Conductivity and real structure of cesium hydrosulphosphate crystals

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

Superproton crystals obtained in the water-salt system CsHSO4–CsH2PO4–H2O were studied using electric atomic force microscopy. At 296 K for the Cs3(HSO4)2(H2PO4) and Cs4(HSO4)3(H2PO4) samples, local current-voltage characteristics were measured depending on the crystallographic orientation, the anisotropy of conductivity was established, and the degree of dependence of the conductive properties on the composition of the compounds was shown. Twin structures on cleavage fractures and their correlation with the atomic structure of monoclinic crystals are considered. The common features and differences in the atomic and real structure of mixed crystalline phases and the influence of hydrogen subsystems on their properties are discussed.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Кислые соли сульфатов и фосфатов однозарядных катионов представляют интерес как материалы для различных электрохимических устройств, в том числе протонообменных мембран топливных элементов [1–5]. В водно-солевой системе CsH2PO4–CsHSO4–H2O были синтезированы сложные гидросульфатфосфаты цезия Cs3(HSO4)2(H2PO4), Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs6H(HSO4)3(H2PO4)4, выращены монокристаллы и определена их атомная структура [6–8]. Для практических применений наряду с информацией об атомной структуре необходимы сведения о реальной структуре кристаллов, поверхностных дефектах и поверхностных явлениях на границах разделов и их влиянии на изменения электрических свойств.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) эффективно используется для углубленного изучения свойств суперпротонных фаз в статике и динамике, в частности локальной проводимости, фазовых переходов, поверхностного потенциала, пьезоэффекта и др. [9]. Метод может быть применен для мониторинга и контроля химических процессов на границах раздела кристаллических фаз в условиях работы твердых электролитов, приближенных к реальным [10, 11]. Например, в [12, 13] проводящая АСМ была использована для количественной электрохимической характеристики наноразмерной границы раздела Pt–CsHSO4 при 423 K в увлажненном воздухе. Значительные электрохимические отклики наблюдались при контакте с суперионной фазой каталитически активного Pt-зонда и сопровождались уменьшением модуля упругости.

В данной работе методом АСМ исследовали два изоструктурных кристалла-суперпротоника Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) при комнатной температуре. Рассмотрен ряд особенностей структуры и свойств кристаллов в сегнетофазе, а именно анизотропия проводимости, постоянство положительного электростатического заряда поверхности, устойчивость по отношению к воздействию атмосферы, близкая к слоистой микроструктура образцов, механическое микродвойникование и морфологическое разнообразие поверхностного рельефа, возникающего в деформируемом при сколе твердом теле. Микроскопические исследования проведены с целью установления закономерных связей между атомным строением, реальной структурой и физическими свойствами кристаллов гидросульфатфосфатов цезия, выявления общих закономерностей и различий в семействе кристаллов с протонной проводимостью.

ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ

Монокристаллы Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) выращены из водных растворов методом управляемого снижения температуры раствора [6]. Образцы для АСМ получены свежим сколом параллельно и перпендикулярно оси a из монокристаллических образцов, отобранных с помощью оптической поляризационной микроскопии. Отметим, что кристаллы демонстрировали среднюю спайность – не удалось добиться идеального скола вдоль всей поверхности образцов, а только вдоль некоторой части сколов, перпендикулярных оси a. Наблюдение образцов в поляризованном свете и изучение рентгенограмм не выявили двойников роста в низкотемпературной фазе.

Параметры атомной структуры исследуемых монокристаллов установлены с помощью структурного анализа: при комнатной температуре Cs3(HSO4)2(H2PO4) – моноклинная симметрия, пр. гр. C2/c, a = 19.752(3), b = 7.8540(7), c = 9.0607(12) Å, β = 100.224(12)°, Z = 4; Cs4(HSO4)3(H2PO4) – моноклинная симметрия, пр. гр. C2/c, a = 19.9445(19), b = 7.8565(5), c = 8.9945(9) Å, β = 100.119(8)°, Z = 3 [7]. При повышении температуры в обоих соединениях обнаружен фазовый переход из моноклинной фазы C2/c в двухфазную смесь кубической (пр. гр. Pm3m ) и тетрагональной (пр. гр. I41/amd) суперпротонных фаз при ~408 и 412 K соответственно [14].

Атомная структура кристалла Cs3(HSO4)2(H2PO4) показана на рис. 1а. Элементарные ячейки кристаллов Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) близки по значениям параметров и различаются только одним атомом H вследствие статистической замены одного тетраэдра PO4 на группу SO4 во втором соединении. Из рис. 1а можно заметить, что при скалывании образцов перпендикулярно оси a легче всего будут разрываться водородные связи с разупорядоченными позициями атомов водорода (показаны пунктирными линиями) между слоями сульфатных тетраэдров. Атомная структура поверхностного слоя, перпендикулярного оси a, показана на рис. 1б (при сколе вдоль направления, указанного стрелками). Структуру поверхностного слоя образуют соединенные водородными связями ряды тетраэдров PO4 и чередующиеся катионы цезия. Расположенные в шахматном порядке тетраэдры SO4, которые участвуют только в двух водородных связях, могут совершать реориентационные колебания и образовывать новые связи с находящимися вблизи тетраэдрами PO4, выступая подвижными структурными элементами.

 

Рис. 1. Кристалл Cs3(HSO4)2(H2PO4): атомная структура при комнатной температуре (а); расположение групп SO4 и РO4 в слое, перпендикулярном оси a, при сколе вдоль направления, показанного стрелками (б).

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовку и исследование поверхности образцов методом АСМ проводили на микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Зеленоград) в условиях чистой зоны контрольно-измерительного комплекса “TRACKPORE ROOM-05” (класс чистоты 5 ИСО (100), точность поддержания температуры (Т) воздушной среды в чистой зоне в диапазоне 298 ± 5 K составляла ± 0.05 K, относительная влажность воздуха – 35 ± 1%). Кремниевый кантилевер (HA_FM, балка B, ООО “Капелла”, Зеленоград), покрытый Pt, имел следующие характеристики: резонансная частота f = 114 кГц, жесткость k = 6 Н/м, радиус закругления острия R < 35 нм. Локальные вольт-амперные характеристики (ВАХ) измеряли в диапазоне напряжений от −10 до +10 В. Рельеф поверхности образцов изучали в прерывисто-контактном режиме с использованием кантилеверов той же марки.

Методом сканирующей микроскопии Кельвина (СМК) в бесконтактном режиме регистрировали распределение поверхностного потенциала на основе компенсационного принципа (постоянную компоненту поданного напряжения UDC подбирали таким образом, чтобы колебания кантилевера на частоте ɷ, вызванные переменной компонентой напряжения, отсутствовали). Измерения потенциала проводили в режиме амплитудной модуляции. К образцу прикладывали напряжение смещения переменного тока UAC = 3 В частоты 114 кГц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Локальная проводимость кристаллов. Для изучения зависимости электропроводности от состава и ориентации образцов были измерены локальные ВАХ перпендикулярно и параллельно оси а при 296 К. Графики зависимостей I(U) контакта зонд–образец для составов Cs3(HSO4)2(H2PO4) (рис. 2а) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) (рис. 2б) были получены при статичном положении зонда при подаче напряжения смещения от –10 до +10 В. Для повышения достоверности информации ВАХ усредняли по 25 кривым.

 

Рис. 2. ВАХ образцов: а – Cs3(HSO4)2(H2PO4), б – Cs4(HSO4)3(H2PO4), зарегистрированные при 296 K параллельно (1) и перпендикулярно (2) оси а.

 

Кривые ВАХ симметричны и по своему характеру ближе к омическому типу. Локальная проводимость (статическая) образцов невысока и зависит от кристаллографического направления. По величине проводимость отличается примерно в 2 раза вдоль оси a и в 1.5 раза в поперечном направлении: Cs3(HSO4)2(H2PO4) – σDC = 7.93 × 10–6 См·см–1 (||а) и σDC = 2.79 × 10–5 См·см–1 (⊥а), Cs4(HSO4)3(H2PO4) – σDC = 3.68 × 10–6 См·см–1 (||а) и σDC = 1.765 × 10–5 См·см–1 (⊥а) (при U = +3 В и 293 К). Анизотропия проводимости в продольном и поперечном направлениях по отношению к оси a присуща обоим образцам, но при этом кристалл Cs3(HSO4)2(H2PO4) характеризуется чуть большей величиной проводимости, приведенной к толщине образцов. В целом механизм электропроводности образцов при комнатной температуре можно определить как структурно-чувствительный, а тип проводимости как электронный.

Наглядное представление об анизотропии свойств дает отношение проводимости σDC (⊥а)/σDC (||а), которое для Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) составляет 3.52 и 4.80 соответственно. Из этого следует, что проводимость при измерении перпендикулярно оси a в три и более раз выше, чем при измерении вдоль оси a для обоих кристаллов, и зависимость электрических свойств от направления меньше для соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4), нежели для Cs4(HSO4)3(H2PO4).

Микроструктура и поверхностный потенциал кристаллов. Структурные состояния поверхности скола кристаллов Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) в низкотемпературной сегнетофазе морфологически разнообразны, однако находятся и некоторые общие черты. К их числу относятся: горизонтальная слоистость структуры, образование микродвойников деформации и положительный электростатический заряд поверхности. Наглядным примером изменений микроструктуры служит рис. 3. На топографическом изображении небольшого гладкого участка поверхности Cs3(HSO4)2(H2PO4), полученной при раскалывании образца перпендикулярно оси a, показаны тонкие слои с минимальной толщиной ~6.8 Å, кратной доли параметра элементарной ячейки 1/3a (рис. 3а). Кристалл состава Cs3(HSO4)2(H2PO4) раскалывается легче, чем Cs4(HSO4)3(H2PO4), имеющий статистическое замещение в решетке тетраэдров PO4 на SO4. В последнем случае преимущественно образуется неоднородный микрорельеф со слоями разной высоты (рис. 3б).

 

Рис. 3. АСМ-изображения поверхности образцов Cs3(HSO4)2(H2PO4) (а, в, д, е) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) (б, г).

 

Микроскопическое исследование выявило особенность рельефа поверхности кристаллов в сегнетофазе, такую как микродвойникование. На примере Cs3(HSO4)2(H2PO4) показаны несколько вариантов доменных структур, отвечающих различным стадиям переориентации кристаллической решетки под действием неоднородных внешних механических напряжений: система квазипериодических микро- и нанодвойников и единичные клиновидные двойники (рис. 3в, 3д, 3е). Фурье-преобразование изображений обнаруживает периодичность доменных структур 0.86 мкм (рис. 3в) и 1.1 мкм (рис. 3д), перепад высот рельефа составляет 90–140 и 10–15 нм соответственно. Похожие формы деформационных двойников описаны в работах [15–17], посвященных пластичности сегнетоэластических ионных кристаллов.

Более сложная полидоменная структура формируется на поверхности образцов Cs4(HSO4)3(H2PO4). На микроуровне наблюдаются огрубление рельефа (увеличивается перепад высот 40–120 нм) и нарушение периодичности (рис. 3г). Отметим, что при подаче напряжения 15 В в течение 10 с происходит переключение доменной структуры Cs4(HSO4)3(H2PO4), тогда как образцы Cs3(HSO4)2(H2PO4) не реагируют на аналогичное воздействие. Свойств поверхности, связанных с сегнетоэлектрической активностью, у исследуемых образцов не выявлено.

Еще одна важная характеристика, обнаруженная методом СМК, это положительный поверхностный потенциал, сохраняющийся однородным и почти неизменным при выдержке образцов в атмосфере при 296 К в течение длительного времени. Величина потенциала составляет 100–300 мВ для Cs3(HSO4)2(H2PO4) и 95–300 мВ для Cs4(HSO4)3(H2PO4). Появление избыточного положительного потенциала можно связать с присутствием крупных положительно заряженных катионов цезия и большого числа атомов водорода на изучаемой поверхности, что подтверждается моделью атомной структуры слоя, перпендикулярного оси a (рис. 1б). Исследование распределения локального поверхностного потенциала представляет интерес в плане изучения влияния влажности на поверхность твердых электролитов, электрохимических процессов на межфазных границах и выяснения причин деградации устройств [18–21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных экспериментальных данных установлена корреляция между составом кристаллов, ориентацией образцов, морфологией поверхности и электрическими свойствами материала.

АСМ-исследования позволяют отметить ряд характеристик материалов. Кристаллы Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs4(HSO4)3(H2PO4) – это сложные объекты с горизонтальной слоистостью относительно направления [100], способные к образованию морфологически разнообразных микродвойников деформации. При использовании кристаллов в качестве материалов твердотельных электролитов необходимо учитывать особенности их реальной структуры и свойств, в том числе связанные с генерацией деформационных дефектов и их самоорганизацией на разных масштабных уровнях по типу описанных выше квазипериодических структур. Определяющую роль в структурных перестройках и образовании мелкомасштабных доменных структур в тонких поверхностных слоях играют ослабленные водородные связи в сульфатных слоях. Установлено, что при комнатной температуре образцы демонстрируют анизотропию проводимости в продольном и поперечном направлении по отношению к оси [100]. Поверхность, перпендикулярная оси a, характеризуется однородным распределением положительного электростатического потенциала в микро- и наномасштабах и достаточно устойчива к воздействию окружающей воздушной атмосферы.

Работа выполнена в рамках Государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

×

Sobre autores

R. Gainutdinov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov complex “Crystallography and photonics” of NRC “Kurchatov institute”

Email: alla@crys.ras.ru
Rússia, 119333 Moscow

A. Tolstikhina

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov complex “Crystallography and photonics” of NRC “Kurchatov institute”

Autor responsável pela correspondência
Email: alla@crys.ras.ru
Rússia, 119333 Moscow

I. Makarova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov complex “Crystallography and photonics” of NRC “Kurchatov institute”

Email: alla@crys.ras.ru
Rússia, 119333 Moscow

V. Komornikova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov complex “Crystallography and photonics” of NRC “Kurchatov institute”

Email: alla@crys.ras.ru
Rússia, 119333 Moscow

Bibliografia

  1. Pawlaczyk Cz., Pawłowski A., Połomska M. et al. // Phase Transitions. 2010. V. 83. P. 854. http://dx.doi.org/10.1080/01411594.2010.509159
  2. Dupuis A.-C. // Prog. Mater. Sci. 2011. V. 56. P. 289. http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2010.11.001
  3. Paschos O., Kunze J., Stimming U., Maglia F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 234110. http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/23/23/234110
  4. Colomban P. // Solid State Ionics. 2019. V. 334. P. 125. https://www.researchgate.net/publication/331249475
  5. Ponomareva V., Lavrova G. // J. Solid State Electrochem. 2011. V. 15. P. 213. http://doi.org/10.1007/s10008-010-1227-1
  6. Коморников В.А., Гребенев В.В., Макарова И.П. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 4. С. 645.https://doi.org/10.1134/S1063774516040106
  7. Makarova I., Grebenev V., Dmitricheva E. et al. // Acta Cryst. B. 2016. V. 72. P. 133. http://dx.doi.org/10.1107/S2052520615023069
  8. Makarova I., Selezneva E., Grebenev V. et al. // Ferroelectrics. 2016. V. 500. P. 54. https://doi.org/10.1080/00150193.2016.1215204
  9. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Селезнева Е.В., Макарова И.П. // ЖТФ. 2020. № 11. С. 1843. http://doi.org/10.21883/JTF.2020.11.49972.116-20
  10. Kalinin S., Dyck O., Balke N. et al. // ACS Nano. 2019. V. 13. № 9. P. 9735. https://doi.org/10.1021/acsnano.9b02687
  11. Kempaiah R., Vasudevamurthy G., Subramanian A. // Nano Energy. 2019. P. 103925. http://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103925
  12. Louie M.W., Hightower A., Haile S.M. // ACS Nano. 2010. V. 4. № 5. P. 2811.
  13. Papandrew B., Li Q., Okatan M.B. et al. // Nanoscale. 2015. V. 7. P. 20089. http://doi.org/10.1039/c5nr04809e
  14. Mikheykin A.S., Chernyshov D.Yu., Makarova I.P. et al. // Solid State Ionics. 2017. V. 305. P. 30. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.04.017
  15. Ройтбурд А.Л. // Успехи физ. наук. 1974. Т. 113. Вып. 1. С. 69. https://doi.org/10.3367/UFNr.0113.197405с.0069
  16. Бойко В.С., Гарбер Р.И., Косевич А.М. Обратимая пластичность кристаллов. М.: Наука, Глав. ред. физ.-мат. лит., 1991. 280 с.
  17. Остриков О.М. Механика двойникования твердых тел. Гомель: ГГТУ им. П.О. Сухого, 2008. 301 с.
  18. Gouveia R.F., Bernardes J.S., Ducati T.R.D., Galembeck F. // Anal. Chem. 2012. V. 84. № 23. P. 10191. https://doi.org/10.1021/ac3009753
  19. Bai X., Riet A., Xu S. et al. // J. Phys. Chem. C 2021. V. 125. P. 11677. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c02272
  20. Masuda H., Ishida N., Ogata Y. et al. // Nanoscale. 2017. V. 9. P. 893. http://doi.org/10.1039/c6nr07971g
  21. Zhu X., Revilla R.I., Hubin A. // J. Phys. Chem. C. 2018. V.122. № 50. P. 28556. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b10364

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Fig. 1. Crystal Cs3(HSO4)2(H2PO4): atomic structure at room temperature (a); arrangement of SO4 and PO4 groups in a layer perpendicular to the a axis, when cleaved along the direction shown by the arrows (b).

Baixar (138KB)
Metadados
3. Fig. 2. CVC of samples: a – Cs3(HSO4)2(H2PO4), b – Cs4(HSO4)3(H2PO4), recorded at 296 K parallel (1) and perpendicular (2) to the a axis.

Baixar (95KB)
Metadados
4. Fig. 3. AFM images of the surface of Cs3(HSO4)2(H2PO4) (a, c, d, e) and Cs4(HSO4)3(H2PO4) (b, d) samples.

Baixar (575KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».