Зависимость селективности гидрирования фурфурола в присутствии рутениевых катализаторов от типа их носителя и параметров реакции

Full Text

Одно из приоритетных направлений развития современной нефтехимической промышленности – разработка новых гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью. Для этого необходимо контролировать структуру и состав катализаторов, что включает регулирование характеристик поверхности и структуры носителей, строения и свойств каталитически активных центров, установление механизма реакции и использование его для оптимизации каталитического процесса [1]. Важную роль для задания свойств катализатора играет выбор носителя. Мезопористые материалы, такие как мезопористые оксиды, алюмосиликаты, металлоорганические каркасы, полимерные и углеродные материалы, характеризующиеся высокой удельной площадью поверхности и упорядоченной структурой, широко применяются в качестве носителей катализаторов [2, 3].

В данной работе предлагается рассмотреть гидрирование фурфурола с использованием катализаторов на основе наночастиц Ru, нанесенных на следующие носители: наносферический мезопористый фенолформальдегидный полимер; мезопористый цирконосиликат; композитный материал на основе мезопористых углеродных наносфер и цирконосиликата. Эти носители характеризуются упорядоченной мезопористой структурой с высокой площадью поверхности, но, в отличие от мезопористых полимерных носителей, являющихся гидрофобными и не обладающих кислотными свойствами [4], мезопористые цирконосиликаты характеризуются гидрофильной природой и наличием бренстедовских и льюисовских кислотных центров (КЦ) [5].

Для селективного гидрирования фурфурола до циклопентанона необходимо оптимальное количество гидрирующих (металлических) и КЦ. Большое количество гидрирующих центров может привести к гидрированию фуранового кольца с образованием тетрагидрофурфурилового спирта или гидрированию циклопентанона до циклопентанола, а высокая кислотность катализатора – к образованию продуктов полимеризации [6]. Поэтому применение композитного материала на основе мезопористых углеродных наносфер и цирконосиликата, сочетающего преимущества отдельных материалов, в качестве носителя катализатора может быть эффективным для селективного гидрирования фурфурола.

Цель работы – оценка активности Ru-катализаторов на основе мезопористых носителей различной природы в гидрировании фурфурола и изучение влияния состава катализатора и условий процесса на конверсию и селективность гидрирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы: триблок-сополимер плюроник F127 (M_n = 12600, EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆, кат. номер 9003-11-6, Sigma-Aldrich, США); формальдегид (37%-ный водный раствор, кат. номер 50-00-0, Sigma-Aldrich); фенол (ч., ООО Реахим, Россия); HCl (х.ч., ООО Иреа 2000, Россия); RuCl₃ (47.8%, ОАО Аурат, Россия); цетилтриметиламмоний бромид (98%, кат. номер H5882, Sigma-Aldrich); Zr(SO₄)₂⸱4H₂O (98+%, кат. номер 041041.36, Alfa Aesar, США); тетраэтиламмоний гидроксид (20 мас. % раствор в воде, кат. номер 177806, Sigma-Aldrich); пирогенный SiO₂ (≥98%, кат. номер S5130, Sigma-Aldrich); фурфурол (99%, кат. номер 98-01-1, Sigma-Aldrich), метанол (х.ч., кат. номер КА-ВО499080, ООО ТД Химмед, Россия). В качестве растворителей использовали: этанол (ч.д.а., ООО Иреа 2000, Россия), ацетон (х.ч., ООО Реахим, Россия), метилен хлористый (ч., ООО Реахим, Россия). Фурфурол перед использованием в каталитических экспериментах перегоняли при 10 мм рт. ст. с отбором фракции, кипящей при 50–52°С.

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии был выполнен при помощи микроскопа JEM-2100 (Jeol, США) (увеличение от 50 до 1500000, разрешение изображения 0.19 нм при 200 кВ) с приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F (Jeol). Обработку микрофотографий и расчет среднего размера частиц производили с помощью программы ImageJ. Изотермы адсорбции/десорбции азота были получены при T = 77 K с помощью анализатора поверхности Gemini VII 2390 (Micromeritics, США). Перед анализом образцы были дегазированы в вакууме с помощью дегазатора The VacPrep™ 061 (Micromeritics) при температуре 120°С в течение 12 ч. Для расчета площади поверхности был применен метод Брунауэра–Эммета–Теллера с использованием адсорбционных данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р₀) 0.04–0.2. Объем пор и распределение пор по размерам были определены исходя из данных, относящихся к адсорбционной ветви изотерм, с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенда. Определение упорядоченности пор в материалах проводили методом дифракции рентгеновских лучей на малых углах. Рентгенограммы измеряли на дифрактометре SAXSess фирмы Anton Paar (Австрия), излучение CuK_α, λ = 1.5418 Å. Количественный анализ содержания металла в катализаторах осуществляли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на масс-спектрофотометре IRIS Interpid II XDL (Thermo Electron Corp., США) с радиальным и аксиальным наблюдением при длине волны 245.5 нм. Отношение кремния к цирконию определяли с использованием энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного спектрометра ARL QUANT'XEDXRF Analyzer (Thermo Fisher Scientific, США). Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили с использованием спектрометра ES-300 (KRATOS, Великобритания). Порошки катализаторов были закреплены на держателе образцов при помощи двухсторонней липкой ленты на основе углерода. В качестве первичного излучения применяли K_α линию магния с энергией hν = 1253.6 эВ. Мощность рентгеновского источника во всех случаях составляла 169 Вт. Калибровку прибора осуществляли по положению максимума линий Au4f_7/2 и Cu2p_3/2 при 84.0 и 932.7 эВ для массивных металлических золота и меди соответственно. Внутреннюю калибровку спектров осуществляли по положению основного максимума линии Si2p, принятого 103.0 эВ, что соответствовало Si⁴⁺ в кислородном окружении в составе цирконосиликата [7]. При этом калибровка по положению максимума Si2p приводила к установлению основного максимума C1s в районе 284.8–285.0 эВ, что соответствовало углероду в виде –C–C- и –C–H-форм, поскольку появление таких форм ожидаемо вследствие адсорбции углеродсодержащих примесей на поверхности образцов при нахождении на воздухе [8, 9]. Концентрацию КЦ в образцах определяли с применением ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. ИК-спектры регистрировали на приборе Nicolet Protégé 460 (Thermo Fisher Scientific) с оптическим разрешением 4 см^–1 и диапазоном 4000–400 см^–1. Образцы в виде дисков (D = 1.6 см, ρ ~10 мг см^–2) активировали в ИК-ячейке при 400°С (скорость нагрева 7.5°С мин^–1) в течение 2 ч и давлении 10^–5 Торр. Адсорбцию молекул-зондов проводили при 150°С и давлении 2 Торр пиридина в течение 30 мин. По окончании цикла адсорбции проводили десорбцию пиридина при 150°С в течение 15 мин. Концентрацию бренстедовских и льюисовских КЦ определяли по интенсивности полос адсорбированного пиридина (1545 и 1450 см^–1 соответственно); в расчетах применяли коэффициенты экстинкции.

Идентификацию продуктов в реакционных пробах проводили методом газовой хромато-масс-спектрометрии на приборе Pegasus GC-HRT+4D-CF (Leco, США), снабженном времяпролетным масс-спектрометром и пламенно-ионизационным детектором. Для анализа субстратов и продуктов реакции гидрирования фурфурола был использован газовый хроматограф Кристаллюкс-4000М (ООО Мета-Хром, Россия) с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой СP-Wax 52 CB с неподвижной жидкой фазой полиэтиленгликоль (размеры: 25 м × 0.25 мм). Условия анализа: температура колонки – 235°С, температура детектора – 300°С, температура инжектора – 300°С, газ-носитель – гелий. Хроматограммы анализировали с использованием программы NetChrom. Конверсию определяли по изменению площадей хроматографических пиков, относящихся к субстрату и продуктам. Селективность определяли как отношение количества целевого продукта к количеству прореагировавшего субстрата.

Наносферический мезопористый полимер (nanospherical mesoporous polymer, NSMP) получали по методике [10].

Мезопористый цирконосиликат (m-Zr-Si) получали в две стадии. В качестве структурообразующего агента был использован цетилтриметиламмоний бромид, в качестве источника циркония и кремния – Zr(SO₄)₂⸱4H₂O и высокодисперсный SiO₂. На первой стадии раствор, содержащий 13.65 г Zr(SO₄)₂⸱4H₂O, 7.5 г цетилтриметиламмоний бромида и 300 мл дистиллированной воды (аппарат для дистилляции воды Glaswarenfabrik Karl Hecht GmbH & Co KG, Германия), термостатировали при 95°С в течение 48 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали и сушили на воздухе. На второй стадии к 10.2 г полученного полупродукта добавляли 50 мл воды и добавляли раствор 2.9 г SiO₂ в смеси 26.8 мл воды и 18.9 мл тетраэтиламмоний гидроксида. Тетраэтиламмоний гидроксид использовали для растворения кремнийсодержащего компонента. Полученную смесь термостатировали при 90°С в течение 24 ч. Далее осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе при 80, 100, 200, 350°С и прокаливали при 550°С в течение 6 ч.

Для синтеза композитного материала NSMP-m-Zr-Si на основе углеродных наносфер и цирконосиликата полученный материал NSMP (0.5 г) суспензировали в 44 мл водного раствора цетилтриметиламмония бромида (1.3 г). К суспензии по каплям добавляли 7.8 мл водного раствора Zr(SO₄)₂⸱4H₂O (2.36 г) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученную реакционную смесь помещали в гидротермальный автоклав и выдерживали при 95°C в течение 48 ч. Материал после гидротермального синтеза промывали дистиллированной водой и суспензировали в 12 мл воды. Далее к водной суспензии циркониевого полупродукта, нанесенного на мезопористый полимер, по каплям добавляли гомогенный раствор 0.58 г SiO₂ в смеси 5.4 мл воды и 3.8 мл гидроксида тетраэтиламмония. Материал отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили при 80–100°C, прокаливали при 550°C в течение 5 ч в атмосфере аргона.

Методика синтеза катализаторов включала пропитку материала носителя рассчитанным количеством RuCl₃ в 30 мл этанола при перемешивании в течение 12 ч с последующим удалением растворителя на роторном испарителе. После удаления растворителя образец сушили в токе воздуха при 80°С 6 ч. Катализаторы восстанавливали в токе водорода в проточном реакторе при 300°С и скорости подачи водорода 40 мл/мин в течение 3 ч. Реактор с образцами предварительно насыщали водородом в течение 1 ч при комнатной температуре. Количество RuCl₃ рассчитывали исходя из того, чтобы теоретическое содержание рутения в катализаторе составляло 2 мас. %.

Каталитические эксперименты по гидрированию фурфурола проводили в стальном термостатируемом автоклаве, снабженном магнитной мешалкой и стеклянной пробиркой-вкладышем. В стеклянный вкладыш помещали рассчитанное количество субстрата, растертого в порошок катализатора, 2 мл воды и якорь магнитной мешалки. Автоклав герметично закрывали, заполняли водородом (марка А, АО МГПЗ, Россия) до необходимого давления и выдерживали при заданной температуре и перемешивании со скоростью 1000 об./мин в течение заданного времени. По окончании реакции автоклав охлаждали и разгерметизировали, катализатор отделяли центрифугированием. Пробу анализировали методом газожидкостной хроматографии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Текстурные характеристики образцов исследованы методом низкотемпературной адсорбции/ десорбции азота (табл. 1). Полимерный материал NSMP характеризовался изотермой адсорбции, свойственной мезопористым полимерам (рис. 1). Для образца m-Zr-Si полученная изотерма адсорбции/десорбции занимала промежуточное положение между IV типом, с характерной для мезопористых материалов петлей гистерезиса, и I типом, характерным для микропористых материалов. Композитный материал NSMP-m-Zr-Si обладал высокой площадью поверхности (611 м²/г), а также увеличенным размером пор и более широким распределением пор по размеру по сравнению с материалом m-Zr-Si.

 

Таблица 1. Текстурные характеристики мезопористых носителей

Образец	Удельная площадь поверхности, м2/г	Объем пор, см3/г	Диаметр пор, нм
Мезопористый наносферический полимер	490	0.19	4.1
Мезопористый цирконосиликат	681	0.51	2.6
Мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата	611	0.60	3.48

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции/десорбции азота (а) и распределения пор по размерам (б) мезопористых материалов.

 

На дифрактограммах (рис. 2) носителей NSMP и m-Zr-Si обнаружены пики при 0.48° и 2.28° соответственно, которые можно проиндексировать как брэгговские рефлексы (100), что указывает на формирование упорядоченной мезоструктуры [11, 12]. Композитный материал NSMP-m-Zr-Si характеризовался наличием обоих пиков, что свидетельствует о сохранении упорядоченной структуры обоих типов материалов.

 

Рис. 2. Дифрактограммы мезопористых материалов.

 

На микрофотографиях материала NSMP-m-Zr-Si наблюдалось небольшое количество отдельных частиц углеродного носителя и композитный материал, состоящий из мезопористого цирконосиликата на сферических частицах углеродного носителя (рис. 3а). Наличие сигналов C, Si и Zr в энергодисперсионном спектре образца (рис. 3б) подтверждает композитный состав материала. Массовая доля углеродной части композитного материала, определенная гравиметрически путем сожжения навески образца в токе воздуха, составляла 41.5%. Мольное соотношение Si/Zr, определенное методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии, составляло 0.6.

 

Рис. 3. Микрофотография (а) и энергодисперсионный спектр (б) мезопористого композитного материала на основе углеродных наносфер и цирконосиликата.

 

Содержание Ru, определенное методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, в катализаторах Ru–NSMP-m-Zr-Si и Ru–m-Zr-si составляло по 1.8 мас. %, в катализаторе Ru–NSMP – 1.9 мас. %. Согласно данным, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии, катализатор Ru–NSMP характеризовался наличием крупных наночастиц и агломератов Ru на поверхности материала и наночастиц со средним размером 2.5 нм, распределенных по носителю (рис. 4). На поверхности Ru–m-Zr-Si преимущественно располагались частицы Ru с размером 1–2 нм и небольшое число крупных частиц (до 12 нм). Катализатор Ru–NSMP-m-Zr-Si характеризовался равномерным распределением по объему носителя наночастиц Ru со средним размером 0.8 нм.

 

Рис. 4. Микрофотографии и распределения по размерам наночастиц Ru-катализаторов, нанесенных на: (а, б) – мезопористый наносферический полимер; (в, г) – мезопористый цирконосиликат; (д, е) – мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата.

 

Количественный состав поверхности и интегральное соотношение элементов, рассчитанные из рентгенофотоэлектронных спектров катализаторов, представлены в табл. 2. На поверхности катализаторов присутствуют атомы C, O, Zr, Si и Ru. Присутствие таких элементов, как Na и F, замечено в следовых количествах на поверхности образцов Ru–NSMP и Ru–m-Zr-Si. Концентрация Ru на поверхности этих катализаторов составляла 0.9%, в то время как для Ru–NSMP-m-Zr-Si она составляла 0.4%, что, по-видимому, связано с более высоким проникновением меньших по размеру наночастиц металла внутрь пор материала по сравнению с Ru–NSMP и Ru–m-Zr-Si, характеризующихся наличием крупных частиц Ru на поверхности. Отношение Zr/Si, по данным РФЭС, составляло 0.5–0.6, что свидетельствует о более высокой концентрации Si на поверхности.

 

Таблица 2. Атомные концентрации и соотношения элементов на поверхности образцов Ru-катализаторов, нанесенных на: а) мезопористый наносферический полимер; б) мезопористый цирконосиликат; в) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата

Элемент	а	б	в
Ru	0.9%	0.9%	0.4%
C	32.3%	15.8%	41.3%
O	66.8%	65.5%	45.2%
Zr	—	6.2%	4.8%
Si	—	11.8%	8.3%
100 Ru/C	2—8	6.0	10.2
100 Ru/Si	—	7.6	5.1
100 Ru/Zr	—	14.3	8.8
Zr/Si	—	0.5	0.6
O/(Zr + Si)	—	3.6	3.5

 

На рис. 5 представлены спектры Zr3d для катализаторов Ru–m-Zr-Si и Ru–NSMP-m-Zr-Si. Для обоих образцов основным оказался дублет, для которого E_св (3d_5/2) = 183.0 ± 0.1 эВ, характерное для циркония в состоянии Zr⁴⁺ в составе цирконосиликатов [7, 13]. Слабоинтенсивный дополнительный дублет с E_св(3d_5/2) = 181 ± 0.1 эВ можно отнести к восстановленным формам циркония Zr^x+ (x ≤ 3) [14], количество которых не превышало 8 отн. %.

 

Рис. 5. Разложенные на компоненты спектры Zr3d для Ru-катализаторов, нанесенных на: (а) мезопористый цирконосиликат; (б) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата. (1) – Zr4+; (2) – Zrx+ (x ≤ 3).

 

На рис. 6 представлен регион с разложенными на компоненты рентгенофотоэлектронными спектрами C1s и Ru3d для образцов. Полученная спектральная линия представляла собой хорошо различимые компоненты C1s. Наиболее интенсивная компонента (1) с максимумом пика при энергии связи ~284.8 ± 0.1 эВ может быть приписана ароматическому и алифатическому углероду [15]. Вторая по интенсивности компонента (2) характеризовалась максимумом пика 286.8–288.5 эВ, который можно также отнести к хемосорбированным слабоокисленным формам углерода (–C–OН, –C=O). Наименее интенсивная компонента C1s (3) с максимумом пика в районе 288.9–290.7 эВ указывала на присутствие окисленных форм углерода COO-типа.

 

Рис. 6. Разложенные на компоненты спектральные регионы Ru3d и C1s для образцов Ru-катализаторов, нанесенных на: (а) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата; (б) мезопористый цирконосиликат; (в) мезопористый наносферический полимер. C1s (1) – (–С–С–)- и (–С–Н)-группы; C1s (2) – (–С–ОН)- и (С=О)-группы; C1s (3) – (–СООН)-группа; Ru3d (1) – дублет от Ru0; Ru3d (2) – дублет от Ru4+.

 

Со стороны низких энергий связи основной линии C1s отмечено присутствие заметного пика, который объяснялся вкладом линии Ru3d (рис. 6). Для образцов Ru–m-Zr-Si и Ru–NSMP-m-Zr-Si выделен вклад компоненты Ru3d, характеризующейся значением E_св (Ru3d_5/2), близким к 280.0–280.6 эВ, что соответствовало металлическому состоянию рутения [16]. Для образца Ru–NSMP-m-Zr-Si в районе 281–283 эВ наблюдали дополнительный подъем интенсивности, что указывало на вклад второго состояния рутения с параметром E_св (Ru3d_5/2) = 282.1 эВ, отнесенного рутению в окисленных формах, доля которого была менее 30%. В случае образца Ru–NSMP значение E_св (Ru3d_5/2) = 281.6 эВ также соответствовало окисленному рутению. Присутствие окисленной формы связано с высоким сродством Ru к кислороду [17] и последующим окислением его поверхности при хранении и анализе. Окисленная форма также могла возникать в результате взаимодействия атомов Ru с кислородсодержащими группами, представленными на поверхности углеродной части носителя.

Согласно данным метода ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина, в катализаторах Ru–m-Zr-Si и Ru–NSMP-m-Zr-Si присутствовали как бренстедовские (1545 см^–1), так и льюисовские КЦ (слабые – 1448 см^–1, сильные – 1462 см^–1) (рис. 7, табл. 3) [18]. Катализатор Ru–NSMP-m-Zr-Si характеризовался большей концентрацией льюисовских КЦ, что может быть связано с наличием Ru в виде окисленных форм, которые также могут являться льюисовскими КЦ [19].

 

Таблица 3. Концентрации кислотных центров, определенные методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина

Катализатор	Бренстедовские КЦ, мкмоль/г	Льюисовские КЦ, мкмоль/г
		сильные	слабые
Ru-катализатор, нанесенный на мезопористый цирконосиликат	52	25	132
Ru-катализатор, нанесенный на мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата	43	49	163

 

Рис. 7. ИК-спектры адсорбированного пиридина на Ru-катализаторах.

 

Для изучения особенностей протекания воднофазного гидрирования фурфурола в присутствии синтезированных катализаторов исследовали влияние температуры, давления водорода, времени реакции и количества катализатора.

Температура оказывала существенное влияние на протекание реакции (рис. 8). При температуре 100°С наибольшая конверсия фурфурола (78%) была достигнута на катализаторе Ru–NSMP-m-Zr-Si. При температуре 150°С основным продуктом в случае катализаторов Ru–NSMP и Ru–m-Zr-Si был фурфуриловый спирт, в то время как в случае катализатора Ru–NSMP-m-Zr-Si – циклопентанон (69%). При увеличении температуры со 100 до 170°С конверсия фурфурола возрастала до 90–93% и возрастало количество образующегося циклопентанона. Наибольшая селективность образования циклопентанона (85%) достигнута в присутствии катализатора Ru–NSMP-m-Zr-Si при 200°С. С ростом температуры до 250°С для всех катализаторов в продуктах реакции обнаруживался циклопентанол, а в случае катализатора Ru–m-Zr-Si также значительное количество побочных продуктов (до 21.5%), что может быть связано с повышенной бренстедовской кислотностью неорганического носителя, способствующей реакциям полимеризации [20].

 

Рис. 8. Конверсия фурфурола и селективности образования продуктов его гидрирования в зависимости от температуры на Ru-катализаторах, нанесенных на: (а) мезопористый наносферический полимер; (б) мезопористый цирконосиликат; (в) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата. * Условия реакции: 3 MПa Н2, 2 ч, 50 мкл фурфурола, 4 мг катализатора, 2 мл воды. ** Другие соединения: 2-метилфуран, тетрагидро-2-метилфуран, тетрагидрофурфураль, пентанол, пентандиол-1,4, 3-ацетил-1-пропанол, 2-циклопентенон, 4-гирокси-2-циклопентенон, 2-фурфурил-5-метилфуран, дифурфуриловый эфир.

 

Повышение давления водорода свыше 2 МПа не оказывало существенного влияния на гидрирование фурфурола при 170°С (рис. 9). При 1 МПа водорода конверсия фурфурола менялась в следующем порядке: Ru–NSMP-m-Zr-Si (81%) > Ru–NSMP (65%) > Ru–m-Zr-Si (50%). Для катализатора Ru–m-Zr-Si образование циклопентанона происходило быстрее по сравнению с другими катализаторами. Также следует отметить, что в случае катализатора Ru–m-Zr-Si не было достигнуто полной конверсии фурфурола, что может быть связано с блокированием каталитических центров образованными продуктами конденсации.

 

Рис. 9. Конверсия фурфурола и селективности образования продуктов его гидрирования в зависимости от давления на Ru-катализаторах, нанесенных на: (а) мезопористый наносферический полимер; (б) мезопористый цирконосиликат; (в) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата. * Условия реакции: 170°С, 2 ч, 50 мкл фурфурола, 4 мг катализатора, 2 мл воды. ** Другие: 2-метилфуран, тетрагидро-2-метилфуран, тетрагидрофурфураль, пентанол, пентандиол-1,4, 3-ацетил-1-пропанол, 2-циклопентенон, 4-гирокси-2-циклопентенон, 2-фурфурил-5-метилфуран, дифурфуриловый эфир.

 

Увеличение массы катализатора приводило к образованию значительных количеств циклопентанола и тетрагидрофурфурилового спирта при загрузке катализатора Ru–NSMP и побочных продуктов при загрузке катализатора Ru–m-Zr-Si (рис. 10). В случае композитного катализатора Ru–NSMP-m-Zr-Si сохранялась высокая селективность образования циклопентанона (~75%).

 

Рис. 10. Конверсия фурфурола и селективности образования продуктов его гидрирования в зависимости от массы катализатора на Ru-катализаторах, нанесенных на: (а) мезопористый наносферический полимер; (б) мезопористый цирконосиликат; (в) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата. * Условия реакции: 170°С, 3 МПа Н2, 2 ч, 50 мкл фурфурола, 2 мл воды. ** Другие: 2-метилфуран, тетрагидро-2-метилфуран, тетрагидрофурфураль, пентанол, пентандиол-1,4, 3-ацетил-1-пропанол, 2-циклопентенон, 4-гирокси-2-циклопентенон, 2-фурфурил-5-метилфуран, дифурфуриловый эфир.

 

При увеличении времени реакции с 1 до 3 ч наблюдался рост содержания тетрагидрофурфурилового спирта и побочных продуктов для катализаторов Ru–NSMP и Ru–m-Zr-Si соответственно (рис. 11).

 

Рис. 11. Конверсия фурфурола и селективности образования продуктов его гидрирования в зависимости от времени реакции на Ru-катализаторах, нанесенных на: (а) мезопористый наносферический полимер; (б) мезопористый цирконосиликат; (в) мезопористый материал на основе углеродных наносфер и цирконосиликата. * Условия реакции: 170°С, 3 МПа Н2, 50 мкл фурфурола, 4 мг катализатора, 2 мл воды. ** Другие: 2-метилфуран, тетрагидро-2-метилфуран, тетрагидрофурфураль, пентанол, пентандиол-1,4, 3-ацетил-1-пропанол, 2-циклопентенон, 4-гирокси-2-циклопентенон, 2-фурфурил-5-метилфуран, дифурфуриловый эфир.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, для селективного гидрирования фурфурола до циклопентанона важным фактором является оптимальное содержание металлических и кислотных центров для избежания гидрирования фурфурилового спирта и дальнейшего гидрирования циклопентанона, а также реакций полимеризации. Композитный катализатор Ru–NSMP-m-Zr-Si, характеризующийся оптимальным соотношением каталитических центров, способствует перегруппировке образующегося фурфурилового спирта с получением циклопентанона (85%, 200°С, 3 МПа H₂, 2 ч).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет средств гранта Российского научного фонда (проект № 22-79-10077, https://rscf.ru/project/22-79-10077).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

М.П. Бороноев синтезировал мезопористый композитный материал и катализатор на его основе, И.И. Шакиров синтезировал мезопористый наносферический полимер и катализатор на его основе, Е.А. Ролдугина синтезировала мезопористый цирконосиликат и катализатор на его основе, провела каталитические эксперименты, С.В. Кардашев изучил полученные материалы методами низкотемпературной адсорбции–десорбции азота и ИК-спектроскопии, В.Ю. Верченко изучил полученные материалы рентгенофазовым анализом, Ю.С. Кардашева провела качественный и количественный анализ продуктов каталитических реакций методом газовой хроматографии.

About the authors

Максим Павлович Бороноев

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: maxbv04@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-6129-598X

н.с., химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

Искандер Ильгизович Шакиров

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-2029-693X

химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

Екатерина Алексеевна Ролдугина

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-9194-1097

к.х.н., химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

Юлия Сергеевна Кардашева

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-6580-1082

к.х.н., химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

Валерий Юрьевич Верченко

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-8000-425X

к.х.н., химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

Сергей Викторович Кардашев

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maxbv04@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-1818-7697

к.х.н., химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files