Structure formation of non-ionogenic block copolymer pluronic P123 under varying temperatures

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются в создании систем доставки лекарств [1–4] и в синтезе упорядоченных кремнеземов [5–9]. Среди неионогенных ПАВ выделяют блоксополимеры (полиэтиленоксид-полипропиленоксид-полиэтиленоксид), например, Pluronic P123 [10]. Их особенностью является возможность формировать стабильные гексагональные, кубические и ламеллярные мезофазы. Одним из направлений использования таких ПАВ является темплатный синтез кремнеземов различной степени упорядоченности, в котором структура твердофазного материала может варьироваться в зависимости от типа перечисленных выше мезофаз [11–16]. Изучение структурообразования шаблонов позволяет управлять функциональными свойствами растворов блоксополимеров (снижать расход реактивов, время процесса и др.), в том числе в темплатном синтезе новых материалов. Однако перед выбором условий синтеза новых кремнеземов необходимо проверить применимость такого подхода.

Способность к мицеллообразованию определяется свойствами самого ПАВ (количество звеньев в цепи, соотношение длины и последовательность блоков) [10] и такими факторами, как температура, природа и состав растворителя, присутствие других веществ [17]. Влияние температуры при изучении структурообразования неионогоненных ПАВ является одним из наиболее существенных [10, 18, 19]. Очевидно, при варьировании температуры можно ожидать изменения взаимодействий ПАВ–растворитель, ПАВ–добавка–растворитель [20], что требует детального рассмотрения. Одним из методов, который дает информацию о размере надмолекулярных образований, в том числе в условиях формирования наночастиц ПАВ, является динамическое рассеяние света [21–23].

Надмолекулярная структура ПАВ, способность формировать различные мезофазы могут изменяться в присутствии добавок компонентов раствора [1, 3, 24, 25]. Вещества, обладающие значительной гидрофобностью, способны к солюбилизации с встраиванием в различные участки мицелл [19, 26]. В литературе рассмотрено взаимодействие блоксополимеров Pluronic с различными органическими добавками [4, 26, 27]. Одной из таких групп веществ являются полифенольные вещества [28]. Их способность к взаимодействию с блоксополимерами приводит к изменению сольватации молекул [2, 25, 29, 30]. Присутствие добавок полифенолов также может влиять на структуру формирующихся мицелл в растворах ПАВ [24]. Это направление исследований недостаточно полно обсуждается в работах по синтезу кремнеземов [31, 32]. Авторами [30] показано, что солюбилизация кверцетина мицеллами Pluronic P123 определяется преимущественно взаимодействиями с блоком полипропиленоксида. Представляет интерес исследование системы в условиях ниже критической температуры мицеллообразования. Стоит отметить, что в системах доставки лекарств [17] и при синтезе упорядоченных мезопористых кремнеземов с использованием блоксополимеров [12] в растворах присутствует этанол. В связи с этим важно рассмотрение взаимодействий блоксополимера с кверцетином в водно-этанольных растворах.

Целью данной работы является изучение структурообразования блоксополимера Pluronic P123, используемого в темплатном синтезе упорядоченных кремнеземов. Среди задач работы, решаемых методом динамического рассеяния света, можно выделить следующие:

1. рассмотрение закономерностей изменения размера мицелл блоксополимера Pluronic P123 и их дисперсности при варьировании температуры;
2. изучение влияния состава раствора на структуру неионогенного блоксополимера Pluronic Р123:
   
   • роль добавок спиртов (этанола и бутанола-1);
   • роль добавок полифенольных веществ (на примере кверцетина).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования и приготовление растворов

В качестве объекта исследования выбран триблоксополимер полиэтиленоксид-полипропиленоксид-полиэтиленоксида (EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀ Pluronic P123 (Sigma-Aldrich). Исследование структурообразования неионогенного ПАВ проводили при его концентрации 2.6 мас. % в 1.6 М растворах соляной кислоты.

При изучении влияния добавок веществ, обладающих способностью растворять блоксополимер Р123, вносили заданные объемы этанола, бутанола-1 и/или этанольного раствора кверцетина (ООО “Катроса”, Россия), получая растворы с мольным соотношением компонентов, приведенные в табл. 1.

 

Таблица 1. Соотношение компонентов в исследуемых растворах

Вещество	Соотношение n(добавка):n(P123)=x:1
Бутанол-1 (BuOH)	40, 60, 80, 160
Этанол (EtOH)	80, 160, 250, 370
Кверцетин (Quer)	0.024, 0.072, 0.144

 

Динамическое рассеяние света

Размеры частиц в растворах Pluronic P123 определяли на анализаторе Nano Zetasizer ZS instrument (Malvern Instruments, Великобритания) в интервале температур 15–45°С. В качестве источника излучения выступал He/Ne лазер мощностью 4 мВт и длиной волны 633 нм. Угол рассеяния составлял 173°. Перед измерениями пропускали анализируемые растворы через мембранный фильтр Spritzen-/Syringe-Filter 0.45 мкм для удаления пыли и других посторонних частиц.

Распределения частиц по размерам в единицах интенсивности получены из анализа автокорреляционных функций с использованием алгоритма General purpose программного обеспечения анализатора. Распределение по размерам в единицах объема и числа частиц проводилось согласно теории Ми. Средний размер частиц в системе определяли методом кумулянтов. Гидродинамический диаметр частиц рассчитывали по уравнению Стокса–Эйнштейна:

$d_n=\frac{k_{B}T}{3\mathrm{\pi \eta }{D}_{\mathrm{o}}}$

где $d_n$ - гидродинамический диаметр частиц, нм; $k_B$ – постоянная Больцмана, 1.38∙10^–23 Дж/К; T – температура, К; η – вязкость растворителя, Па∙с; $D_o$ – коэффициент диффузии, м²/с.

Индекс полидисперсности PDI рассчитывали по формуле:

$PDI=\frac{{\sigma }^2}{d_h^2}$

где σ – стандартное отклонение гидродинамического диаметра, нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние температуры

Известно [10], что ПАВ способны образовывать в водных растворах мицеллы различных типов в зависимости от концентрации, температуры и других условий. Температурная зависимость размера мицелл и дисперсности в интервале 25–45°C обсуждалась в предыдущей работе [12]. Указанный диапазон температур обеспечивает формирование упорядоченных гексагональных мицеллярных структур, необходимых при использовании ПАВ в качестве шаблона для синтеза упорядоченных кремнеземов типа SBA-15 [12]. В то же время важно рассмотрение более широкого интервала температур для выявления особенностей образования и трансформации структур мицелл неионогенного поверхностно-активного вещества в растворах. В настоящей работе изучаемый температурный интервал расширен, начиная с 15°C.

Полученная зависимость среднего гидродинамического диаметра частиц в растворе P123 от температуры имеет немонотонный характер (рис. 1). Наибольшие изменения отмечены при температурах 15–20°C. В этих условиях распределение интенсивностей по размерам полимодально, что указывает на присутствие в системе макромолекул (в том числе моно- и диблоков, присутствующих в Pluronic в виде примесей [33]) и их агрегатов при температурах ниже 21°C (рис. 1, табл. 2). Величины d_h частиц в водном растворе ПАВ при дальнейшем повышении температуры до 45°C указывают на формирование мицелл [34]. Наибольший вклад в интенсивность рассеянного света вносят частицы большего размера [35], поэтому для анализа полидисперсных систем необходимо построение кривых распределения по размерам, по объему и по числу частиц. Как видно на рис. 1, при T = 15°C (кривая 1), в координатах число (объем) – гидродинамический диаметр, остается единственный пик с d_h < 10 нм. Это согласуется с работой [10], в которой показано, что при T < 20°C в водных растворах Pluronic P123 мицеллы не образуются. На кривых 2 и 3 (T = 17 и 20°C) в случае распределения по объему и числу остается значительный вклад частиц с размером, превышающим 10 нм. Вероятно, в этих условиях преобладают недиффузионные процессы, что является ограничением для получения достоверных данных методом динамического рассеяния света и требует привлечения других методов [35]. Для блоксополимеров причинами появления дополнительных пиков на кривых распределения могут быть композиционная неоднородность [36] и межцепная динамика [37].

 

Рис. 1. Распределение по размерам в растворе P123 при варьировании температуры (1 – 15°C, 2 – 17°C, 3 – 20°C, 4 – 21°C, 5 – 25°C, 6 – 30°C, 7 – 35°C, 8 – 40°C, 9 – 45°C): а) по интенсивности рассеяния; б) по числу частиц; в) по объему.

 

Таблица 2. Средний гидродинамический диаметр d_{h, ср} и индекс полидисперсности (PDI) частиц в водных растворах Pluronic P123 при варьировании температуры

T, °C	dh, ср, нм	PDI
15	94±6	0.52±0.01
20	24.5±0.2	0.23±0.01
25	21.0±0.2	0.09±0.01
30	25.2±1.2	0.19±0.01
35	20.5±0.2	0.05±0.01
40	20.6±0.2	0.03±0.01
45	30.2±0.2	0.18±0.01

 

Влияние добавок бутанола-1

Способность к мицеллообразованию ПАВ может изменяться в присутствии различных веществ в растворе. Влияние добавок определяется их концентрацией, природой, в особенности поверхностной активностью и гидрофобностью. Например, в зависимости от длины и разветвленности углеводородной цепи спиртов изменяется их роль в структурообразовании [17, 38]. С одной стороны, они способны к сольватации (в качестве сорастворителя), с другой – к встраиванию в мицеллы с изменением их морфологии [39]. В смешанных растворителях действие короткоцепочечных спиртов проявляется в повышении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и критической температуры мицеллообразования (КТМ) [40]. Это обусловлено тем, что метанол и этанол являются хорошими растворителями как для блоков полиэтиленоксида, так и полиэтиленоксида. Пропанол-1 не оказывает значительного влияния. Начиная с бутанола-1, ККМ и КТМ, напротив, снижаются.

Растворы рассматриваемых ПАВ характеризуются последовательной сменой типа мезофаз с ростом концентрации. На фазовой диаграмме Pluronic P123, предложенной Wanka с соавт. [10], присутствуют области существования кубической (20–40 мас. %) и гексагональной (выше 40 мас. %) фаз. Для снижения концентрационного диапазона существования упорядоченных мезофаз в раствор могут быть введены различные добавки (изменяющие сольватацию ПАВ, межмолекулярные взаимодействия, структурообразование): соли, спирты и др. [17]. Влияние спиртов на мицеллообразование блоксополимеров широко изучено в литературе. Отмечается [1], что высшие спирты, начиная с бутанола-1, сорбируются на поверхности мицелл, увеличивая их размер. Авторами [27] на примере другого блоксополимера Pluronic F127 (с близкими к Рluronic P123 свойствами) показано, что упорядоченная кубическая мезофаза формируется уже при 15 мас. % блоксополимера. Бутанол-1 снижает концентрацию существования кубических наноструктур до 9 мас. %, а температуру до комнатной. Предполагается, что бутанол-1 вытесняет воду из ядра мицелл, вызывая их переход от сфер к стержням [25].

Для рассмотрения структурообразования неионогенного ПАВ методом динамического рассеяния света в настоящей работе определены размеры и дисперсность мицелл Pluronic P123 в присутствии бутанола-1. Основанием для выбора соотношения компонентов раствора (ПАВ–вода–бутанол-1) можно считать составы растворов Pluronic P123 в условиях темплатного синтеза кремнеземов. Авторами [6] отмечено, что при варьировании соотношения n(BuOH) : n(P123) образуются материалы с гексагональной (типа SBA-15), кубической (типа KIT-6) или неупорядоченной структурами.

На рис. 2 приведены зависимости среднего гидродинамического диаметра d_h от температуры растворов Pluronic P123 в воде и с добавками бутанола-1. Присутствие указанного алканола стабилизирует мицеллы при температурах ниже 20°С. При соотношении n(BuOH) : n(P123) = 40 : 1 стабилизация наблюдается и выше Т = 40°С. Начиная с Т = 35°C, наблюдается рост d_h для составов n(BuOH) : n(P123) = 80 : 1 и 60 : 1. Как отмечено в работе [25], увеличение размера частиц может указывать на перестройку структуры мицелл из сферической формы в стержнеобразную (цилиндрическую) или характеризовать их агрегацию. Поскольку известно, что при синтезе мезопористых кремнеземов в этих условиях формируются материалы с кубической симметрией [6], можно связать рост размера частиц с трансформациями структуры. При соотношении n(BuOH) : n(P123) = = 160 : 1 (рис. 2) перегиб на кривой смещается в сторону низких температур, что может указывать на агрегацию или перестройку структур другого типа. Выявленные закономерности согласуются с литературными данными по синтезу упорядоченных кремнеземов, аналогов SBA-15 и KIT-6. Ryoo с соавт. [6] отмечено, что при соотношениях бутанола-1 и сополимера меньше 60 : 1 образуются кремнеземы с двумерной гексагональной структурой, как и в отсутствие бутанола-1. В этом случае не отмечено изменение размера частиц с ростом температуры (рис. 2, кривая 2). Соотношения, превышающие 130 : 1, препятствуют формированию упорядоченных кремнеземов. На кривой зависимости d_h от T, соответствующей составу n(BuOH) : n(P123)=160 : 1, отмечено резкое возрастание размера частиц, которое можно связать с агрегацией частиц и разупорядочиванием наночастиц P123. Важно учитывать, что средний гидродинамический диаметр, полученный кумулятивным методом, близок к взвешенной по интенсивности величине размера частиц только для мономодальных распределений, поэтому позволяет оценить только первичные качественные изменения в системе [35].

 

Рис. 2. Зависимость среднего гидродинамического диаметра от температуры при варьировании соотношения n(BuOH) : n(P123) : 1 – 0; 2 – 40 : 1; 3 – 60 : 1; 4 – 80 : 1; 5 – 160 : 1.

 

Наиболее заметное влияние бутанола-1 на размер и дисперсность мицелл P123 наблюдается при 30 и 40–45 °C (рис. 3). При T = 30°C распределение характеризуется меньшей дисперсией (PDI = 0.03) и средним размером d_h = 20 нм (кривая 3). Аналогичный вид зависимости получен при 40°C без добавок алканола (кривая 2). Средний размер составляет d_h = 21 нм, а индекс полидисперсности PDI = 0.03. В связи с этим предполагается формирование упорядоченных систем неионогенного P123 при температурах, близких к комнатной (Т = 25–30°С). Начиная с 35°C при соотношении n(BuOH) : n(P123) = 80 : 1 рост размера частиц сопровождается появлением выраженной асимметричности пиков на кривых распределения частиц по размеру (кривая 4). Аналогичное бимодальное распределение интенсивности и увеличение размера мицелл Pluronic F127 в присутствии бутанола-1 при 40°C отмечены в работе [25]. Необходимо принимать во внимание, что в системах с несферическими частицами на корреляционной кривой возникает быстрое и медленное затухание, которые преобразуются в отдельные пики на кривой распределения [35].

 

Рис. 3. Распределение по размерам частиц Pluronic P123: 1, 2 – в водном растворе, 3, 4 – в присутствии бутанола-1 (n(BuOH) : n(P123)=80 : 1): а) по интенсивности рассеяния; б) по числу частиц; в) по объему. T = 30°C (1, 3) и 40°C (2, 4).

 

В целом по мере увеличения доли бутанола-1 в растворе его влияние в большей степени проявляется при температурах ниже 30°C. Это согласуется с температурными закономерностями гидратации мицелл блоксополимера. При T > 30°C происходит заметная дегидратация мицелл [12], сопровождающаяся уменьшением их размера. В присутствии бутанола-1, обладающего одновременно свойствами растворителя и поверхностно-активного вещества, дегидратация может сопровождаться замещением молекул воды на алканол. В свою очередь, изменение структуры сольватной оболочки будет вызывать изменения морфологии наночастиц.

Таким образом, выявленные закономерности структурообразования блоксополимера Pluronic P123 в водном растворе при варьировании температуры указывают на важность учета особенностей формирования и трансформации мицелл в присутствии бутанола-1, в том числе в условиях синтеза кремнезема и получения материалов с воспроизводимыми свойствами.

Влияние этанола

Короткоцепочечные спирты, являясь хорошим растворителем как для блоков полиэтиленоксида, так и для полиэтиленоксида [41] за счет их сольватации, повышают критическую концентрацию мицеллообразования блоксополимеров. На рис. 4 приведены кривые распределения частиц Pluronic P123 по размерам. Наблюдается два пика в диапазоне 3–10 нм и 10–200 нм соответственно (рис. 4а). Пик 1 можно интерпретировать как наличие в растворе отдельных макромолекул, а пик 2 – их агрегатов. Значительная интенсивность пика 1 указывает на повышение доли индивидуальных молекул блоксополимера в растворе при 20°C. Стоит отметить, что при более высоких температурах (Т > 25°C) распределение становится мономодальным. На рис. 4г–е приведены зависимости, полученные при 40°C. Можно отметить с ростом температуры смещение распределения частиц в сторону больших размеров d_h относительно соответствующего распределения для водного раствора. В случае n(EtOH) : n(P123) = 80 : 1 отмеченный эффект сопровождается уширением пика. Бимодальное распределение в присутствии этанола при низких температурах и аналогичная характеристика кривых распределения частиц по размерам ранее отмечались также авторами [42] для водных растворов Pluronic F127.

 

Рис. 4. Распределение по размерам частиц Pluronic P123 при варьировании состава водно-этанольного растворителя: 1 – без добавок этанола; 2 – n(EtOH) : n(P123) = 80 : 1; 3 – n(EtOH) : n(P123) = 160 : 1; 4 – n(EtOH) : n(P123) = 370 : 1; а, г) по интенсивности рассеяния; б, д) по числу частиц; в, е) по объему. T = 20°C (а–в) и 40°C (г–е).

 

Можно полагать, что эффект влияния спиртов на структуру блоксополимеров определяется длиной углеводородного радикала алканола, а интервал температур для трансформации морфологии мицелл в значительной мере зависит от размера гидрофобной и гидрофильной частей ПАВ (в том числе с учетом сольватации).

Влияние кверцетина

Участвовать в перестройках структуры мицелл способны не только компоненты растворителя, обладающие поверхностной активностью, но и вещества, встраивающиеся в структуру мицелл за счет гидрофобных и других типов взаимодействий [24]. Изучение структурообразования Pluronic P123 в растворах в присутствии добавок проводили на примере полифенольного вещества кверцетина.

Поскольку, как отмечено выше, наиболее однородная мицеллярная структура Pluronic P123 формируется при 40°C, влияние кверцетина рассматривали сначала при этой температуре. В водной среде средний диаметр мицелл неионогенного ПАВ составляет 20 нм и сохраняется при солюбилизации кверцетина при соотношении n(Quer) : n(P123) = 0.24 : 1. В ряде работ [3, 4, 24] показано, что включение гидрофобных молекул в ядро мицелл приводит к увеличению размера частиц. Однако Thapa с соавт. [42] отмечают, что не было значимых различий в размерах частиц Pluronic F127 в присутствии куркумина и без него. Аналогичный результат получен Волковой с соавт. [41] для системы Pluronic F127- умифеновир.

В литературе [19, 26] отмечено, что малорастворимые биологически активные молекулы в зависимости от полярности и размера могут включаться в различные участки мицелл. Как показано в [19], кверцетин локализуется в ядре мицелл Pluronic P104. Вероятно, такое расположение будет характерно и в случае Pluronic P123. Авторами [43] отмечено, что распределение добавок между фазами раствора и мицеллярных образований, локализация в мицеллах могут отличаться в водных и водно-органических растворителях. Например, при переходе от водного к водно-этанольному растворителю снижается прочность связывания рутина, относящегося к группе флавоноидов, с мицеллами неионогенного ПАВ Triton X-114 [29]. Можно полагать, что добавка этанола позволит изменить распределение молекул кверцетина между мицеллами и растворителем, что может быть использовано для получения сорбентов с высокой селективностью.

Влияние этанола и кверцетина на структурообразование триблоксополимера изучено при варьировании температуры и мольных соотношений n(P123) : n(EtOH) : n(Quer) = 1 : x : y, где x = 0, 80, 160, 250, 370, y = 0, 0.24, 0.72, 0.144. Наибольший интерес представляют температуры 20 и 40°C. В первом случае наблюдается наиболее заметное влияние добавок на структурообразование блоксополимера. Повышение температуры до 40°С способствует формированию наночастиц с минимальной дисперсностью.

Как уже отмечалось выше, добавка этанола приводит к частичному разрушению мицелл. Однако в присутствии гидрофобных биологически активных веществ их солюбилизация в смешанном растворителе может повышаться, поскольку сольватация всех блоков сополимера приводит к возрастанию межфазной площади поверхности [41]. При 20°C можно проследить, что флавоноид снижает критическую температуру мицеллообразования триблоксополимера в водно-этанольной среде. На рис. 5 приведены кривые распределения интенсивности по размерам в присутствии флавоноида. По мере возрастания концентрации кверцетина в водно-этанольном растворе ПАВ снижается площадь пика, соответствующего свободным макромолекулам (с размером менее 10 нм). Очевидно, что содержание спирта и полифенола являются двумя факторами, оказывающими влияние на структуру и полимодальность мицелл ПАВ. Эффект этих добавок является разнонаправленным: этанол приводит к частичному разрушению мицелл, в то время как кверцетин проявляет структурирующее действие по отношению к блоксополимеру. Способность гидрофобных веществ к снижению температуры и концентрации мицеллообразования неионогенных ПАВ отмечалась в [29, 42]. Авторы [44] объясняют это образованием комплексов флавоноида со свободными молекулами ПАВ, которые впоследствии организуются в мицеллы. В работе [42] отмечено, что присутствие куркумина в водно-этанольном растворе Pluronic F127 способствует увеличению доли мицелл. Можно полагать, что указанный эффект полифенола на структурообразование ПАВ закономерен и для других гидрофобных веществ и блоксополимеров.

 

Рис. 5. Распределение по размерам частиц Pluronic P123 при варьировании соотношения n(Quer) : n(P123): 1 – 0; 2 – 0.024; 3 – 0.072; 4 – 0.144: а) по интенсивности рассеяния; б) по числу частиц; в) по объему. T = 20°С, n(EtOH) : n(P123) = 160 : 1.

 

При более высоких температурах в зависимости от содержания сорастворителя и полифенола в растворе можно проследить изменение их роли в структурообразовании неионогенного ПАВ. Мономодальность распределения при 40°C позволяет использовать для характеристики системы средний гидродинамический диаметр (d_h). Как показано выше, влияние этанола при T = 40°С состоит в увеличении размера от d_h = 20 нм до 23 нм (при соотношении n(EtOH) : n(P123) = 80 : 1) и уменьшении до 14–18 нм при остальных составах раствора (от n(EtOH) : n(P123) = 160 : 1 до n(EtOH) : n(P123) = 370 : 1). В присутствии кверцетина изменение размера d_h и полидисперсности PDI мицелл блоксополимера немонотонно при варьировании состава растворителя (рис. 6).

 

Рис. 6. Зависимость среднего гидродинамического диаметра (а) и индекса полидисперсности (б) от мольного соотношения n(Quer) : n(P123) при варьировании состава водно-этанольного растворителя: 1 – n(EtOH) : n(P123) = 80 : 1; 2 – n(EtOH) : n(P123) = 160 : 1; 3 – n(EtOH) : n(P123) = 250 : 1; 4 – n(EtOH) : n(P123) = 370 : 1. Температура измерений 40°C.

 

Величина среднего гидродинамического диаметра может быть использована только для первичной оценки качественных изменений в исследуемой системе. Дополнительный вклад в ошибку определения возникает при анализе многокомпонентных растворов в смешанных растворителях [35]. Для определения истинного размера мицелл в исследуемой системе необходимо привлечение других методов, что не входило в задачи работы. Однако анализ величин d_{h, ср} позволяет выявить состав растворителя, при котором проявляется наиболее заметное влияние флавоноида на свойства наночастиц полимерного ПАВ.

Солюбилизация кверцетина в водном растворе ПАВ не приводит к росту размера мицелл последних, а увеличение размера наночастиц может быть вызвано особенностями сольвации молекул флавоноида, что подтверждается в работе [24]. При минимальном из указанных содержаний этанола в растворе (n(EtOH) : n(P123) = 80 : 1) его заметное влияние нивелируется присутствием кверцетина, поскольку d_h снижается от 23 до 19 нм независимо от концентрации полифенола. В присутствии кверцетина с ростом содержания этанола проявляется их синергизм. При добавлении флавоноида к водно-этанольному раствору ПАВ (соотношения n(EtOH) : n(P123) = 160 : 1 и 250 : 1) наблюдается увеличение размера мицелл. При дальнейшем увеличении соотношения n(EtOH) : n(P123) до 370 : 1 влияние кверцетина нивелируется. Размер частиц ПАВ при этом составляет 14 нм независимо от концентрации флавоноида. Данный факт указывает на первостепенное влияние этанола как растворителя на структуру мицелл, их размер и полидисперсность. Также это может быть связано с повышением растворимости кверцетина в фазе раствора за счет снижения полярности растворителя [44].

Можно полагать, что наиболее благоприятным, в том числе для формирования молекулярных отпечатков при синтезе кремнеземов темплатным методом, является состав растворителя, при котором наблюдается наиболее заметное влияние кверцетина. Он отвечает мольному соотношению этанола и блоксополимера n(EtOH) : n(P123) = 80 : 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом динамического рассеяния света изучено мицеллообразование неионогенного ПАВ Pluronic P123 при варьировании условий. Показано существенное влияние температуры, состава растворителя и добавок малорастворимого полифенольного вещества. Отмечено, при температурах ниже 20°C в растворе присутствуют частицы ПАВ нескольких типов. В водных растворах мицеллы с узким распределением по размерам (минимальным индексом полидисперсности) формируются в интервалах температур 21–25 и 35–40°C.

Показано, что бутанол-1 приводит к стабилизации мицелл блоксополимера при температурах 15–20°C. В рассмотренном интервале содержаний алканола (n(BuOH) : n(P123) от 60 : 1 до 160 : 1) при T > 30°С происходит перестройка структуры или агрегация частиц Pluronic P123. С ростом содержания бутанола-1 его разупорядочивающее влияние на структуру мицелл проявляется при более низких температурах (27–40°С).

Отмечено, что при T = 20°C присутствие этанола в водном растворе Р123 приводит к частичному разрушению его мицелл. Добавки кверцетина оказывают, напротив, эффект стабилизации структуры Pluronic P123. Варьируя состав растворителя, за счет изменения сольватации, можно контролировать связывание флавоноида с мицеллой и его положение в объеме или на поверхности мицелл P123. При T = 40°C отмечается синергизм влияния кверцетина и этанола на размер и дисперсность мицелл блоксополимера.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания вузам в сфере научной деятельности на 2023–2025 годы, проект FZGU-2023-0009.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

A. Zavalyueva

Воронежский государственный университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: a-kh-01@yandex.ru
俄罗斯联邦, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

S. Karpov

Воронежский государственный университет

Email: a-kh-01@yandex.ru
俄罗斯联邦, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

A. Dubovitskaya

Воронежский государственный университет

Email: a-kh-01@yandex.ru
俄罗斯联邦, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

M. Holyavka

Воронежский государственный университет

Email: a-kh-01@yandex.ru
俄罗斯联邦, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

V. Selemenev

Воронежский государственный университет

Email: a-kh-01@yandex.ru
俄罗斯联邦, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

参考

补充文件