Evolution of the Cluster Structure of Fluorite Nonstoichiometric Crystals of the Homological Series Ca1–xRxF2+x (R = Sc, Y, La–Lu) in the Composition–Temperature System

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

The unified model of the cluster structure of fluorite nanostructured crystals proposed by the authors in the temperature–composition (T–x) system was used to clarify the evolution of the cluster structure of the crystals of the homologous series Ca1–xRxF2+x (R = La–Lu, Y). Defective structures of Ca0.75Nd0.25F2.25, Ca0.80Tb0.20F2.20 and Ca0.75Y0.25F2.25 were studied by X-ray diffraction analysis at 293 and 85 K. They are based on octa-cubic clusters with cuboctahedron cores (F12). The nuclei are formed by interstitial anions at position 32f (f-type clusters in Ca0.75Nd0.25F2.25 and Ca0.80Tb0.20F2.20) and position 48i (i-type clusters in Ca0.75Y0.25F2.25). Obtaining diffraction data with a resolution of 0.29 Å made it possible to identify cation displacements at positions 24e and 32f in Ca0.75Y0.25F2.25 and clarify the occupancies of these positions. Lowering the temperature from 293 to 85 K does not change the cluster structure of Ca0.75Nd0.25F2.25, Ca0.80Tb0.20F2.20 and Ca0.75Y0.25F2.25. An electron diffraction study of the Ca0.75Nd0.25F2.25 crystal revealed, for the first time, diffuse scattering from structural defects with dimensions on the order of one unit cell in crystals of the Ca1–xRxF2+x homologous series.

About the authors

E. A Sulyanova

Shubnikov Institute of Crystallography of the Kurchatov Complex Crystallography and Photonics of the NRC "Kurchatov Institute"

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Moscow, Russia

B. P Sobolev

Shubnikov Institute of Crystallography of the Kurchatov Complex Crystallography and Photonics of the NRC "Kurchatov Institute"

Moscow, Russia

V. I Nikolaichik

Institute of Microelectronics Technology Problems and High Purity Materials RAS

Chernogolovka, Russia

A. S Avilov

Shubnikov Institute of Crystallography of the Kurchatov Complex Crystallography and Photonics of the NRC "Kurchatov Institute"

Moscow, Russia

References

  1. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. // Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 889. https://doi.org/10.1107/S0567739480001878
  2. Bevan D.J.M., Strahle J., Greis O. // J. Solid State Chem. 1982. V. 44. № 1. P. 75. https://doi.org/10.1016/0022-4596(82)90402-9
  3. Голубев А.М. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 12. С. 1718.
  4. Sulyanova E.A., Sobolev B.P. // CrystEngComm. 2022. V. 24. P. 3762. https://doi.org/10.1039/D2CE00280A
  5. Sulyanova E.A., Sobolev B.P. // J. Phys. Chem. C. 2024. V. 128. № 10. P. 4200. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08137
  6. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow; Institute d’Estudis Catalans, Barcelona. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2000.
  7. Александров В.Б., Гарашина Л.С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. № 2. С. 307.
  8. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D. et al. // Solid State Commun. 1970. V. 8. № 3. P. 171. https://doi.org/10.1016/0038-1098(70)90073-6
  9. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to materials science of multicomponent fluoride materials. Institute of Crystallography, Moscow; Institute d’Estudis Catalans, Barcelona. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2001.
  10. Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490. https://doi.org/10.1134/S1063774512030194
  11. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. С. 644.
  12. Журова Е.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. и др. // Докл. РАН. 1996. Т. 348. № 4. С. 484.
  13. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П. и др. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 601.
  14. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 788.
  15. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П. и др. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 3. С. 414.
  16. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 1. С. 60.
  17. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Быданов Н.Н. и др. // Кристаллография. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 764.
  18. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Сорокин Н.И. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 464.
  19. Laval J.P., Mikou A., Firt B. et al. // Solid State Ionics. 1988. V. 28–30. P. 1300. https://doi.org/10.1134/S1063774509040063
  20. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Greaves G.N. et al. // Nature. 1984. V. 312. P. 601. https://doi.org/10.1038/312601a0
  21. Цыценко А.К., Франк-Каменицкая О.В., Фундаментский В.С. и др. // Вестн. ЛГУ. 1987. Сер. 4. Т. 3. № 18. С. 70.
  22. Цыценко А.К., Франк-Каменицкая О.В., Фундаментский В.С. и др. // Кристаллография. 1991. Т. 36. Вып. 2. С. 347.
  23. Hull S., Wilson C.C. // J. Solid State Chem. 1992. V. 100. № 1. P. 101. https://doi.org/10.1016/0022-4596(92)90159-S
  24. Hofmann M., Hull S., McIntyre G.J. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. № 4. P. 845. https://doi.org/10.1088/0953-8984/9/4/005
  25. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper M.J. // J. Phys. C. 1971. V. 4. № 18. Р. 3107.
  26. Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Николайчик В.И. и др. // Кристаллография. 2024. Т. 69. № 5. С. 772. https://doi.org/10.31857/S0023476124050036
  27. Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Николайчик В.И. и др. // Кристаллография. 2024. Т. 69. № 6. С. 938. https://doi.org/10.31857/S0023476124060034
  28. Le Fur Y., Aleonard S., Gorius M.F. et al. // Z. Kristallogr. 1988. V. 182. P. 281. https://doi.org/10.1524/zkri.1988.182.14.281
  29. Sobolev B.P., Zhmurova Z.I., Karelin V.V. et al. Preparation of Single Crystals of the Nonstoicmometric Fluorite Phases M1–xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba; R = Rare Earth Elements) by the Bridgman-Stockbarger Method // Growth of Crystals. Growth of Crystals / Eds. Bagdasarov K.S., Lube É.L. V. 16. Springer, Boston, MA. https://doi.org/10.1007/978-1-4615-3662-8_5
  30. Главин Г.Г., Карпов Ю.А. // Заводская лаб. 1964. Т. 30. № 3. С. 306.
  31. Главин Г.Г., Карпов Ю.А., Олжатаев Б.А. // Заводская лаб. 1969. Т. 35. № 2. С. 172.
  32. Petricek V., Palatinus L., Plášil J., Dusek M. // Z. Kristallogr. 2023. V. 238. № 7–8. P. 271. https://doi.org/10.1515/zkri-2023-0005
  33. Becker P.J., Coppens P. // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. P. 129. https://doi.org/10.1107/S0567739474000337
  34. International Tables for Crystallography V. C / Ed. Wilson A.J.C. Dordrecht; Boston; London: Kluwer Acad. Publ., 1992.
  35. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Александров В.Б. и др. // Кристаллография. 1986. Т. 31. Вып. 4. С. 661.
  36. Aleonard S., Guitel J.C., Le FurY. et al. // Acta Cryst. B. 1976. V. 32. № 12. P. 3227. https://doi.org/10.1107/S0567740876010005
  37. Greis O., Kieser M. // Z. Anorgan. Allgem. Chem. 1981. V. 479. № 8. P. 165. https://doi.org/10.1002/zaac.19814790820
  38. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Верин И.А. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 516.
  39. Максимов Б.А., Соланс Х., Дудка А.П. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 1. С. 51.
  40. Grzechnik A., Nuss J., Friese Κ. et al. // Ζ. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 460. https://doi.org/10.1524/ncrs.2002.217.1.460
  41. Aleonard S., Guitel J.C., Roux M.Th. // J. Solid State Chem. 1978. V. 24. P. 331. https://doi.org/10.1016/0022-4596(78)90024-5
  42. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 605.
  43. Сульянова Е.А., Щербаков А.П., Молчанов В.Н. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 2. С. 235.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).