двух соседних лантанидов должно быть практически одинаковым, следовательно, фактор разделения не должен зависеть от присутствия носителя и содержания экстрагента в неподвижной фазе. Это было подтверждено результатами экспериментов, которые показали, что во всем диапазоне исследуемых кислотностей и независимо от массовой доли экстрагента в сорбенте фактор разделения β = k'(Lu)/k'(Yb), рассчитанный по значениям D_w, находится в диапазоне 1.7–1.8. В пределах погрешности эксперимента он соответствует факторам разделения, полученных в условиях статической экстракции [4, 6].

Сравнение разделительных способностей сорбентов, отличающихся массовой долей экстрагента, было проведено путем измерения кривых элюирования равных количеств (по 0.5 мг) Yb и Lu азотной кислотой, представленных на рис. 3. Условия нашего эксперимента выбирали по аналогии с условиями, описанными в работе [5], для сорбента LN2, выступающего референтным материалом в рамках рассматриваемой нами задачи разделения иттербия и лютеция. Концентрация азотной кислоты, как и в работе [5] составляла 1.5 моль/л. При этой кислотности коэффициенты распределения Yb и Lu находятся в диапазоне, обеспечивающем их эффективное экстракционно-хроматографическое разделение – в диапазоне 10–20. Разделение проводили при скорости пропускания растворов 1 мл/мин при температурах 25 и 50°С.

 

Рис. 3. Выходные кривые Yb (○) и Lu (□) на сорбенте LN2P при температуре 25С и содержании экстрагента 30 (a), 40 (б) и 50% (в) и при температуре 50С и содержании экстрагента 30 (г), 40 (д), 50% (е). Пунктирной линией выделены границы зон.

 

Как было показано в работе [5], разделение при повышенной температуре существенно увеличивает эффективность разделения иттербия и лютеция. Можно предположить, что температура 50°С была выбрана на основании рекомендаций производителя носителя Amberchrom CG-71 (DuPont, США) [21], в соответствии с которыми максимальная температура использования смолы составляет 60°С. Для смолы Prefilter, производимой фирмой Eichrom Technologies LLC, подобная информация не приводится. Поскольку Amberchrom CG-71 и Prefilter относятся производителями к одному классу полимеров, а их физические характеристики – плотность, размер и распределение по размерам частиц, размер и распределение пор, поверхность, емкость по инсулину и др. – близки [15, 16], можно предположить, что температура использования сорбента в нашем случае также может составлять 50°С.

По результатам предварительных экспериментов установлено, что при ω = 20% наблюдается ранний выход из колонки как иттербия (после пропускания 1.3 колоночных объемов элюента), так и лютеция, выход которого наблюдался в 1.5 колоночных объемах элюата, что объясняется малыми значениями k' в статических условиях при выбранной кислотности растворов (рис. 1). В результате более 97% и иттербия, и лютеция элюируются из колонки совместно, и их заметного разделения на колонке выбранного размера не наблюдалось. По аналогии с отмеченным выше уменьшением коэффициентов распределения в статических условиях (рис. 1) можно предположить, что низкая эффективность хроматографического разделения Yb и Lu на сорбенте с малым содержанием HEH[EHP] обусловлена преимущественным распределением экстрагента в порах носителя [8], которая и приводит к снижению эффективности как извлечения, так и разделения лантанидов. На основании этих наблюдений мы исключили из дальнейшего рассмотрения сорбент со степенью насыщения ω = 20%.

Результаты показывают, что эффективность хроматографического разделения иттербия и лютеция существенно зависит от содержания экстрагента в сорбенте ω. Независимо от массовой доли экстрагента в сорбенте увеличение температуры позволяет существенно сократить объем элюента, необходимый как для разделения иттербия и лютеция, так и для полного вымывания этих лантанидов из колонки.

Сорбент, содержащий 30% экстрагента, позволяет отделить от лютеция около 80% иттербия при t = 50°С, однако доля лютеция в чистой лютециевой фракции (выход очищенного элемента) составляет всего около 20% при 50°С и около 10% при 25°С, при этом доля иттербия в смешанной II фракции остается большой. Иными словами, разделение Yb и Lu на этом сорбенте не эффективно.

Сорбент, содержащий 40% экстрагента, позволяет при 50°С получить чистую по иттербию фракцию III, содержащую 86% лютеция. При этом в смешанной фракции (фракция II) содержится около 13% как иттербия, так и лютеция. Разделение при 25°С существенно менее эффективно – выход лютеция составляет лишь около 63%.

Лучшую разделительную способность демонстрирует сорбент с долей экстрагента 50%, использование которого позволяет получить в чистой фракции (зона III) более 90% лютеция. К сожалению, существенное увеличение коэффициентов распределения (следовательно – факторов удержания) как лютеция, так и иттербия по мере увеличения доли экстрагента в сорбенте приводит к значительному увеличению объема элюента, необходимого для обеспечения количественного выхода целевого радионуклида. Так, при 50°С для колонки с сорбентом, содержащим 40% экстрагента, практически полное вымывание Lu осуществляется в 120–125 мл элюата (12 к.о.). Увеличение содержания экстрагента до 50% увеличивает необходимый объем элюента до 250 мл (25 к.о.). Иными словами, для очистки понадобится в 2 раза больше времени, что является немаловажным фактором при разработке схем разделения радионуклидов с короткими периодами полураспада. Следует учитывать, что по сравнению с сорбентом с ω = 40% для сорбента с ω = 50% количество лютеция в “чистой” зоне увеличивается лишь на 4–5%. Столь незначительное увеличение выхода целевого радионуклида вряд ли можно рассматривать как адекватную компенсацию существенного увеличения продолжительности процесса (более 3 ч).

В работах [8, 9] отмечалось, что при использовании Д2ЭГФК уменьшение доли экстрагента в сорбенте может существенно повысить качество экстракционно-хроматографического разделения, а именно уменьшить образование хвостов на выходных кривых и, как следствие, получить более высокое разрешение при разделении элементов. Анализ полученных нами кривых элюирования показал, что увеличение содержания экстрагента в сорбенте увеличивает ширину выходной кривой лютеция и зоны смешения (рис. 4). Однако при этом кривые элюирования не имеют значительной асимметрии, что отличает сорбент на основе HEH[EHP] от сорбента на основе Д2ЭГФК, описанного в работах [8, 9]. Вероятно, одной из причин этого различия является лучшая кинетика экстракции в HEH[EHP] [19], связанная с процессами диффузии экстрагируемых комплексов как на границе раздела фаз, так и в объеме органической фазы, которая при низком насыщении сорбента экстрагентом размещается преимущественно в порах носителя. Это замедляет процессы массообмена между водной фазой и порами сорбента и приводит к появлению хвостов на кривых элюирования. Данные рассуждения демонстрируют необходимость понимания структуры пор носителя, используемого для подготовки сорбента, и ее влияния на процесс распределения, хотя на сегодняшний день модель, позволяющая однозначно учитывать эффект пор, не разработана.

 

Рис. 4. Ширина пика выходной кривой Lu (a) и ширина зоны смешения выходных кривых Yb и Lu (б) в зависимости от доли экстрагента в сорбенте при 25 ($●$) и 50°С (■).

 

Эффективность описанного нами сорбента – смолы Prefilter, импрегнированной HEH[EHP], оценивали при разделении иттербия и лютеция массой по 0.5 мг каждого на колонке объемом 10 см³ при различной степени насыщения сорбента экстрагентом. Очевидно, что такая колонка имеет ограниченную емкость по лантанидам и не может быть использована для выделения ¹⁷⁷Lu из массивной иттербиевой мишени массой десятки и сотни мг. Однако описанная нами система может быть рекомендована для финальной очистки ¹⁷⁷Lu после отделения макроколичеств иттербия иным подходящим способом, например, дистилляцией [22]. Полученные в этой работе результаты представляют интерес для разработки технологии выделения и очистки примерно 50 Ки радионуклида, что соответствует 0.5 мг ¹⁷⁷Lu квалификации n.c.a. (с удельной активностью около 100 Ки/мг). При этом содержание иттербия в лютециевой фракции не превышает 0.14% от его исходного количества, следовательно, на 700 атомов лютеция приходится 1 атом иттербия. Очевидно, что такое количество примеси не будет конкурировать с целевым радионуклидом за молекулы линкера и влиять на качество РФЛП, уменьшая его ключевую характеристику – удельную (молярную) активность.

Безусловно, в случае использования для подготовки РФЛП описываемый способ разделения должен быть дополнен операцией очистки препарата ¹⁷⁷Lu от нитрат-иона и его конверсии в хлоридную форму, для чего могут быть применены хроматографические методы, описанные, например, в работе [5].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показали, что параметры распределения иттербия и лютеция как в статических, так и в динамических условиях зависят от массовой доли HEH[EHP] в сорбенте. Для решения задачи препаративного разделения иттербия и лютеция целесообразно применение сорбента с массовой долей экстрагента 40%, которая, по всей видимости, близка к оптимальной, поскольку обеспечивает достаточно высокий (>85%) выход лютеция в очищенную фракцию. Эффективность разделения существенно зависит от скорости пропускания и температуры элюирующего раствора. В частности, наилучшее разделение Yb и Lu достигается при скорости элюирования 1 мл/мин и температуре 50°С. Увеличение содержания экстрагента в сорбенте до 50% увеличивает эффективность разделения Yb и Lu, однако при этом существенно возрастают продолжительность разделения и объемы элюента, необходимого для полной десорбции целевого радионуклида из колонки.

Сравнение полученных нами результатов с характеристиками сорбента LN2, описанными в работах [4–7], позволяют сделать вывод об близости свойств сорбента на основе смолы Prefilter и сорбента LN2 на основе Amberchrom CG-71. Закономерности, полученные для сорбента на основе Prefilter, могут быть распространены на сорбент LN2, и наоборот. Закономерности разделения Yb и Lu при варьировании кислотности растворов, скорости элюирования, размеров частиц носителя и количества (концентрации) разделяемых лантанидов являются предметом наших дальнейших исследований.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

К. С. Бобровская

Научно-исследовательский технологический институт им. С.П. Капицы Ульяновского государственного университета

Email: rostislavkuznetsov@yandex.ru
Россия, 432000, Ульяновск, Университетская наб., д. 1, корп. 4

Р. А. Кузнецов

Научно-исследовательский технологический институт им. С.П. Капицы Ульяновского государственного университета

Автор, ответственный за переписку.
Email: rostislavkuznetsov@yandex.ru
Россия, 432000, Ульяновск, Университетская наб., д. 1, корп. 4

М. Н. Лисова

Научно-исследовательский технологический институт им. С.П. Капицы Ульяновского государственного университета

Email: rostislavkuznetsov@yandex.ru
Россия, 432000, Ульяновск, Университетская наб., д. 1, корп. 4

А. Н. Фомин

Научно-исследовательский технологический институт им. С.П. Капицы Ульяновского государственного университета

Email: rostislavkuznetsov@yandex.ru
Россия, 432000, Ульяновск, Университетская наб., д. 1, корп. 4

Список литературы

Дополнительные файлы