Новые тройные интерметаллиды R₄Ru₂Ga₃ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)

Полный текст

Введение

Тройные галлиды рутения с большим содержанием редкоземельного элемента (R) известны в основном для лантана и церия. Среди них Ce₉Ru₄Ga₅ [1], Ce₆Ru_0.48Ga_2.52, Ce₂₃Ru₇Ga₄ [2], Ce₄Ru₃Ga₃, La₃Ru₂Ga₂ [3], R₅Ru₃Ga₂ (R = La–Nd) [4], R₂₆(Ru_1–xGa_x)₁₇ (R = Ce, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) [5]. При поиске аналогов интерметаллического соединения La₃Ru₂Ga₂ с редкоземельными элементами R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er был обнаружен ряд соединений состава R₄Ru₂Ga₃, кристаллизующихся в новом структурном типе. Изоформульные соединения R₄Co₂Mg₃ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy) кристаллизуются в собственном структурном типе и построены из фрагментов типа AlB₂ и CsCl в соотношении 1:3 [6]. Интерметаллид Gd₄Co₂Mg₃ из этой серии характеризуется магнитным упорядочением при T_N = 75(1) К и проявляет магнетокалорический эффект [7]. Среди галлидов с такой же стехиометрией имеется тройное соединение Ti₄Ni₂Ga₃ со структурой, производной от ZrNiAl [8]. В настоящей работе представлены результаты синтеза, структурные и термические характеристики полученных соединений. Проведено кристаллохимическое сравнение их строения с известными изоформульными соединениями, а также с другими интерметаллическими соединениями, близкими по составу.

Экспериментальная часть

Синтез образцов проводили из стехиометрического количества элементарных компонентов R (44.45 ат. %), Ru (22.22 ат. %) и Ga (33.33 ат. %) методом высокотемпературного жидкофазного синтеза в электрической дуге в лабораторной дуговой печи МАМ-1 (Bühler) с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере аргона. В качестве геттера был выбран цирконий. Исходные металлы имели следующую степень чистоты: R – 99.8, Ru – 99.97, Ga – 99.999 мас. %. Образцы переплавляли несколько раз, переворачивая после каждой плавки для достижения полного проплавления и однородности. Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили отжиг в вакуумированных кварцевых ампулах, помещенных в муфельные печи при 600°C на 1000 ч с последующим закаливанием в ледяной воде.

Полученные после отжига образцы исследовали методами локального рентгеноспектрального микроанализа в растровом электронном микроскопе LEO EVO 50XPV c энергодисперсионным анализатором INCA-energy 450 OXFORD INSTRUMENTS (ускоряющее напряжение 20 кВ) и рентгенофазового анализа на автоматическом порошковом дифрактометре STOE STADI P (CuK_α1-излучение, Ge-монохроматор, линейный детектор, программное обеспечение WinXPOW [9]).

Структуру определяли на монокристаллах Nd₄Ru₂Ga₃, отобранных из расколотого отожженного образца. Экспериментальные данные получены с использованием автоматического дифрактометра Bruker APEX3 (MoK_a-излучение) по стандартным методикам при комнатной температуре. Основные кристаллографические характеристики и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполнены с помощью комплекса программ SHELXL2018 [10, 11]. Координаты атомов в структуре Nd₄Ru₂Ga₃ представлены в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3. Структурная информация депонирована в объединенную структурную базу CCDC/FIZ (Karlsruhe), депозит № 2294066 – Nd₄Ru₂Ga₃.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры монокристалла Nd₄Ru₂Ga₃

Формула соединения	Nd4Ru2Ga3
Молекулярная масса	988.26
Состав, ат. %	44.1Nd 22.6Ru 33.3Ga
Сингония, пр. гр., Z	Моноклинная, С2, 2
a, b, c, Å	10.899(3), 4.0533(11), 9.720(3)
b, град	111.080(7)
V, Å3	400.7(2)
Dрасч, г/см3	8.192
Температура, К	250(2)
Излучение; λ, Å	MoKα; 0.71073
µ, мм–1	19.438
F(000)	421
Размер кристалла, мм	0.08 × 0.04 × 0.02
θmin–θmax, град	2.246–33.275
Пределы hkl	–16 ≤ h ≤ 16, –6 ≤ k ≤ 6, –14 ≤ l ≤ 14
Количество отражений измеренных (N1)/ независимых с I ≥ 2σ(I) (N2), Rint	3219/1518, 0.0393
Полнота θ = 25.242°	100.0%
Коррекция поглощения	Полуэмпирическая
Тmin, Тmax	0.1044, 0.0495
Метод уточнения	Полноматричный МНК по F2
Количество уточняемых параметров	47
R1/7 wR2 по N1	0.0600/0.0811
R1/wR2 по N2	0.0429/0.0765
S	1.142
Параметр Флэка	0.4(2)
Δρmin/Δρmax, э/Å3	–1.176/1.360

 

Таблица 2. Координаты атомов и параметры атомных смещений U_экв в структуре Nd₄Ru₂Ga₃

Атом	x/a	y/b	z/c	Uэкв, Å2
Nd(1)	0.2456(1)	–0.0054(6)	0.1465(1)	0.013(1)
Nd(2)	–0.0983(1)	0.4969(7)	–0.3657(1)	0.013(1)
Ru(1)	0.0436(1)	–0.0050(17)	–0.1376(1)	0.024(1)
Ga(1)	0.1078(2)	–0.0058(15)	–0.3805(2)	0.017(1)
Ga(2)*	–0.0074(12)	0.4840(30)	0.0172(10)	0.014(1)

*Заселенность позиции атомами Ga(2) составляет 50%.

 

Таблица 3. Основные межатомные расстояния в структуре Nd₄Ru₂Ga₃

Расстояние	d, Å	Расстояние	d, Å
Nd(1)–Ru(1)	2.8463(16) 3.088(5)	Ru(1)–Ga(2)	2.405(11) 2.665(9)
	3.090(5) 3.1211(18)		2.479(11) 2.732(10)
–Ga(1)	3.035(4)	–Ga(1)	2.693(2)
	3.037(5)	–Nd(1)	2.8463(16)
–Ga(2)	3.200(12) 3.260(12)	–Nd(2)	2.986(5) 2.996(5)
	3.253(12) 3.312(12)	–Nd(1)	3.088(5) 3.090(5)
	3.356(7) 3.734(14)	КЧ Ru(1)	3.1211(18) 9
–Nd(1)	3.5254(15) × 2	Ga(1)–Ga(1)	2.644(4)
–Nd(2)	3.6642(13)	–Ru(1)	2.693(2)
	3.693(2)		3.035(4)
	3.704(2)	–Nd(1)	3.037(5)
КЧ Nd(1)	14	–Nd(2)	3.060(5)
Nd(2)–Ru(1)	2.986(5)		3.074(5)
	2.996(5)		3.154(2)
–Ga(1)	3.060(5)		3.159(5)
	3.074(5)		3.173(4)
	3.154(2)	КЧ Ga(1)	9
–Ga(2)	3.159(5) 3.161(9)	Ga(2)–Ru(1)	2.405(11) × 2 2.665(9)
–Ga(1)	3.490(9) 3.173(4)		2.479(11) × 2 2.732(10)
–Nd(1)	3.6642(13) 3.693(2)	–Nd(1)	3.200(12) × 2 3.260(12)
КЧ Nd(2)	3.704(2) 11		3.253(12) × 2 3.312(12) 3.356(7) × 2
			3.734(14)
		–Nd(2)	3.161(9) × 2 3.490(9)
		КЧ Gd(2)	12

 

Структуры интерметаллидов с другими редкоземельными элементами были уточнены методом Ритвельда по дифрактограммам порошковых образцов с использованием комплекса программ FULLPROF [12, 13] и структурной модели Nd₄Ru₂Ga₃ (табл. 4).

 

Таблица 4. Параметры, объемы моноклинных ячеек и температуры плавления R₄Ru₂Ga₃ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)

Соединение	a, Å	b, Å	c, Å	β, град	V, Å3	Tпл,°C
Pr4Ru2Ga3	10.9303(4)	4.2388(1)	9.6634(3)	111.014(3)	417.95(2)	741
Nd4Ru2Ga3	10.9055(4)	4.1865(1)	9.6757(3)	111.070(3)	412.21(2)	811
Sm4Ru2Ga3	10.8588(4)	4.0917(2)	9.6920(4)	111.077(4)	401.82(3)	848
Gd4Ru2Ga3	10.8278(3)	4.0154(1)	9.7234(3)	111.150(3)	394.27(2)	926
Tb4Ru2Ga3	10.7857(5)	3.9705(2)	9.7073(4)	111.264(3)	387.41(3)	953
Dy4Ru2Ga3	10.7214(7)	3.9616(2)	9.6912(7)	111.298(6)	383.51(4)	977
Ho4Ru2Ga3	10.6797(3)	3.9441(1)	9.6834(2)	111.352(2)	379.88(2)	1002
Er4Ru2Ga3	10.6347(2)	3.9225(1)	9.6644(1)	111.411(1)	375.32(1)	1058

 

Температуры плавления синтезированных соединений определяли на сканирующем калориметре производства фирмы NEITZCH Leading Thermal Analysis STA 449 F1 Jupiter Platinum RT в атмосфере гелия высокой степени чистоты в интервале температур 30–1500°C. Скорость нагрева составляла 20 град/мин. Масса навески образца не превышала 0.05 г.

Результаты и их обсуждение

Во всех полученных образцах в качестве основной фазы был определен интерметаллид состава R₄Ru₂Ga₃, изоструктурный Nd₄Ru₂Ga₃. В каждом образце присутствовало не более двух примесных фаз. В качестве примесных фаз в образцах обнаружены двойные галлиды RGa (тип TlI [14]), а также фазы переменного состава RRu_1–xGa_x (тип CsCl [15]), RRu_2–xGa_x со структурой, производной от низкотемпературной гексагональной модификации RRu₂ [16] (тип MgZn₂) или ее высокотемпературной кубической модификации (тип MgCu₂) [17], а также R₂₆(Ru_1–xGa_x)₁₇ [5]. В образце с празеодимом одной из примесных фаз является тройной интерметаллид Pr₅Ru₃Ga₂ [4]. Наиболее чистыми в фазовом отношении образуются образцы с неодимом и эрбием, суммарное содержание примесей в них не превышает 5 и 6 мас. % соответственно (рис. 1). Микроструктура этих образцов (рис. 2) содержит те же фазы, что обнаружены на дифрактограммах Nd₄Ru₂Ga₃ и Er₄Ru₂Ga₃ в результате рентгенофазового анализа.

 

Рис. 1. Результат уточнения методом Ритвельда структур Nd₄Ru₂Ga₃ (а) и Er₄Ru₂Ga₃ (б) в присутствии следов примесей по дифрактограммам порошка: эксперимент (точки), теория (непрерывная линия), разностная кривая (нижняя линия). Вертикальными полосками обозначены углы Брэгга.

 

Рис. 2. Микроструктура отожженных образцов Nd₄Ru₂Ga₃ (а) и Er₄Ru₂Ga₃ (б).

 

В уточнении методом Ритвельда использовали структурную модель монокристалла Nd₄Ru₂Ga₃, найденного в разрушенном образце. В результате рентгеноструктурного анализа установлено, что кристаллическая структура Nd₄Ru₂Ga₃ принадлежит моноклинной сингонии и относится к новому структурному типу (табл. 1). Возможные пр. гр. C2/m, C2 и Cm. Уточнение структуры Nd₄Ru₂Ga₃ в центросимметричной группе приводит к сильно вытянутым тепловым эллипсоидам у атомов Ru и Ga2. Понижение симметрии до Cm или С2 приводит к нормальным размерам эллипсоидов, но значения факторов расходимости в пр. гр. C2 немного ниже, чем в группе Cm. В пр. гр. C2 атом Ga2 разупорядочен по двум позициям около оси второго порядка. Уточненные методом Ритвельда параметры элементарных ячеек для всего ряда исследованных соединений R₄Ru₂Ga₃ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) и их объемы (табл. 4) уменьшаются в ряду от празеодима до эрбия в соответствии с лантанидным сжатием.

В кристаллической структуре Nd₄Ru₂Ga₃ пять кристаллографически независимых атомов в позициях 4с: два атома неодима, один атом рутения и два атома галлия, причем атом Ga2 смещен из позиции 2b, поэтому заселенность позиции 4с равна 0.5. Ближайшее окружение атома рутения состоит из шести атомов неодима и трех атомов галлия, которые образуют трехшапочную тригональную призму (КЧ = 9) (КЧ – координационное число) (рис. 3). Окружением атома Ga1 является семивершинник из атомов неодима с двумя дополнительными атомами галлия и рутения (КЧ = 9), окружением атома Ga2 – сильно искаженная тетрагональная призма из атомов неодима и четырех атомов рутения над боковыми гранями (КЧ = 12). Атом Nd1 находится в центре пентагональной призмы, образованной четырьмя атомами неодима, четырьмя атомами галлия и двумя атомами рутения. Четыре из пяти боковых прямоугольных граней центрированы двумя атомами рутения, одним атомом галлия и одним атомом неодима (КЧ = 14). Атом Nd2 находится в центре тетрагональной призмы из четырех атомов галлия, двух атомов рутения и двух атомов неодима. Боковые грани центрируют два атома галлия и один атом неодима (КЧ = 11).

 

Рис. 3. Координационные полиэдры атомов в структуре Nd₄Ru₂Ga₃.

 

В целом структуру Nd₄Ru₂Ga₃ можно представить как слоистую: гофрированные слои из атомов неодима чередуются со слоями из атомов рутения и галлия в направлении [001] (рис. 4а). Сетки из атомов рутения и галлия содержат фрагмент в виде цепочки из ромбов (рис. 4б), образованных атомами рутения и галлия. Аналогичный фрагмент наблюдается в других структурах с рутением и галлием: La₃Ru₂Ga₂ (рис. 4в), Ce₄Ru₃Ga₃ (рис. 4г). Все атомы, образующие ромбы в цепи, в Nd₄Ru₂Ga₃ лежат в одной плоскости, а в структуре La₃Ru₂Ga₂ и Ce₄Ru₃Ga₃ ромбы развернуты друг относительно друга.

 

Рис. 4. Проекция структуры Nd₄Ru₂Ga₃ вдоль оси [010] (а). Сетки из атомов Ru и Ga в структурах Nd₄Ru₂Ga₃ (б) (для упрощения Ga2 не разупорядочен), La₃Ru₂Ga₂ (в), Ce₄Ru₃Ga₃ (г). Цепи из атомов рутения и галлия выделены овалом.

 

В структуре Nd₄Ru₂Ga₃ межатомные расстояния Ru–Ga самые короткие среди всех расстояний (2.405(11)–2.732(10) Å); они меньше суммы атомных радиусов (r(Ru) = 1.34 Å, r(Ga) = 1.41 Å [18]), что свидетельствует о значительном взаимодействии между атомами рутения и галлия. Расстояния между атомами неодима в сетках составляют более 3.5254(15) Å, а с атомами соседней Ru/Ga-сетки имеют аномальные значения. Одно из расстояний Nd–Ru равно 2.8463(16) Å, что короче не только суммы атомных (3.16 Å), но и ковалентных радиусов (2.88 Å). Это может быть признаком значительного химического связывания этих атомов. Остальные расстояния Nd–Ru в Ru-полиэдре лишь немного меньше суммы атомных радиусов.

Структуру Nd₄Ru₂Ga₃ можно также представить как совокупность фрагментов известных структурных типов AlB₂ и CsCl. Тригональная призма RuNd₆ является фрагментом структуры типа AlB₂. Соседние тригональные призмы RuNd₆ объединяются через общие ребра в группировку из четырех тригональных призм (рис. 5а). Межатомные расстояния Ru–Ru в соседних призмах – 3.143(3) Å, что больше суммы атомных радиусов. В центре образующейся искаженной тетрагональной призмы находится атом галлия Ga2, как в структурном типе CsCl. Аналогичные фрагменты наблюдаются у некоторых индидов (R₁₁Ru₄In₉, R = Ce, Gd, Tb) [19, 20] (рис. 5б).

 

Рис. 5. Фрагмент структуры Nd₄Ru₂Ga₃ (а) с тригональными призмами RuNd₆ типа AlB₂ и тетрагональными призмами GaNd₈ типа CsCl. Проекции структур Ce₁₁Ru₄In₉ (б) и Nd₄Co₂Mg₃ (в) вдоль меньшего параметра ячейки с фрагментами типа AlB₂ и CsCl.

 

Структура изоформульного соединения R₄Co₂Mg₃ (рис. 5в) также построена из фрагментов AlB₂ и CsCl в соотношении 1 : 3 [6]. Общим моментом в строении индидов R₁₁Ru₄In₉ и соединений с магнием R₄Co₂Mg₃ является то, что тригональные призмы типа AlB₂ и искаженные тетрагональные призмы типа CsCl ориентированы вдоль меньшего параметра ячейки так, что этот параметр является высотой как тригональной, так и тетрагональной призм. В структуре R₄Co₂Mg₃ тригональные призмы CoR₆ объединены в пары через общую четырехугольную грань, причем расстояния Co–Co в паре аномально короткие 2.37 Å. Все атомы магния находятся в центрах тетрагональных призм типа CsCl.

В структуре Nd₄Ru₂Ga₃ только атом Ga2 располагается в искаженном восьмивершиннике типа CsCl, причем расстояния в полиэдре до атомов неодима более 3.161(9) Å, что больше суммы их атомных радиусов. Возможно, именно этот факт является причиной разупорядочения атома Ga2, поскольку пустота, образованная атомами неодима, слишком большая. Вокруг атома Ga1 атомы неодима образуют семивершинник, расстояния в котором меньше или равны сумме атомных радиусов атомов неодима и галлия. Форма полиэдра может быть описана как искаженный куб с одной вырожденной вершиной. В целом вся структура может быть представлена как совокупность фрагментов типа AlB₂ и CsCl, только часть фрагментов CsCl – вырожденными полиэдрами. В отличие от структур с магнием и индием слои в структуре Nd₄Ru₂Ga₃ не являются плоскими и направлены перпендикулярно оси a (рис. 4а). Наименьший параметр b в структуре Nd₄Ru₂Ga₃ равен не высоте тригональной призмы RuNd₆, а длине ребра одного из его треугольных оснований.

Исследование термической стабильности полученных соединений R₄Ru₂Ga₃ было осложнено наличием примесей в образцах. На термограммах присутствуют слабые эффекты, обусловленные присутствием этих примесей (рис. 6). Самые интенсивные эндотермические эффекты отнесены к плавлению основной фазы. После плавления исследованный образец изменял первоначальную форму. В результате исследований установлены температуры плавления всего ряда соединений R₄Ru₂Ga₃ (табл. 4). Их значения увеличиваются в ряду от Pr₄Ru₂Ga₃ до Er₄Ru₂Ga₃. Дифрактограммы образцов после плавления не полностью совпадает с дифрактограммой до плавления. На дифракционной картине Nd₄Ru₂Ga₃ кроме отражений, относящихся к основной фазе, появляются отражения, отнесенные к NdRu_2–xGa_x со структурой MgZn₂. После плавления соединений R₄Ru₂Ga₃ с R = Ho, Er образуются соединения RRu_2–xGa_x со структурой MgZn₂ и RRu_1–xGa_x со структурой CsCl.

 

Рис. 6. Термограммы образцов Nd4Ru2Ga3 (а) и Er4Ru2Ga3 (б).

 

Выводы

В тройных системах R–Ru–Ga образуется ряд изоструктурных соединений R₄Ru₂Ga₃ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) со структурой нового типа. Параметры и объемы элементарных ячеек в ряду соединений уменьшаются в соответствии с лантанидным сжатием. Соединения устойчивы на воздухе, не разлагаются в процессе исследований и при хранении. В кристаллической структуре можно наблюдать фрагменты типа AlB₂ и CsCl, однако они сильно искажены. Фрагмент структуры R₄Ru₂Ga₃ в виде цепочки из ромбов, образованных атомами рутения и галлия, наблюдается в структурах La₃Ru₂Ga₂ и Ce₄Ru₃Ga₃. На основании анализа межатомных расстояний в структуре Nd₄Ru₂Ga₃ можно утверждать, что значительное химическое связывание наблюдается между атомами рутения и галлия, а также между атомами неодима и рутения. Температуры плавления полученных соединений увеличиваются в ряду от Pr₄Ru₂Ga₃ до Er₄Ru₂Ga₃.

Работа выполнена в рамках госзадания (№ АААА-А21 121011590083 9) по теме “Фундаментальные основы создания металлических и композиционных материалов”. Экспериментальные данные для рентгеноструктурного анализа получены на оборудовании ЦКП ИОНХ РАН.

Об авторах

И. А. Грехов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: lena1960murashova@gmail.com
Россия, Москва

Ж. М. Куренбаева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: lena1960murashova@gmail.com
Россия, Москва

Е. В. Мурашова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: lena1960murashova@gmail.com
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы