Электронное строение комплекса [Cu(Salen)] и химическое состояние его атомов по данным фотоэлектронной спектроскопии и квантово- химических расчетов

全文:

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в числе перспективных систем для применения в качестве катализаторов, электрохромных и электролюминесцентных материалов, материалов со специфическими магнитными свойствами, электродов для электрохимического накопления энергии (в суперконденсаторах, аккумуляторах) рассматривают комплексы переходных металлов с лигандами – тетрадентатными (N₂O₂) основаниями Шиффа, известными как сален (N,N'-бис(салицилальдегид)этилендиамин, H₂(Salen)), и его производные [1–3]. Их получают путем конденсации двух эквивалентов салицилового альдегида и одного эквивалента этилендиамина [3]. Саленовые лиганды могут легко координироваться с широким спектром ионов переходных металлов в ряде степеней окисления с образованием стабильных координационно-ненасыщенных комплексов металлов [M(Salen)] с М = Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Zn [1, 3, 4]. Поэтому такие комплексы находят многочисленные применения, в том числе биологические (антибактериальные, противогрибковые), аналитические и промышленные [5]. Определение взаимосвязи между электрохимическим поведением [M(Salen)] и их электронной структурой очень важно для разработки более эффективных подходов к синтезу и применению данного класса материалов. Поэтому детальное изучение электронной структуры молекул [M(Salen)] является актуальной научной задачей. Электронную структуру металлоорганической молекулы можно наиболее полно охарактеризовать, используя комбинацию современных методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФ ФЭС), рентгеновской абсорбционной спектроскопии (Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure – NEXAFS), дополненных расчетами в рамках теории функционала плотности (density functional theory – DFT). Ранее такой подход был успешно использован для характеризации молекул порфиринов и фталоцианинов металлов (Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn) [6, 7] и позволил разделить вклады различных электронных оболочек отдельных атомов в спектры остовной фотоэмиссии, выявить вклады орбиталей атомов лиганда и металла в занятые молекулярные орбитали комплекса, ответственные за фотоэмиссионные полосы в экспериментальных спектрах валентной зоны. Несмотря на важность знания электронной структуры комплексов [M(Salen)], экспериментальные исследования изолированных комплексов и тонких слоев мономерных молекул весьма ограничены. В [8–10] проведены электронографические и масс-спектрометрические исследования насыщенного пара комплексов [M(Salen)] (M = Ni, Cu, Zn), ориентированные на определение состава пара и молекулярной структуры изолированных комплексов. Следует заметить, что известные из литературы данные фотоэмиссионных исследований [M(Salen)] в основном содержат информацию о спектрах остовной (M2p, O1s, N1s, C1s) фотоэмиссии в порошкообразных образцах, как правило, с невысоким энергетическим разрешением и недостаточно хорошей статистикой [11, 12]. Как следствие, для одних и тех же соединений энергетические положения линий остовной фотоэмиссии часто существенно различаются, что, вероятно, обусловлено различиями в калибровке шкалы энергии связи и недостаточно хорошим стоком заряда с поверхности порошкообразных веществ (зарядкой образца при интенсивном облучении ионизирующим излучением). В [13, 14] проведено систематическое исследование атомно-электронной структуры мономерного комплекса [Ni(Salen)] методами NEXAFS, РФЭС, резонансной фотоэмисионной спектроскопии на образцах – тонких слоях, полученных in situ испарением порошкообразного вещества и осаждением пара на чистую платиновую подложку. Экспериментальное исследование дополнено DFT-расчетами. В результате было установлено, что высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) при энергии связи E_bin 2.9 эВ в валентной зоне комплекса [Ni(Salen)] сформирована в основном 2pπ-орбиталями атомов углерода фенильных групп и, следовательно, локализована на фенильных кольцах саленового лиганда. В свою очередь, молекулярные орбитали в диапазоне E_bin ~4–6 эВ характеризуются значительными вкладами 3d-орбиталей атома Ni и 2p-орбиталей атомов лиганда (C, O, N). Низшая свободная молекулярная орбиталь, образованная 2рπ-орбиталями фенильными атомов углерода, также локализована в области саленового лиганда. Незанятые молекулярные орбитали, расположенные энергетически выше низшей орбитали, отражают σ- и π-связывание между атомом Ni и его ближайшими соседями – атомами кислорода и азота.

Настоящая работа посвящена экспериментально-теоретическому исследованию электронного строения молекулярного комплекса [Cu(Salen)] с целью определения зарядового (химического) состояния атомов лиганда и атома 3d-металла, области локализации атомных 3d-орбиталей Cu в валентной зоне и природы ВЗМО в комплексе. Для этого был выполнен сравнительный анализ измеренных с высоким энергетическим разрешением РФЭ-спектров остовных уровней и УФ ФЭ-спектров валентной зоны для молекулы салена H₂(Salen), не содержащей атом 3d-металла, и молекулярного комплекса [Cu(Salen)]. Результаты эмпирического анализа полученных спектров затем сравнивали с данными DFT-расчетов электронной структуры H₂(Salen) и [Cu(Salen)] для определения C1s-вкладов химически различных атомов углерода в спектры остовной фотоэмиссии и идентификации вкладов орбиталей атомов лиганда и атома меди в заполненные молекулярные орбитали, ответственные за основные полосы в РФЭ-спектрах валентной зоны H₂(Salen) и [Cu(Salen)].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Молекула H₂(Salen), или саленовый лиганд, была синтезирована по стандартной методике [15] путем конденсации в течение 3 ч салицилового альдегида и 1,2-этилендиамина в этаноле в колбе, снабженной обратным холодильником. После достижения комнатной температуры смесь дополнительно охлаждали в морозильной камере. Затем нерастворимый осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола с получением желтого поликристаллического твердого вещества.

Молекулярный комплекс [Cu(Salen)] был приготовлен в виде порошка по стандартной методике, описанной в [15], путем добавления кристаллогидрата ацетата меди(II) к H₂(Salen) в этаноле. Полученный порошок очищали перекристаллизацией из этанола с последующей сушкой в вакуумных условиях (при остаточном давлении ~10^–2 торр) при 80°C в течение 12 ч. Окончательной процедурой очистки синтезированного порошка была возгонка в условиях вакуума при остаточном давлении ~10^–2 торр и температуре 563 К.

Образцы H₂(Salen) и [Cu(Salen)] для измерений методами РФЭС и УФ ФЭС были приготовлены in situ термическим испарением обезвоженного порошка соответствующего вещества из кварцевого тигля и напылением на чистые поликристаллические пластины титана размером 10 × 10 мм в условиях сверхвысокого вакуума (около 10^–9 мбар). Температура нагрева тигля составляла около 550 К, а время нанесения 360 с, что соответствовало толщине слоя около 5–10 нм. Согласно данным газовой электронографии и масс-спектрометрии паровая фаза над твердым [Cu(Salen)] состоит только из молекул мономера, образующихся в результате диссоциации димерных молекул в процессе сублимации [9]. Аналогично газовая фаза H₂(Salen) представляет в основном пар энергетически наиболее стабильного изомера молекулы [16]. Молекулы [Cu(Salen)], осажденные из пара на подложку, взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-ваальсового взаимодействия. Поэтому логично считать, что структура валентной зоны [Cu(Salen)] в значительной степени формируется спектром занятых молекулярных орбиталей одного молекулярного комплекса, который таким образом может быть охарактеризован УФ ФЭ-спектром валентной зоны напыленного слоя. Это предположение согласуется с данными об исследовании подобного комплекса фталоцианина меди [6], энергетическая структура которого существенно не изменялась при переходе от изолированной молекулы (молекулы в газовом состоянии) к пленочному образцу.

Измерения методами РФЭС и УФ ФЭС были выполнены с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi с полусферическим электронным энергоанализатором (Ресурсный центр “Физические методы исследования поверхности” научного парка СПбГУ). Обзорные и остовные (Cu2p, O1s, N1s, C1s) РФЭ-спектры для изучаемых систем были измерены с использованием монохроматического AlK_α-излучения (hν = 1486.6 эВ) с энергией пропускания анализатора 50 и 10 эВ соответственно. Полное энергетическое разрешение при регистрации остовных спектров составляло 800 мэВ. Ввиду плохого стока заряда с поверхности H₂(Salen) при записи РФЭ-спектров использовали систему ионно-электронной компенсации заряда. Исследования валентной зоны лиганда салена и комплекса [Cu(Salen)] проводили с применением излучения He(I)-резонанса (hν = 21.2 эВ) при энергии пропускания 1 эВ. При регистрации УФ ФЭ-спектров систему ионно-электронной компенсации заряда не использовали из-за технических ограничений, поэтому спектр плохо проводящего образца H₂(Salen) оказался более шумным, чем спектр проводящего комплекса [Cu(Salen)]. Полное энергетическое разрешение при записи УФ ФЭ-спектров составляло ~360 мэВ.

Расчеты атомной и электронной структуры изолированной молекулы H₂(Salen) и молекулярного комплекса [Cu(Salen)] были выполнены методом DFT с использованием пакета GAMESS-US и визуализированы с помощью программного обеспечения ChemCraft. На первом этапе были получены равновесные структуры молекулы H₂(Salen) и комплекса [Cu(Salen)] с использованием гибридного функционала B3LYP. Брали мультибазис, состоящий из базисных функций 6–311+G** и lanl2tz+ для атомов салена и меди соответственно. Во время оптимизации не применяли ограничения симметрии. Расчет остовных и валентных молекулярных орбиталей был выполнен с помощью функционала CAM-B3LYP, учитывающего дальнодействующие кулоновские корреляции, и полноэлектронного базиса aug-cc-pVTZ, который используется для прецизионных расчетов металлоорганических комплексов [17]. Частичные атомные заряды для H₂(Salen) и [Cu(Salen)] были определены методом Малликена [18] и выражены в единицах элементарного заряда |e|. Плотности электронных состояний рассчитывали на основе значений энергии молекулярных орбиталей, полученных при помощи DFT. Энергетические уровни остовных и валентных молекулярных орбиталей были уширены с применением функции Гаусса с полной шириной на полувысоте (full width at half maximum – FWHM) 1 эВ. Для анализа плотности электронных состояний были спроектированы на базисные функции отдельных атомов, что позволило определить вклад каждого атома в плотность состояний. Атомы углерода были разбиты на пять групп с близкими химическими состояниями (С1, С2, С3, С4, С5), как это было предложено в [13] (рис. 1).

 

Рис. 1. Схематическое изображение молекулы салена H₂(Salen) и комплекса [Cu(Salen)]. Атомы углерода с близкими химическими состояниями объединены в две группы C1, C4 (C_α) и C2, C3, C5 (C_β).

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим строение лиганда салена и молекулярного комплекса [Cu(Salen)], схематически изображенных на рис. 1. N,N'-бис(салицилальдегид)этилендиамин C₁₆H₁₆N₂O₂, или H₂(Salen), состоит из двух фенольных (гидроксибензольных) фрагментов C₆H₅OH, соединенных этилендиаминовым мостиком [–N–C(H₂)–C(H₂)–N–] [1, 16]. Эта молекула согласно DFT-расчету [16] имеет несколько стабильных изомеров, среди которых энергетически наиболее выгодный – изомер с двумя енольными группами, обладающий осью симметрии С₂. В зависимости от окружения атомы углерода можно разделить на пять типов C1–C5. Как видно из рис. 1, соседи атомов С1 и С4 – только атомы углерода, а атомов С2, С3, С5 – в большей степени электроотрицательные атомы азота и кислорода. Поэтому атомы углерода можно разделить на две группы с близкими химическими (зарядовыми) состояниями: группу С_α с атомами С1, С4, которые непосредственно взаимодействуют только с другими атомами углерода, и группу С_β, включающую в себя атомы С2, С3 и С5, которые кроме атомов углерода связаны с атомами O и N.

Молекулярный комплекс N, N′-этиленбис(салицилальдимината) меди(II), CuO₂N₂C₁₆H₁₄, или [Cu(Salen)], состоит из центрального комплексообразующего катиона меди Cu²⁺, который координирует два атома кислорода и два атома азота саленового лиганда, образуя координационный центр CuN₂O₂ с точечной группой симметрии C_2v. Согласно данным газовой электронографии [9] межатомные расстояния R(Cu–O) = 1.921 Å и R(Cu–N) = 1.927 Å достаточно близки друг к другу, что указывает на практически плоско-квадратное строение координационного центра аналогично комплексу [Ni(Salen)] [10].

Проведенный детальный анализ обзорных РФЭ-спектров (не представлены) показал, что приготовленные для исследования образцы были высокой чистоты (не содержали посторонних примесей) и обладали стехиометрией, близкой к стехиометрии соответствующих им соединений C₁₆H₁₆N₂O₂ и CuO₂N₂C₁₆H₁₄ (табл. 1).

 

Таблица 1. Химический состав и стехиометрия приготовленных in situ слоев H₂(Salen) и [Cu(Salen)] по данным РФЭС

Образец	Концентрация, ат. %				Стехиометрия
	C	N	O	Cu
H2(Salen)	81.09	9.69	9.22		С16.7N2O1.9
[Cu(Salen)]	75.67	9.46	10.01	4.86	CuO2N1.9C15.6

 

Рассмотрим спектры остовной (Cu2p, O1s, N1s, C1s) фотоэмиссии для определения химического (зарядового) состояния отдельных атомов в изучаемых системах и начнем с подробного рассмотрения РФЭ C1s-спектров и соответствующих им теоретических кривых (рис. 2, табл. 2). Как видно из рис. 2, экспериментальный РФЭ С1s-спектр молекулы H₂(Salen) состоит из двух линий (низкоэнергетическая С_α и высокоэнергетическая С_β) с максимумами при энергии связи 284.8 и 286.2 эВ соответственно. Энергетическое положение линии С_α хорошо согласуется с энергией связи атомов углерода в молекуле фенола (C₆H₅OH), которые не связаны с кислородом (284.5 эВ [19]), тогда как положение линии С_β хорошо коррелирует с энергией связи атомов углерода, связанных с атомами кислорода в молекуле фенола (286.1 эВ) [19] и азота в этилендиамине (C₂H₄(NH₂)₂) (286.0 эВ) [20] соответственно. Такое хорошее согласие значений энергии связи С1s-электронов в H₂(Salen) с литературными данными для фенольного и этилендиаминового фрагментов молекулы H₂(Salen) указывает на корректность разделения атомов углерода на две группы с близкими химическими состояниями.

 

Рис. 2. Экспериментальные РФЭ C1s-спектры (точки) и теоретические спектры (сплошные кривые), построенные на основе данных DFT-расчета для молекулы салена H₂(Salen) (а) и комплекса [Cu(Salen)] (б). Вертикальными столбиками обозначены положения рассчитанных значений энергии связи C1s-уровней атомов углерода каждого типа – C_α (C1, С4) и C_β (С2, С3, С5).

 

Таблица 2. Энергетические положения 1s-линий атомов С_α, С_β, N, O и 2p_3/2-линии атома Cu в фотоэлектронных спектрах молекулы H₂(Salen) и комплекса [Cu(Salen)]

Образец	Положение максимума линии РФЭС, эВ
	C1s				N1s эксп.	O1s эксп.	Cu2p3/2 эксп.
	C1, C4 (Сα)		C2, C3, C5 (Сβ)
	Эксп.	Теор.	Эксп.	Теор.
H2(Salen)	284.8	284.8	286.1	286.5 (Сβ1) 285.5 (Сβ2)	398.6	532.4
[Cu(Salen)]	285.5	285.5	287.1	287.4	400.1	531.9	935.5

 

В РФЭ С1s-спектре [Cu(Salen)] также наблюдаются две отдельные линии С_α и С_β, расположенные на большем энергетическом расстоянии Δ = 1.6 эВ друг от друга, чем в случае спектра H₂(Salen) с Δ = 1.4 эВ. Следует отметить, что отношения полной интенсивности высокоэнергетической компоненты (С_β) к интенсивности низкоэнергетической (С_α) составляют 1.15:2 и 1.03:2 для [Cu(Salen)] и H₂(Salen) соответственно. В первом случае полученное отношение оказывается достаточно близким к отношению числа С_β атомов углерода (шесть атомов) к числу С_α атомов (10 атомов) в комплексе [Cu(Salen)] (1.2:2). В случае H₂(Salen) это отношение (1.03:2) меньше величины, ожидаемой из отношения чисел атомов С_β и С_α углерода.

При сравнении экспериментальных РФЭ C1s-спектров наблюдается также высокоэнергетический сдвиг линий С_α (+0.7 эВ) и С_β (+1.0 эВ) при переходе от H₂(Salen) к [Cu(Salen)]. Эти сдвиги обусловлены химическим связыванием 3d-атома меди с атомами саленового лиганда и, как результат, перераспределением электронной плотности между атомами металла и лиганда, что приводит к химическим сдвигам энергии связи C1s-электронов всех атомов лиганда и 2р-электронов атома металла (подробное обсуждение ниже).

Сравним экспериментальные РФЭ C1s-спектры со спектрами, рассчитанными методом DFT (рис. 2). Положения рассчитанных значений энергии связи C1s-уровней атомов углерода каждого типа C_α (C1, С4) и C_β (С2, С3, С5) обозначены вертикальными полосками и уширены с применением функции Гаусса с FWHM = 1 эВ. Для облегчения сравнения теоретические спектры были нормированы на интенсивность полосы C_α и сдвинуты в высокоэнергетическую сторону на 5.64 эВ (для H₂(Salen)) и 6.7 эВ (для [Cu(Salen)]) до полного совпадения с соответствующими полосами в экспериментальных спектрах. Видно (рис. 2), что форма теоретических кривых достаточно хорошо описывает экспериментальные спектры. Вместе с тем в случае теоретических кривых отчетливо виден сдвиг С_β-линии в область более высоких E_bin по сравнению с экспериментом (табл. 2). Полагаем, что этот результат – следствие ряда упрощений при расчетах, в частности пренебрежения двухэлектронными процессами фотоионизации С1s-оболочки, приводящими к возникновению сателлитов встряски (shake-up), которые отчетливо наблюдаются в виде малоинтенсивной широкой полосы sh в экспериментальных РФЭ C1s-спектрах.

Надо заметить, что интенсивность линии С_β в рассчитанном C1s-спектре H₂(Salen) существенно меньше, нежели в экспериментальном. Принимая во внимание результаты DFT-расчета (значения энергии вычисленных C1s-уровней, обозначенные вертикальными полосками на рис. 2), можно предположить, что уменьшение интенсивности С_β-линии в спектре H₂(Salen) обусловлено вкладом только четырех из шести атомов углерода в суммарную интенсивность С_β-линии по сравнению с [Cu(Salen)] и различными энергетическими положениями C1s-уровней отдельных атомов углерода в группе С_β, что позволяет разделить атомы С_β в H₂(Salen) на две подгруппы С_β1 (286.5 эВ) и С_β2 (285.5 эВ). Согласно [21, 22] С_β1 и С_β2 наиболее вероятно отвечают атомам углерода С5 и С2, которые можно отнести к углероду во фрагментах –C–O–H и –C–N–H соответственно. Два атома углерода С3 в составе группы атомов С_β в комплексе в молекуле находятся, по-видимому, в зарядовом состоянии, близком к состоянию атомов C1, C4, и потому вносят дополнительный вклад в суммарную интенсивность С_α-линии. Таким образом, меньшие энергетические расстояния ∆ между линиями С_β и С_α и отношения их интенсивностей в молекуле в сравнении с комплексом можно связать с разделением группы С_β атомов углерода на две подгруппы С_β1 и С_β2 из-за их несколько различных зарядовых состояний, а также возможным вкладом фотоэлектронного 1s-сигнала атомов углерода С3 в С_α-линию в спектре молекулы, т. е. при отсутствии координирующего атома меди.

В дополнение к сказанному выше следует заметить, что усредненные малликеновские заряды атомов (табл. 3) в целом демонстрируют неравномерный рост абсолютной величины заряда атомов С_α и С_β углерода в комплексе по сравнению с молекулой, что также может приводить к увеличению энергетического расстояния ∆ в С1s-спектре комплекса. Итак, несмотря на некоторые расхождения, экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о примерно одинаковом изменении химического (зарядового) состояния атомов углерода в саленовом лиганде при переходе от молекулы H₂(Salen) к комплексу [Cu(Salen)].

 

Таблица 3. Усредненные заряды Малликена q (в единицах элементарного заряда |e|) и энергии связи E_bin для C1s-электронов в двух группах атомов углерода в молекуле H₂(Salen) и комплексе [Cu(Salen)]

Образец		C1, C4 (Сα)	C2, C3, C5 (Сβ)	N	O	Cu
H2(Salen)	q	–0.75	–0.29	–1.32	–1.06
	Ebin, эВ	284.8	286.5
[Cu(Salen)]	q	–1.49	–0.76	–0.60	–1.69	0.76
	Ebin, эВ	285.5	287.4

 

Перейдем к рассмотрению РФЭ Cu2p-спектра комплекса (рис. 3а). Этот спектр состоит из двух спин-дублетных компонент 2p_3/2 и 2p_1/2, расположенных при энергии связи 935.5 и 955.3 эВ соответственно. Кроме этих основных линий в спектре на расстоянии около 6–10 эВ наблюдаются высокоэнергетические сателлитные полосы. Такие полосы могут возникать в процессе Cu2p-фотоионизации в результате одновременного встряхивания (shake-up) электронной подсистемы атома. Этот многоэлектронный процесс часто приводит к возбуждению валентного электрона и переходу с ВЗМО, локализованных на атоме металла, на нижние вакантные молекулярные орбитали, расположенные на лиганде. Другими словами, процесс Cu2p-фотоионизации сопровождается переносом заряда от атома металла к атомам саленового лиганда [23, 24]. Такие сателлитные пики наблюдаются в РФЭ-спектрах систем с открытой электронной 3d-оболочкой в основном состоянии, например в случае спектров меди, железа, марганца с различными лигандами [23–25]. Наиболее интенсивная Cu2p_3/2-компонента в спектре [Cu(Salen)] располагается при энергии примерно на 1.7 эВ больше, чем в спектре соединения CuO (933.8 эВ) [23]. Этот высокоэнергетический сдвиг электронного уровня Cu2p_3/2 отражает увеличение положительного эффективного заряда на атоме меди в [Cu(Salen)] по сравнению с CuO за счет участия 3d-электронов атома меди в [Cu(Salen)] в π-связывании с атомами саленового лиганда (кислорода и азота), которое сопровождается переносом 3d-электронной плотности на лиганд (обратное π-донирование) [26].

РФЭ N1s- и O1s-спектры молекулы и комплекса представлены на рис. 3б и 3в. Видно, что спектры обоих соединений содержат одну единственную симметричную линию, что указывает на близкие химические (зарядовые) состояния каждого из двух атомов азота и кислорода соответственно. Из рис. 3б и данных табл. 2 видно, что при переходе от H₂(Salen) к [Cu(Salen)] наблюдается положительный энергетический сдвиг +1.5 эВ для N1s-линии, что свидетельствует об уменьшении заряда на атомах N в комплексе. Линия O1s в спектре [Cu(Salen)] сдвигается на –0.5 эВ, т. е. в противоположную сторону относительно положения в спектре H₂(Salen). Таким образом, в случае комплекса [Cu(Salen)], для которого характерна координационная связь между атомами меди и лиганда (азота и кислорода), в сравнении с H₂(Salen) наблюдается сильное перераспределение электронной плотности не только в пределах атомов координационного центра CuO₂N₂, но и атомов углерода лиганда. Важную роль в этом процессе играет, по-видимому, наличие делокализованной π-системы атомов углерода. В результате электронная плотность на атомах N и С уменьшается, а на атомах O, наоборот, возрастает, что и проявляется в разных направлениях энергетических сдвигов N1s, С1s- и O1s-линий. Этот результат согласуется с величинами рассчитанных малликеновских зарядов (табл. 3). Следует также отметить, что в N1s- и O1s- спектрах обоих соединений наблюдаются высокоэнергетические сателлиты на расстояниях 4.0 и 5.8 эВ относительно основных линий. Аналогичные сателлитные полосы присутствовали в РФЭ C1s- и Cu2p-спектрах [Cu(Salen)] (рис. 2, 3в). Наличие сателлитов во всех спектрах остовной фотоэмиссии атомов лиганда и комплексообразующего атома Cu комплекса [Cu(Salen)] можно рассматривать как подтверждение наличия в комплексе делокализованных занятых и вакантных молекулярных π-орбиталей, электронные переходы между которыми одновременно с остовной фотоионизацией объясняют появление сателлитов [27].

 

Рис. 3. Фотоэлектронные Cu2p (а), N1s (б), O1s (в) спектры молекулы H₂(Salen) и комплекса [Cu(Salen)].

 

Для получения информации об атомно-орбитальном составе молекулярных орбиталей, определяющих валентную зону [Cu(Salen)], был проведен сравнительный анализ УФ ФЭ-спектров H₂(Salen) и комплекса [Cu(Salen)], дополненный результатами DFT-расчета электронного строения валентной зоны (рис. 4, 5). Хорошо видно (рис. 4), что формы обоих спектров достаточно близки в диапазоне E_bin 5–12.4 эВ (полосы e–b). Основные различия наблюдаются в диапазонах энергии 1.6–5 и 12.4–15.4 эВ, где располагаются полосы фотоэмиссии a', a и f. Учитывая, что H₂(Salen) содержит только атомы углерода, кислорода и азота, можно предположить, что полосы e–b связаны преимущественно с занятыми молекулярными σ-орбиталями, вклад в которые вносят атомные C2s-, C2p-, O2p- и N2p-орбитали. Понятно, что наибольший вклад в эти полосы будут давать орбитали атомов углерода ввиду их большего количества по сравнению с атомами азота и кислорода (16 атомов углерода против двух атомов азота и двух атомов кислорода). Значительно большая интенсивность полосы фотоэмиссии f в спектре комплекса по сравнению с молекулой может указывать на влияние координирующего металла, приводящее к смещению области локализации отдельных молекулярных орбиталей σ-типа атомов лиганда за счет образования новых молекулярных орбиталей с атомными Cu3d-орбиталями. Остальные различия УФ ФЭ-спектров исследуемых систем находятся в области 1.6–5 эВ. Эта область низких E_bin в спектре H₂(Salen) характеризуется менее интенсивным и почти бесструктурным энергетическим распределением сигнала фотоэмиссии, что связано с плохим стоком заряда с поверхности образца при измерениях за счет низкой проводимости лиганда салена – наблюдается только низкоинтенсивная полоса a' при энергии связи 2.4 эВ.

 

Рис. 4. УФ ФЭ-спектры валентной зоны молекулы H₂(Salen) (1) и комплекса [Cu(Salen)] (2), измеренные при hν = 21.2 эВ. Спектры нормированы на интенсивности полос d–e.

 

Рис. 5. Сравнение УФ ФЭ-спектров молекулы H₂(Salen) (а) и комплекса [Cu(Salen)] (б) (hν = 21.2 эВ) с энергетическими распределениями полных (1) и парциальных плотностей занятых электронных состояний (2) в валентной зоне, рассчитанными с применением DFT.

 

В УФ ФЭ-спектре [Cu(Salen)] в области низких E_bin наблюдаются полосы фотоэмиссии a' и a при 3.0 и 4.3 эВ, а также интенсивный подъем сигнала в области 4.8–6.5 эВ (полоса b). Ранее при сравнении спектров валентной эмиссии H₂(Salen) и [Ni(Salen)] наблюдаемая полоса фотоэмиссии a' в спектре была приписана ВЗМО, образованной атомными С2pπ-орбиталями фенильных групп саленового лиганда [14]. В случае спектра комплекса [Cu(Salen)] положение этой полосы смещено на ~0.6 эВ в сторону высоких E_bin относительно H₂(Salen) и она более интенсивная, что, по-видимому, отражает возможный дополнительный вклад в ВЗМО атомной Cu3d-орбитали π-типа, определяющую полосу фотоэмиссии a'.

Экспериментальные УФ ФЭ-спектры и рассчитанные спектры полной и парциальной плотности состояний изучаемых систем для диапазона энергии связи от –0.5 до 18 эВ представлены на рис. 5. Теоретические кривые для обоих соединений были совмещены по энергетическому положению полосы фотоэмиссии a', наблюдаемой в экспериментальных УФ ФЭ-спектрах каждого из соединений. Как видно (рис. 5а), прямое сравнение УФ ФЭ-спектра и спектра полной плотности состояний для H₂(Salen) затруднено, так как экспериментальный спектр характеризуется почти бесструктурным энергетическим распределением сигнала, что вызвано плохим стоком заряда с поверхности образца. Можно отметить только наличие полосы a' в обоих спектрах и тот факт, что в целом ход сигнала фотоэмиссии неплохо совпадает с формой теоретической кривой. В случае комплекса [Cu(Salen)] сравнение УФ ФЭ-спектра и спектра полной плотности состояний показывает, что их спектральные профили достаточно близки друг другу по количеству структур и их энергетическим положениям (рис. 5б). Это свидетельствует о том, что расчет заполненных электронных состояний, выполненный методом DFT для комплекса, достаточно хорошо описывает его экспериментальный УФ ФЭ-спектр.

Из сравнения спектров полной и парциальной плотности состояний для H₂(Salen) можно сделать вывод, что ВЗМО образуются в результате сильного перемешивания валентных 2pπ-орбиталей атомов лиганда (C, N, O) с доминирующим вкладом 2pπ-орбиталей атомов углерода группы С_α (С1, С4). Эти молекулярные орбитали отвечают за самую низкоэнергетическую полосу фотоэмиссии a'. Согласно расчетам в случае [Cu(Salen)] существенный вклад в ВЗМО (ответственную за полосы a' при 3.0 эВ) вносят π-орбитали атомов координационного центра CuN₂O₂. Следующие молекулярные орбитали ВЗМО-1 и ВЗМО-2 (ответственные за полосу фотоэмиссии a при 4.3 эВ) образуются за счет ковалентного смешивания (связывания) 2p-орбиталей атомов лиганда (C, N, O) при доминирующем вкладе 2p-орбиталей атомов углерода фенильных колец (группа атомов углерода С_α). В области E_bin ~4.0–4.2 эВ также наблюдается небольшой вклад Cu 3dπ-орбитали атома Cu. Высокоэнергетические полосы f, e и b при E_bin = 14.4, 11.5 и 6.0 эВ соответственно в спектре комплекса отражают в основном молекулярные орбитали, образованные 2p-орбиталями атомов саленового лиганда σ-типа. За полосы фотоэмиссии c и d при E_bin = 9.9 и 7.7 эВ в значительной степени ответственны молекулярные орбитали с заметным вкладом 3d-орбиталей атома Cu и вкладами 2p-орбиталей атомов лиганда. Таким образом, можно заключить, что атомные 3d-орбитали Cu вносят существенный вклад в молекулярные орбитали комплекса [Cu(Salen)] только в диапазонах E_bin 2–4 и 6–11 эВ. Такое широкое энергетическое распределение занятых молекулярных орбиталей (2–11 эВ) с вкладами атомных 3d-орбиталей Cu можно объяснить низкой симметрией молекулярного комплекса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено экспериментально-теоретическое исследование электронной структуры молекулярного комплекса [Cu(Salen)] с применением методов РФЭС и УФ ФЭС, дополненных DFT-расчетами. Проведен сравнительный анализ измеренных и рассчитанных спектров молекул H₂(Salen) и [Cu(Salen)]. Обнаружено, что атомы углерода в комплексе образуют две группы C_α (C1, С4) и C_β (С2, С3, С5) с близкими химическими (зарядовыми) состояниями, которые связаны с атомами углерода в фенильных кольцах и с атомами азота и кислорода в фенольных и этилендиаминовом фрагментах соответственно. Установлено, что наблюдаемые сдвиги фотоэлектронных С1s-, N1s- и O1s-линий при переходе от H₂(Salen) к [Cu(Salen)] связаны с химическим связыванием 3d-атома меди с атомами саленового лиганда и, как результат, перераспределением электронной плотности между атомами металла и лиганда. Важную роль в этом процессе играет наличие сопряженной π-электронной подсистемы атомов углерода. В фотоэмиссионном спектре валентной зоны комплекса наблюдаются полосы a' (при энергии связи 3.0 эВ) и a (при энергии 4.3 эВ) относительно уровня Ферми. С использованием квантово-химических расчетов определено, что полоса фотоэмиссии a' связана с ВЗМО, значительный вклад в которую вносят орбитали атомов координационного центра CuN₂O₂, тогда как следующие орбитали (ВЗМО-1 и ВЗМО-2), отвечающие за полосу фотоэмиссии a, образуются в результате ковалентного смешивания (связывания) 2p-орбиталей атомов лиганда (C, N, O) при доминирующем вкладе 2p-орбиталей атомов углерода фенильных колец (группа атомов углерода С_α). Выявлено, что атомные 3d-орбитали Cu вносят существенный вклад в молекулярные орбитали комплекса [Cu(Salen)] в диапазоне энергии связи 2–4 и 6–11 эВ, свидетельствуя таким образом о важной роли 3d-электронов Cu в формировании электронной структуры молекулярного комплекса [Cu(Salen)].

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 21-72-10029) с использованием оборудования научного парка СПбГУ (ресурсного центра “Физические методы исследования поверхности”).

作者简介

П. Корусенко

Санкт-Петербургский государственный университет; Омский государственный технический университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург; г. Омск

А Королева

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург

А. Верещагин

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург

К. Катин

Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Москва

О. Петрова

Санкт-Петербургский государственный университет; Коми научный центр УрО РАН

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург; г. Сыктывкар

Д. Сивков

Санкт-Петербургский государственный университет; Коми научный центр УрО РАН

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург; г. Сыктывкар

О. Левин

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург

А. Виноградов

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: p.korusenko@spbu.ru
俄罗斯联邦, г. Санкт-Петербург

参考

补充文件