Changes in physicochemical and sorption properties of bleaching clay during heat treatment

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Природные глины являются распространенными полезными ископаемыми, широко используемыми в различных отраслях промышленности: производство цемента, керамического кирпича, буровых растворов, а также при реализации других процессов [1–3]. Месторождения глин встречаются во многих областях Российской Федерации: Белгородской, Курской, Липецкой, Воронежской, Архангельской, Иркутской и др. [4, 5].

К глинам относят тонкозернистые осадочные горные породы, кусковатые или пылевидные в сухом состоянии и приобретающие пластичность, либо раскисающие при увлажнении [6, 7]. Глины включают в себя минералы, такие как каолинит, монтмориллонит, нонтронит, смектиты, галлуазит, иллит, гидратированные разновидности слюд (гидрослюды), природные хлориты, палыгорскит, сепиолит и др. Для очистки масел, нефти и других материалов преимущественно используют глины, содержащие большую часть монтмориллонита и каолинита [8, 9].

Отходы отбельной глины образуются в больших количествах в маслоэкстракционной промышленности при очистке растительных масел путем выведения воскоподобных веществ. После проведения процесса вымораживания в качестве вспомогательного средства используют фильтровальные порошки — отбельные глины [10, 11]. После процесса фильтрации отбеленное масло поступает на дальнейшую переработку, а адсорбент с примесями, осевший на фильтровальных перегородках в виде осадка, сушится паром и удаляется из фильтра. Осадок на фильтрах после завершения всего процесса продувается сухим воздухом. Это делает осадок сыпучим и дает возможность добыть из него остатки масла – таким образом, потери продукта минимизируются [12, 13]. После удаления эти сорбционные материалы складируются на полигонах отходов и являются источником загрязнения окружающей среды, выделяют при разложении токсичные и парниковые газы. Обычно для отбелки вводят 2.5% адсорбента от массы масла [14]. Следовательно, при изготовлении одной тонны растительного масла образуется 25 кг отработанной отбельной глины в сухом виде [13–16]. Учитывая содержание жира, масса отработанной глины увеличивается на 12–15%, что приводит к общему объему около 29 кг на тонну масла [17, 18]. Отбельная глина представляет собой глинистые частицы, загрязненные растительными жирами в количестве около 20%. Глина с жирами образуется на производствах, производящих растительные масла, и лишь на одном из таких предприятий ежедневно производится более 4 тонн такого материала [19– 21]. Для поиска рациональных путей использования невостребованного отхода нами было изучено влияние процесса термообработки [22, 23] на изменение коллоидно-сорбционных характеристик отработанной отбельной глины (ОГ), взятой на Алексеевском маслоэкстракционном заводе Белгородской области.

К коллоидным свойствам дисперсии отхода отбельной глины относятся: дисперсность глинистых частиц, их ξ-потенциал, изоэлектрическая точка, сорбционная емкость. Эти показатели влияют на характер протекания адсорбции в процессе водоочистки. Повышение дисперсности частиц приводит к увеличению площади контакта отбельной глины с сорбируемым компонентом, что увеличивает эффективность очистки. ξ-потенциал является электрокинетическим потенциалом в коллоидных дисперсиях. На электрический заряд поверхности влияют также pH среды, время контакта взаимодействующих веществ.

Особенности использования отхода отбельной глины связаны с сорбционно-коллоидными свойствами приготавливаемой дисперсии отбельной глины в водном растворе. Исследования коллоидных свойств глиняной дисперсии и взаимодействие ее с извлекаемым сорбатом способствуют более детальному описанию механизма процесса очистки.

Целью работы являлось исследование возможности использования термообработанной отбельной глины в качестве сорбционного материала для извлечения из водных сред загрязняющих веществ. В качестве загрязняющего вещества на данном этапе исследований использован краситель метиленовый голубой (МГ). Для достижения цели были поставлены следующие задачи: изучение ξ -потенциала частиц отбельной глины при изменении pH среды, определение изоэлектрической точки (ИЭТ) ОГ.

МЕТОДИКА И МАТЕРИАЛЫ

В работе исследовался исходный отход (ИГ) после применения в производстве, а также отработанная глина после обжига при температурах 250°С (ОГ250), 350°С (ОГ350), 500°С (ОГ500) и 600°С (ОГ600). Минеральный и химический состав исследуемых образцов определяли рентгенофазовым анализом [24] по методу порошка на рентгеновском рентгенофлуоресцентном спектрометре. В одном приборе методом рентгеновской флуоресценции (XRF) можно определить элементный состав проб и методом рентгеновской дифракции (XRD) — фазовый состав проб. Морфологию поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа.

ξ-потенциал частиц отбельной глины определяли с помощью лазерного анализатора Zetatrac (Microtrac, США) методом электрофореза, который использует высокочастотное переменное электрическое поле для определения подвижности частиц и их заряда.

Насыпную плотность определяли по ГОСТ 5802-86 [25, 26].

Для определения истинной плотности глины был применен пикнометрический метод. Объем жидкости, вытесненный глиной из пикнометра, измерялся для дальнейших расчетов, учитывая известную вместимость пикнометра. В качестве жидкости использовалась дистиллированная вода. Глину перед исследованием тщательно высушивали до полного удаления влаги. В экспериментах использовалась фракция глины с размером частиц менее 0.2 мм.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) для глины был выполнен с использованием прибора синхронного термического анализа. Использовали платиновый тигель (Pt–Rh–lids), образцы осадка и глины массой по 10 г, скорость нагрева 100 К/мин, скорость потока аргона (Ar) 30 см³/мин, скорость потока кислорода 10 см³/мин [27].

Исследование адсорбционных свойств [28, 29] исходной и обожженной ОГ проводили в статических условиях с использованием модельного раствора метиленового голубого (МГ) с концентрацией 15 мг/дм³. Время установления равновесия составляло 24 ч. В колбы вместимостью 250 см³ вносили по 100 см³ модельного раствора, туда же добавляли заданные навески НГ и ОГ. После перемешивания по окончании сорбции суспензию фильтровали и в фильтрате определяли остаточную концентрацию МГ фотоколориметрическим способом при длине волны λ = 660 нм [30, 31].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ порошковых рентгенограмм (рис. 1) показал, что исследуемую отбельную глину можно отнести к монтмориллонит-каолинитовым. В качестве примесей присутствуют: кварц, пирофиллит, арагонит, палыгорскит, галлуазит, известково-натрий-калиевый шпат.

 

Рис. 1. Рентгеновские порошковые дифрактограммы: а) нативной (НГ), б) ОГ250, в) ОГ350, г) ОГ500, д) ОГ600. ▲ – калиевые полевые шпаты, ● – пирофиллит, ♦ – палыгорскит, I – монтмориллонит, ✖ – кварц, ✓– каолинит, 🟆 – арагонит, ⇧ – галлуазит.

 

Как можно заметить на рис. 1, после термообработки состав ОГ претерпевает некоторые изменения. Так, на рентгенограммах ОГ после термообработки немного снижается доля монтмориллонита, что, очевидно, можно объяснить процессами деструкции.

На рис. 2. показаны результаты ТГ и ДСК для отработанной отбельной глины. Термогравиметрический анализ (ТГ) – метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Видно, что при повышении температуры до 999.5°С остаточная масса составляет 80.38%, то есть образец ОГ потерял 19.62% своей массы при нагревании.

 

Рис. 2. Кривые ТГ и ДСК для отработанной отбельной глины.

 

При 94.8°C наблюдаются эндотермические эффекты от удаления свободной воды, которая не входит в состав гидратных оболочек молекул и может быть в различных агрегатных состояниях, и адсорбированной воды, удерживающейся на поверхности вещества силами молекулярного взаимодействия между твердой фазой и жидкостью. Выделение конституционной воды, химически связанной, в которой кислород и водород участвуют в молекулярном строении минералов в виде отдельных ионов (например, гидроксильной группы (ОН^-)), входящих в состав их кристаллической решетки, в интервале 200 – 400°C характеризуется эндотермическими эффектами при 245.2 и 360.6°C.

 

Таблица 1. Физико-химические свойства отработанной отбельной глины

Основные физико-химические свойства
Насыпная плотность, кг/м3	1320
Истинная плотность, кг/м3	2720
Оксидный состав, %
SiO2	51.73
Al2О3	16.39
TiO2	2.29
Fe2O3	17.10
MgO	2.29
CaO	0.95
Na2O	0.44
K2O	8.81

 

Процесс удаления следов конституционной воды в интервале 400–600°C соответствует эндотермическим эффектам при 447.3 и 510.1°C. В диапазоне от 600 до 850°C наблюдается эндотермический эффект при 686.8°C, который, вероятно, связан с удалением воды в виде координированных гидроксид-ионов и изменением координации алюминия (каолинит), также происходит удаление межпакетной воды в монтмориллоните.

В интервале температур от 850 до 1000°С происходят процессы удаления следов гидроксид-ионов и перестройки кристаллической решетки для каолинита и монтмориллонита. Соответствующие слабовыраженные эндотермические эффекты зафиксированы при температуре 859.9 и 905.7°С. Таким образом, при помощи термического анализа установлено, что исследуемый отход глины претерпевает некоторые изменения при термообработке [32, 33].

Изменения количества оксидов при нагревании отхода отбельной глины представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, с повышением температуры увеличивается доля Al₂O₃ это, по-видимому, связано с удалением свободной и конституционной воды.

 

Рис. 3. Изменения количества оксида алюминия при нагревании отхода отбельной глины.

 

Изменения, происходящие с глинистыми минералами, входящими в состав отбельной глины, указаны ниже.

100–200°С → Удаление свободной H2O	Все минералы
↓ 200–400°С Выделение конституционной H2O → ↓	Al2O3∙2SiO2∙2H2O Al2O3∙4SiO2∙4H2O Al2O3⋅3Н2О Al2Si2O5(OH)4 CaCO3
400–600°С → Удаление H2O, разрушение кристаллической решетки ↓	Mg5(Si4O10)2(OH)2(H2O)4·4(H2O) Al2O3∙2SiO2∙2H2O Al2O3∙4SiO2∙4H2O Al2O3⋅3Н2О Al2Si2O5(OH)4
600–850°С → Удаление H2O, разрушение кристаллической решетки ↓	Al2O3∙2SiO2∙2H2O Al2O3∙4SiO2∙4H2O Al2O3⋅3Н2О Al2Si2O5(OH)4
850–1000°С → Удаление H2O, разрушение кристаллической решетки	Al2O3∙2SiO2∙2H2O Al2O3∙4SiO2∙4H2O Mg5(Si4O10)2(OH)2(H2O)4·4(H2O) Al2Si2O5(OH)4

 

Для получения более полной текстурной характеристики отработанной отбельной глины ОГ250 и ОГ350 проводили электронно-микроскопические исследования.

На рис. 4. видно, что частицы ОГ обладают выраженной развитостью микрорельефа. Также при анализе микрофотографий установлено, что в основном поверхность анализируемых образцов представлена равномерно распределенной глинистой фракцией (1 на рис. 4). Изометричная форма частиц с хорошо заметной слоистой структурой позволяет идентифицировать основной глинистый минерал как монтмориллонит (2 на рис. 4).

 

 

Рис. 4. Микрофотографии отработанной отбельной глины: а) ОГ250; б) ОГ350.

 

Из проведенных исследований можно сделать вывод, что при термической обработке изменяются как физико-химические, так и адсорбционные свойства отбельной глины.

Для сравнения сорбционных свойств ОГ250 и ОГ350 строили изотермы адсорбции (рис. 5) в статическом режиме по методике, описанной в разделе “Методика и материалы”.

 

Рис. 5. Изотермы адсорбции МГ ОГ350, ОГ250 и ОГ500.

 

Из результатов исследования видно, что максимальная сорбционная емкость (A_max) увеличивается при повышении температуры термообработки. Так, для глины, обожженной при 250°С, A_max равна 0.24 ммоль/г, или 76.8 мг/г, а для глины, обожженной при 350°С, A_max составляет 0.28 ммоль/г, или 89.6 мг/г, что на 15% больше. При увеличении температуры обжига ОГ выше 500°С адсорбционные свойства ОГ снижаются, вероятно, вследствие сгорания углеродного слоя. Это хорошо видно на рис. 6, т.к. при температуре обжига 600°С эффективность очистки ниже, чем при использовании ОГ, обожженной при температуре 500°С.

 

Рис. 6. Зависимость ξ-потенциала поверхности частиц отбельной глины, обожженной при 350°С, от величины pH.

 

По найденным значениям A_max была рассчитана удельная поверхность S_уд для глины, обожженной при 250 и 350°С, по формуле (1):

$S_{уд}=\frac{A_{max}·N_A·Q}{M}$, (1)

где N_A – число Авогадро (6.02∙10²³ ммоль^–1), Q – истинная площадь поперечного сечения молекулы МГ, м²; M – молекулярная масса МГ, 319.85 г/моль.

Результатами расчетов определено, что удельная поверхность глины, обожженной при 250°С, составляет 25.8 м²/г, а обожженной при 350°С – 30.04 м²/г, т.е. после увеличения температуры обжига удельная поверхность сорбционного материала возрастает на 16.4%.

Для получения дополнительных данных о процессе адсорбции нами исследована зависимость ξ-потенциала от рН среды (рис. 6). Полученные данные свидетельствуют о том, что максимальное значение ζ-потенциала (–29.2 мВ) наблюдается при рН 6.5–7.5.

При увеличении рН раствора до 7.8 наблюдается изоэлектрическая точка. Повышение величины ξ-потенциала до +11.6 мВ при сорбции МГ объясняется перезарядкой внешнего диффузного слоя частиц при появлении в растворе избытка противоионов (например): перезарядка поверхности диффузного слоя за счет притяжения противоионов из раствора.

График зависимости эффективности очистки растворов МГ от температуры обжига ОГ доказал, что наибольшая эффективность очистки достигается при обжиге ОГ при температуре 350°С (рис. 7).

 

Рис. 7. График зависимости эффективности очистки растворов МГ от температуры обжига ОГ.

 

С целью изучения влияния дисперсности частиц ОГ350 на эффективность очистки модельных растворов МГ, проводились исследования на модельных растворах в статических условиях (рис. 8).

 

Рис. 8. Зависимость эффективности очистки растворов МГ от размера частиц ОГ350.

 

Зависимости эффективности очистки модельных растворов от фракции сорбента показывают, что эффективность очистки возрастает с увеличением дисперсности используемой глины с 77 до 98%.

В связи с тем, что используемая нами в качестве сорбционного материала отбельная глина представляет собой отход производства и имеет низкую стоимость, подвергать ее после процесса водоочистки регенерации нецелесообразно. К тому же процессы регенерации сопряжены с образованием новых видов отходов. Поэтому отработанный сорбционный материал на основе отбельной глины, с нашей точки зрения, целесообразно использовать в качестве пигментов-наполнителей при изготовлении красок, грунтовок, шпаклевок и других аналогичных материалов. При производстве красок используются различные пигменты, в том числе такие как метиленовый голубой. Поэтому отрицательного влияния на качество красок, грунтовок оказываться не будет [34, 35].

Наполнители, применяемые в лакокрасочной промышленности, должны иметь: высокую дисперсность, низкую маслоемкость, небольшую плотность, низкую твердость, доступность для приобретения и минимальное содержание водорастворимых примесей. [36–38].

В табл. 3 приведены некоторые свойства используемых в настоящее время наполнителей, а также отработанного сорбционного материала на основе отбельной глины.

 

Таблица 3. Некоторые свойства наполнителей

Название	Плотность, кг/м3	Маслоемкость	pH водной вытяжки
Барит	4500	6–10	8–9
Доломит	2850	15–19	10
Каолин	2540–2600	13–20	5–8
Мел	2710	10–14	9–10
Отработанный сорбционный материал	2620	18	7.5

 

Как видно из приведенных в табл. 3. данных, отработанный сорбционный материал на основе отбельной глины имеет свойства, сходные с используемыми материалами. Есть основания полагать, что этот материал также может быть использован в качестве пигментов-наполнителей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что термообработка влияет как на коллоидно-адсорбционные свойства отхода отбельной глины, так и на физико-химические. Удельная поверхность глины, установленная расчетным методом, для обожженного образца при 250°С составляет 25.8 м²/г, а для обожженной при 350°С – 30.04 м²/г, что по сравнению с обожженной при 250°С глиной больше на 16.4%.
2. Термогравиметрический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия показали, что в ходе термообработки зажиренной глины происходят удаление свободной, адсорбированной, межпакетной и конституционной воды, а также разрушение кристаллических решеток и частичная деструкция других органических соединений.
3. Согласно результатам адсорбционных исследований, статическая сорбционная емкость обожженной при 250°С глины к красителю МГ составляет 0.24 ммоль/г, или 76.8 мг/г, в то время как для термообработанной эта величина равна 0.28 ммоль/г, или 89.6 мг/г, что представляет собой повышение на 15% по сравнению с необработанной глиной. При повышении температуры обжига выше 500°С адсорбционные характеристики глины снижаются, вероятно, из-за сгорания углеродного слоя.
4. Анализ ξ-потенциала показал, что максимальное значение ζ-потенциала (–29.2 мВ) наблюдается при рН 6.5–7.5, а изоэлектрическая точка при pH = = 7.8.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было. Работа выполнена в рамках реализации федеральной программы поддержки университетов “Приоритет 2030” с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

S. V. Sverguzova

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Email: beldevid94@mail.ru
Russian Federation, ул. Костюкова, 46, Белгород, 308012

R. R. Gafarov

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Author for correspondence.
Email: beldevid94@mail.ru
Russian Federation, ул. Костюкова, 46, Белгород, 308012

O. S. Zubkova

Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II

Email: ChurkinaOS@pers.spmi.ru
Russian Federation, 21-я линия Васильевского острова, 2-4/45, Санкт-Петербург, 199106

J. A. Sapronova

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Email: ChurkinaOS@pers.spmi.ru
Russian Federation, ул. Костюкова, 46, Белгород, 308012

I. G. Shaikhiev

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: ChurkinaOS@pers.spmi.ru
Russian Federation, ул. Карла Маркса, 68, Казань, Республика Татарстан, 420015

References

Supplementary files