Atomistic simulation of paratellurite α-TeO2 crystal: II. Anisotropy and microscopic aspects of ion transport

Abstract

The molecular dynamics method was used to study the peculiarities of ion transport in α-TeO₂ paratellurite crystals. It has been shown that in α-TeO₂, ion transport caused by oxygen transfer is anisotropic. The highest values of diffusion coefficients are observed along the c-axis and amount to D_O~ 1×10^–7 cm²/s at temperatures near the melting point. It has been shown that oxygen ions jump over distances of 1.5–2.5 Å via a vacancy or interstitial mechanism.

Full Text

Введение

Парателлурит (тетрагональная α-фаза TeO₂) [1–3] имеет широкий спектр физических характеристик и находит применение в разнообразных оптических устройствах [4, 5], электронных приборах сверхвысокой интеграции [6], датчиках газа [7] и в качестве рентгенооптического адаптивного элемента [8, 9]. Работа рентгенооптического адаптивного элемента базируется на эффекте изменения дифракционных пиков при наложении на кристалл электрического поля, что связано, по-видимому, с миграцией ионных носителей в приповерхностных слоях парателлурита, однако детальный анализ процессов ионного транспорта до настоящего времени не проводился.

В данной работе с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики (МД) рассмотрены особенности транспорта ионных носителей в кристаллах дефектного α-TeO₂, содержащего либо вакансии ионов кислорода и теллура, либо междоузельные ионы кислорода. Основное внимание уделялось микроскопическому анализу ионной миграции и изучению анизотропии ионного переноса в различных кристаллографических направлениях.

Методы и подходы

Для МД-моделирования была образована расчетная ячейка (бокс), содержащая 980 атомов Te и 1960 атомов О, однако с учетом наличия ядер и электронных оболочек общее число моделируемых частиц удваивается и составляет 5880 “частиц”. В системе создавались точечные дефекты (вакансии кислорода и междоузельные ионы кислорода), как подробно описано в [10]. В той же работе приведено детальное описание характеристик МД-моделирования.

Результаты и их обсуждение

Анизотропия ионного переноса. В работе исследовался только кислород-ионный перенос, поскольку, как было показано ранее [10], образование катионных дефектов энергетически невыгодно. Кроме того, ни в одной из изученных дефектных систем диффузии теллура не наблюдалось: это означает, что D_Те << 10^–10 cм²/с [10]. Отсутствие диффузии теллура согласуется с экспериментальными данными по ЯМР (Те) [11, 12], из которых следует, что D_Te(950 К) < 10^–15 см²/с.

На рис. 1 приведены температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода, измеренных вдоль кристаллографических осей дефектных кристаллов разного типа – с вакансиями и междоузельными кислородными атомами. Для обоих типов дефектов наибольшая подвижность кислорода наблюдается при измерениях вдоль оси с, причем диффузия вдоль осей a, b меньше примерно в 1.5 раза.

Рис. 1. Температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода D_O в кристаллах, содержащих 15 кислородных вакансий (а) и 10 междоузельных ионов кислорода (б): общий коэффициент диффузии (1), D_O вдоль осей a (2), b (3) и c (4) соответственно. Цифры у прямых – энергии активации диффузии.

Энергии активации процесса диффузии (E_D) достаточно сильно зависят от характера дефектности образцов – в кристаллах, содержащих междоузельные ионы кислорода, величина E_D примерно вдвое меньше аналогичных величин для кристаллов с вакансионным разупорядочением.

Обращает на себя внимание слабо изменяющаяся величина энергии активации диффузии вдоль различных кристаллографических направлений – около 0.75 эВ для кристалла с вакансиями и 0.42 эВ для образцов с междоузельными дефектами. На рис. 2 показаны карты миграции, полученные с помощью программы PathFinder [13], для ионов кислорода бездефектного кристалла парателлурита. Отметим, что процедура поиска пути основана на анализе расстояний между ближайшими соседями и кристаллографической симметрии позиций атомов. Как видно из рис. 2а, вакансионный перенос кислорода вдоль оси с может осуществляться двумя способами, включая либо “каналы” одного типа (возможная траектория движения О^2– показана серыми стрелками), либо “каналы” двух разных типов (возможная траектория движения О^2– показана белыми стрелками). Для движения кислорода вдоль а- и b-осей задействованы “каналы” двух типов (рис. 2б). Отметим, что в этом случае траектория носит сложный характер и не “лежит” в плоскости (a–b), а включает в себя обязательные переходы в направлении оси с. Однако для более детального анализа возможных транспортных путей (и тем более величин энергии активации диффузии) необходимо проведение дополнительных исследований с учетом дефектной структуры кристаллов, особенно в случае введения дополнительных междоузельных ионов кислорода.

Рис. 2. Возможные пути транспорта анионов кислорода. Большие сферы – кислород в кристаллографических позициях, малые серые и черные сферы – возможные промежуточные позиции кислорода для “каналов” двух типов. Стрелками показаны возможные траектории перемещения кислорода в направлении оси с (а) и в направлениях осей а, b (б).

Как было указано в [10], в кристаллах α-TeO₂ наряду с ионной проводимостью наблюдается электронно-дырочная проводимость, что подтверждается результатами прямых измерений электропроводности (s) монокристаллов парателлурита [15, 16], причем в низкотемпературной области (300 < T < 500 K) проводимость обусловлена миграцией “примесных” кислородных вакансий. Для проверки высказанных предположений были сделаны оценки значений ионной электропроводности в рамках простейшей перескоковой модели. Считая, что электропроводность обусловлена избыточной концентрацией либо вакансий (n_V), либо междоузельных ионов (n_int), имеем соответственно:

${\sigma }_V=\frac{n_V{D}_V{q}_{\text{O}}^2}{kT}$ и ${\sigma }_{int}=\frac{n_{int}{D}_{int}{q}_{\text{O}}^2}{kT}$. (1)

Здесь n_V (n_int), D_V(D_int) – концентрации и коэффициенты диффузии вакансий и междоузельных ионов кислорода.

Экстраполируя данные, приведенные на рис. 1, на температуру 300 К, получим:

$\begin{array}{l}{D}_V (300 К)=5.3·{10}^{\text{-18}} {м}^{\text{2}}\text{/с,}\\ D_{int} (300 К)=3.5·{10}^{-13} {м}^{\text{2}}\text{/с.}\end{array}$

Рассчитанные по (1) значения проводимости составляют:

$\begin{array}{l}{\sigma }_V\left(300 К\right)\approx 5\cdot {10}^{-14} См\text{/}см,\\ {\sigma }_{int}\left(300 К\right)\approx {10}^{-8} См\text{/}см. \end{array}$

Экспериментальные значения электропроводности при комнатной температуре варьируются в пределах (4–20) × 10^–14 См/см [9, 14, 15]. Таким образом, можно считать, что гипотеза о вакансионном механизме кислород-ионной проводимости получает дополнительное обоснование.

Микроскопика ионного переноса. Для визуального отображения особенностей анионного переноса были проанализированы траектории движения кислорода в образцах различной дефектности. Во всех дефектных кристаллах большая часть ионов кислорода совершает колебательные движения в окрестностях их кристаллографических позиций (рис. 3а, 4а), причем амплитуда тепловых колебаний, найденная из анализа гистограмм положений атомов (рис. 3б, 4б), составляет 0.7–0.8 Å, что неплохо согласуется с данными, полученным из анализа среднеквадратичных смещений: 0.65–0.75 Å.

Рис. 3. Рассчитанные траектории движения анионов кислорода в кристалле TeO₂ с 15 кислородными вакансиями.

Рис. 4. Рассчитанные траектории движения анионов кислорода в кристалле TeO₂ с 10 междоузельными атомами кислорода.

В системах с наличием дефектов был обнаружен ряд анионов кислорода, которые совершают перескоки в вакантные позиции, как это показано на рис. 3и, 3д–4в, 4д. “Скачки” бывают двух типов. Во-первых, перескок совершается примерно на 1.2–1.5 Å за несколько пикосекунд с возможностью возвращения в начальную позицию (рис. 3в–4в). Во-вторых, перескок может происходить быстро (за 0.5–1 пс) на вдвое большее расстояние, т.е. на 2.2–2.5 Å (рис. 3е, 3г–4е, 4г).

Ионы, принимающие участие в переносе заряда, расположены в объеме моделируемой системы, как правило, случайным образом. Однако иногда могут наблюдаться ситуации, когда “перескакивающие” анионы кислорода находятся близко друг от друга (рис. 5). Но и в этом случае последовательных перескоков не наблюдается, т.е. это не коррелированные перескоки.

Рис. 5. Три рядом расположенных не коррелированных перескоков анионов кислорода.

Используя простейшую модель диффузии, можно оценить величину коэффициента диффузии D_O (при 1200–1400 К), взяв среднюю длину перескока (l = 1.5–2.5 Å) и считая, что за расчетное время (500–800 пс) ион кислорода совершил один перескок, т.е. частота перескоков составляла (n = 1.3–2) × × 10⁹ Гц:

$D_{О}=\left(\frac{1}{6}\right)l^2\nu =\left(5-20\right)\cdot {10}^{-8}с{м}^{\text{2}}\text{/}с$.

Рассчитанные величины коэффициента диффузии хорошо согласуются с величинами, полученными из анализа среднеквадратичных смещений: D_O = (5–10) × 10^–8 см²/с.

Заключение

МД-моделирование позволило определить, что в кристаллах парателлурита α-TeO₂ в процессах ионного переноса задействованы как вакансии, так и междоузельные анионы кислорода. Перескоковый механизм описывается посредством “скачков” двух типов: перескок примерно на 1.2–1.5 Å за несколько пикосекунд с возможностью возвращения в начальную позицию, либо быстрые (0.5–1 пс) перескоки на вдвое большее расстояние. Наибольшая подвижность кислорода наблюдается при измерениях вдоль оси с, причем диффузия вдоль осей a, b уменьшается примерно в 1.5 раза.

Автор выражает благодарность Ю.В. Писаревскому за интерес и внимание к работе.

Работа выполнена по Государственному заданию НИЦ “Курчатовский институт”.