Computer simulation of AgI|Si₃O₆ complex nanocomposites in single-wall carbon nanotubes

Full Text

Введение

Среди наноматериалов, особенно композиционных, повышенный интерес вызывают нанокристаллические структуры, состоящие из неорганических кластеров, распределенных в кристаллической, стеклообразной или полиморфной матрице, или заполняющих нанотрубки различного состава и природы (одно-, многослойные, различной хиральности и длины и т.п.) [1–8]. Большой цикл работ посвящен неорганическим наноструктурам, формирующимся в углеродных нанотрубках (УНТ) [9–15]. УНТ, в том числе в составе нанокомпозитов, находят широкое применение в разнообразных твердотельных электрохимических устройствах в качестве электродных материалов [16–18], как анодов [19–21], так и катодов [22].

Наряду с экспериментальными методами изучения наноструктур (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, спектроскопия комбинационного рассеяния и др.) активно используются методы компьютерного моделирования – молекулярная статика и динамика, метод Монте-Карло. Такие подходы позволяют рассчитывать как структурные, энергетические характеристики, так и динамические свойства (массо- и электроперенос) исследуемых наносистем [23–26].

Классическое молекулярно-динамическое (МД) моделирование применяли для изучения формирования нанокристаллических структур в одностенных углеродных нанотрубках (ОСУНТ) и свойств образующихся нанокомпозитных систем в [26–29].

Ранее были изучены модельные структуры AgX@ОСУНТ (X = I, Br) [30–33] и SnF₂@ОСУНТ [34]. Показано, что наноструктуры иодида серебра в ОСУНТ могут иметь вид нанотубулярных структур на основе гексагональной сетки, однако в ряде случаев было отмечено образование нанотрубок AgI на основе квадратной сетки. Гетероструктуры AgI@ОСУНТ показывают меньшие значения коэффициентов диффузии ионов серебра по сравнению с объемной фазой иодида серебра. Для структур с заполнением ОСУНТ бромидом серебра фиксировали образование как нанотрубок на основе квадратной или гексагональной сетки, так и фрагментов объемной структуры типа NaCl. В системе SnF₂@ОСУНТ в модельных УНТ разного размера воспроизводится как упорядоченная структура в виде внутренней нанотрубки SnF₂, так и заметно разупорядоченная (стеклообразная) фаза. При нагревании модельной системы SnF₂@ОСУНТ обнаружено состояние, характеризующееся заметной подвижностью ионов фтора. Хорошо известен эффект изменения (в большую или меньшую сторону) ионной проводимости в двухфазных композитных системах [35], а в [36] удалось показать возрастание ионной проводимости фторпроводящих твердых растворов при добавлении инертных частиц оксида кремния.

Цель настоящей работы – моделирование процессов образования сложных гетероструктур, состоящих из наноструктур AgI|Si₃O₆ внутри ОСУНТ, определение структурных и динамических характеристик полученных систем.

Описание моделируемой системы

Получение сложного композиционного материала на основе нанотрубок с одновременным их заполнением иодидом серебра и оксидом кремния осложняется тем, что температуры плавления иодида и оксида сильно различаются. Поэтому предлагаем вводить в нанотрубки предварительно сформированные кластеры Si₃O₆.

Оксид кремния SiO₂ может быть задан в виде нанокластера Si₃O₆, однако, как показали наши более ранние работы, выбор формы даже такого кластера является неоднозначной задачей. В рамках ab initio-расчетов были получены зарядовые состояния и равновесные оптимизированные геометрии [37, 38] нанокластеров двух различных типов – линейного и планарного (рис. 1).

Рис. 1. Длины связей и зарядовые состояния линейной (а) и планарной (б) формы наночастицы Si₃O₆.

Рассчитанные электронные и структурные характеристики линейной и планарной форм нанокластеров Si₃O₆ затем использовали при совместном заполнении ОСУНТ ионами серебра и иода для моделирования динамических свойств композиционного материала внутри нанотрубки.

Для моделирования динамических и структурных характеристик изучаемых систем методом МД применялся модуль Forcite программного пакета Materials Studio [39].

На предварительной стадии исследования было показано, что тип углеродной трубки (“зигзаг” или “кресло”) в слабой степени влияет на формирование нанокомпозита. Поэтому выбрали ОСУНТ типа “кресло” (12,12), имеющие диаметр 16.27 Å. Создание ОСУНТ и заполнение ее атомами, молекулами, частицами является стандартной процедурой в пакете Materials Studio [39]. В созданной ОСУНТ длиной 40 Å случайным образом располагались 30 рассчитанных ранее наночастиц Si₃O₆ либо линейной, либо планарной формы (случай смешанного заполнения не рассматривался). На следующем шаге проводили дополнительное заполнение трубки ионами I (с зарядом –0.79е) и Ag (с зарядом +0.79е), взятыми в стехиометрическом соотношении. Эту процедуру осуществляли с помощью модуля Amorphous Cell, входящего в пакет Materials Studio, при этом ионы располагались случайным образом, однако “запрещалось” размещение ионов вблизи внутренней поверхности трубки на расстоянии ~3 Å. Число ионов иода и серебра определяли по оценочной плотности композита 5.5 г/см³. Заполненная AgI и Si₃O₆ углеродная трубка была помещена в расчетную ячейку с периодическими граничными условиями.

В МД-расчетах использовали потенциалы межатомного взаимодействия типа Universal Force Field. Заряды ионов были рассчитаны методом теории функционала плотности в программе DMol3. Моделирование осуществляли в режиме NVT с использованием термостата Нозе–Хувера; расчетный шаг – 0.1 фс (10^–16 с), длительность расчетов – до 100 пс (для ряда контрольных расчетов – до 1 нс); температурный диапазон – от комнатной до температуры плавления.

Для анализа структурных особенностей моделируемой системы строили радиальные парные корреляционные функции (РПКФ)

$g_{ij}\left(r\right)=\frac{⟨n_{ij}\left(r\right)⟩}{\rho \cdot 4\pi r^{2}dr},$ (1)

где n – среднее число частиц j-типа в сферическом слое толщиной dr на расстоянии r от частицы типа i; ρ – среднее значение атомной плотности моделируемой системы.

Подвижность частиц характеризовали с помощью функций среднеквадратичных смещений (СКС):

$\begin{array}{c}⟨r^2\left(t\right)⟩=\frac{1}{N}{\sum }_{k=1}^N\left({\left[x_k\left(t\right)-x_k\left(0\right)\right]}^2+\right.\\ \left.+{\left[y_k\left(t\right)-y_k\left(0\right)\right]}^2+{\left[z_k\left(t\right)-z_k\left(0\right)\right]}^2\right),\end{array}$ (2)

где x_k(t), y_k(t) и z_k(t) – координаты k-ой частицы в момент времени t. Временные зависимости $⟨r^2\left(t\right)⟩$ (за исключением начального участка) аппроксимировали прямыми, из величины тангенса угла наклона которых рассчитывали коэффициенты диффузии ионов (D), используя соотношение Эйнштейна:

$⟨r^2\left(t\right)⟩=6Dt+B$, (3)

где коэффициент B описывает тепловые колебания частиц около положения равновесия.

Моделирование системы и результаты

Структурные характеристики. На рис. 2, 3 схематично показаны структуры полученных композитов AgI|Si₃O₆@ОСУНТ (12,12). Видно, что введение в трубку наночастиц оксида кремния Si₃O₆ с разной формой приводит к различной реализации состояния сложного нанокомпозита внутри УНТ.

Рис. 2. Продольное (начальное (а) и конечные (б) состояния) и поперечные сечения (в–д) ОСУНТ, заполненной иодидом серебра и линейными наночастицами Si₃O₆. Расчеты при 900 К; поперечные “сечения” представляют собой слой толщиной 12–15 Å; цифры на рис. б указывают сечения на рис. в–д.

Как видно из рис. 2а, 2б и 3а, 3б, в результате расчетов происходят небольшая деформация трубок и существенное перераспределение атомов Ag и I, в то время как нанокластеры оксида кремния испытывают лишь небольшие искажения и смещения. Кроме того, из этих рисунков следует, что, несмотря на задаваемое случайное распределение по объему частиц Si₃O₆ при заполнении трубок, в них наблюдаются “пустые” и “ уплотненные” области с агломератами наночастиц. Анализ распределения частиц оксида кремния в поперечных сечениях различного типа областей (рис. 2, 3в–3д) позволяет считать, что даже в уплотненных местах остается достаточно свободного пространства для возможного транспорта ионов Ag и I.

Рис. 3. Продольное (начальное (а) и конечные (б) состояния) и поперечные (в–д) сечения ОСУНТ, заполненной иодидом серебра и планарными наночастицами Si₃O₆. Расчеты при 900 К; поперечные “сечения” представляют собой слой толщиной 12–15 Å; цифры на рис. б указывают сечения на рис. в–д.

На рис. 4 в качестве примера приведены РПКФ различных пар ионов при 900 К. Проведенный анализ РПКФ для AgI внутри нанотрубки показал, что форма нанокластеров оксида кремния не оказывает заметного влияния на распределение ионов серебра и иода в нанотрубке, несколько изменяется лишь g(r) для пар серебро–серебро, что вместе с размытием пиков говорит о лабильности катионной подсистемы.

Рис. 4. РПКФ пар Ag–I (1), I–I (2) и Ag–Ag (3) в трубках с линейными (а) и планарными (б) нанокластерами при 900 К.

Отметим, что по мере повышения температуры вид РПКФ принципиально не изменяется, происходят лишь уширение пиков и небольшой сдвиг вправо максимумов пиков, что связано с температурным расширением системы. Таким образом, можно предположить, что в трубке при низких температурах образуются цепочки иодистого серебра в разупорядоченной по серебру фазе, а затем происходит “аморфизация” AgI, причем подвижность обоих типов ионов достаточно высока, хотя катионы серебра более подвижны. Для подтверждения этого тезиса были изучены динамические характеристики составляющих нанокомпозит AgI|Si₃O₆.

Динамические характеристики. Для оценки подвижности ионов серебра и иода использовали временные зависимости СКС, представленные на рис. 5 в качестве примера при 900 К.

Рис. 5. Временные зависимости СКС ионов в трубках, заполненных наночастицами Si₃O₆ планарной (1 – Ag, 3 – I, 4 – Si) и линейной (2 – Ag, 5 – I, 6 – Si) форм (при 900 К).

Из наклона СКС следует, что наибольшая подвижность отмечается для катионов серебра в трубках с планарными частицами Si₃O₆. Рассчитанные коэффициенты диффузии ионов серебра и иода для структур с различными типами кластеров Si₃O₆ представлены на рис. 6. Для сравнения показаны результаты расчетов диффузии Ag⁺ и I⁻ в ОСУНТ без введения наночастиц оксида кремния [31]. Из данных рис. 6 следует, что при температурах ~800–900 К наблюдается плавление иодистого серебра, в то время как в “чистой” нанотрубке эффекта плавления AgI не наблюдается. Однако наночастицы Si₃O₆ примерно на порядок понижают значения коэффициентов диффузии серебра и иода.

Рис. 6. Диффузия ионов серебра и иода в трубках: ∎ – Ag в ОСУНТ c линейным кластером Si₃O₆, □ – I в ОСУНТ c линейным кластером Si₃O₆, ● – Ag в ОСУНТ c планарным кластером Si₃O₆, ○ – I в ОСУНТ c линейным кластером Si₃O₆, ☆ – Ag в ОСУНТ (11,11) [31], ★ – I в ОСУНТ (11,11) [31].

Проведенный анализ СКС наряду с результатами рис. 2, 3 свидетельствует, что нанокластеры Si₃O₆ участвуют лишь во “вращательно-поступательном” движении как целом, однако трансляционного движения практически не наблюдается.

Таким образом, изменение концентрации и типа нанокластеров Si₃O₆ позволяет существенно контролировать подвижность ионов серебра в гетероструктуре AgI|Si₃O₆@ОСУНТ.

Заключение

Проведенное компьютерное моделирование позволяет утверждать, что для ОСУНТ (12,12) длиной 40 Å с включениями иодида серебра образуются устойчивые наноструктурированные “внутренние нанокомпозиты” с включениями кластеров оксида кремния Si₃O₆ различной конфигурации – линейной и планарной. Сложноорганизованные композиты могут переходить в состояние с квазирасплавленными (аморфными) “цепочками” иодистого серебра. Полученные результаты подтверждают возможность управления высокой ионной проводимостью в сложных гетеронаноструктурах AgI|Si₃O₆@ОСУНТ с помощью выбора как формы, так и концентрации нанокластеров оксида кремния.

Работа выполнена в рамках инициативного проекта СПбГУ в 2024 г. № 116881298 с использованием вычислительных ресурсов Ресурсного центра “Вычислительный центр СПбГУ” (http://cc.spbu.ru) и по Государственному заданию НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

А. V. Petrov

Author for correspondence.
Email: a.petrov@spbu.ru

Институт химии

I. V. Murin

Email: a.petrov@spbu.ru

Институт химии

A. K. Ivanov-Schitz

Email: a.petrov@spbu.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Bond lengths and charge states of the linear (a) and planar (b) forms of Si3O6 nanoparticles.

Download (147KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Longitudinal (initial (a) and final (b) states) and cross-sections (c–d) of SWCNT filled with silver iodide and linear Si3O6 nanoparticles. Calculations at 900 K; cross-sections represent a layer 12–15 Å thick; numbers in Fig. b indicate cross-sections in Fig. c–d.

Download (699KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Longitudinal (initial (a) and final (b) states) and transverse (c–d) sections of SWCNT filled with silver iodide and planar Si3O6 nanoparticles. Calculations at 900 K; transverse “sections” represent a layer with a thickness of 12–15 Å; numbers in Fig. b indicate sections in Fig. c–d.

Download (656KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. RPCF of Ag–I (1), I–I (2) and Ag–Ag (3) pairs in tubes with linear (a) and planar (b) nanoclusters at 900 K.

Download (117KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Time dependences of the SCS of ions in tubes filled with Si3O6 nanoparticles of planar (1 – Ag, 3 – I, 4 – Si) and linear (2 – Ag, 5 – I, 6 – Si) forms (at 900 K).

Download (107KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Diffusion of silver and iodine ions in tubes: ∎ – Ag in SWCNT with a linear Si3O6 cluster, □ – I in SWCNT with a linear Si3O6 cluster, ● – Ag in SWCNT with a planar Si3O6 cluster, ○ – I in SWCNT with a linear Si3O6 cluster, ☆ – Ag in SWCNT (11,11) [31], ★ – I in SWCNT (11,11) [31].

Download (78KB)

Indexing metadata

In the print version, the article was published under the DOI: 10.31857/S0023476125010169