Механохимическое получение композитов поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Композиты ПВС/КМЦ –[CH₂–CH(OH)]_m– –[C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂COOH)_x]_n–, где x = 0.08–1.5, и/или ПВС/Na-КМЦ представляют интерес как недорогой, доступный, биодеградируемый [1] упаковочный материал, удобрение с пролонгируемым действием [2], пролонгатор для адресной доставки лекарственных средств [3], сепарационная пленка для серебряно-цинковых и никель-цинковых аккумуляторов [4], структурно-чувствительные пленки к УФ-излучению и электрическому полю [5]. Композицию на основе Na-КМЦ и ПВС рекомендуют в качестве связующего при получении теплоизоляционного материала [6]. Из полимерного материала, включающего ПВС/КМЦ, антоцианы или бетацианины, или их смесь в массовом соотношении 2 : 2, 3 : 1, 1 : 3, разработана колориметрическая пленка для интеллектуальной упаковки [7], а из композиции ПВС/крахмал/КМЦ – перспективный упаковочный материал с улучшенными механическими свойствами [8]. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) содержит карбоксильные группы в алкильном заместителе макромолекулы и гидроксильные группы, которые могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами поливинилового спирта (ПВС) непосредственно [9] либо с участием молекул воды. В качестве наполнителей и сшивателей композиции ПВС/КМЦ применяли многостенные углеродные нанотрубки [10] и тетраборат натрия [11], борную кислоту [12], катионы железа (III) [13], тетрахлорид титана [14], сульфат алюминия [15] соответственно. Для сшивания КМЦ, ПВС и поливинилпирролидона в соотношении 1 : 1 : 1 методом заливки растворителем использовали глиоксаль и глутаральдегид [16]. Механохимический способ получения полимерных композитов является экологически чистым и не требует применения сшивателей. Под действием механического напряжения макромолекулы способны выпрямляться и кристаллизоваться, уменьшаются размеры частиц полимера [17]. Полимерные композиты с массовым соотношением ПВС : Na-КМЦ, равным 1 : 1; 2 : 1; 3 : 1; 3 : 2; 5 : 2 вследствие механохимического воздействия в вибрационной шаровой мельнице МЛ-1 (100 об./мин; керамические шары диаметром 10–40 мм) длительностью 5, 15, 45, 60 мин [3] обладали повышенной плотностью и кинематической вязкостью (3%-ные растворы) [18], пониженной пористостью и улучшенной сыпучестью. Авторы установили оптимальным время механической обработки 45 мин, что не является выгодным с экономической позиции. В ударно-волновой установке композиты, в том числе с нанодисперсной структурой, получали измельчением и смешиванием – это порошки с невысокой насыпной плотностью [19]. В целом механохимические способы получения композитов ПВС/КМЦ [20] изучены недостаточно.

Цель настоящей работы заключалась в получении полимерных композиционных материалов ПВС/КМЦ с помощью механохимического воздействия типа удар со сдвигом в лабораторном виброистирателе, исследовании их морфологии, структуры и физических свойств, устойчивости полимерных растворов, а также морфологии полимерных пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиты ПВС/КМЦ получали методом механохимической активации воздушно-сухих смесей ПВС (02-1799, Китай) и КМЦ (Molecularmeal, Китай) в массовых соотношениях 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2 в истирателе вибрационном ИВС-4 в течение 3 и 5 мин (доза механической энергии составила 0.74 и 1.24 кДж/г соответственно); установленная мощность 0.6 кВт; частота колебаний 23.4 Гц; частота вращения 1500 об./мин; отношение масс размольных тел из инструментальной стали ХВГ и полимерной смеси составляло 44 : 1. Выбор времени механохимического воздействия ограничен разогревом стальных размольных тел до температуры ~50^°С. Порошки ПВС и КМЦ после 5 мин механохимической активации приобрели сероватую окраску, а при их растворении в воде наблюдается в незначительном количестве включение высокодисперсных черных частиц. Это может указывать на наличие среди продуктов механохимического превращения полиеновых фрагментов (–СН=СН–) [21].

Исходные полимерные растворы концентрации 1 и 2 г/дл получали растворением в дистиллированной воде, нагреванием до 90^°С при периодическом механическом перемешивании в термостате-редуктазнике ЛТР-24. Полимерные пленки готовили методом полива на стеклянные подложки и сушили на воздухе при 25^°С, как в работе [5].

Средневязкостную молекулярную массу исходных и подвергнутых механической активации в указанных выше условиях исходных полимеров определяли методом вискозиметрии по уравнению Марка–Куна–Хаувинка [η] = К⋅M^α, где [η] – характеристическая вязкость полимера в растворителе, дл/г. Константы в этом уравнении принимали равными К = 6.6 · 10^–4 и 5.95 · 10^–4 дл/г; α = 0.91 и 0.63; растворитель 1.5 М NaOH и дистиллированная вода для КМЦ [22] и ПВС соответственно. Средневязкостные молекулярные массы КМЦ и ПВС составляют 42300; 12500; 11000 и 14400; 8800; 3400 при дозах поглощенной энергии равных 0; 0.74; 1.24 кДж/г соответственно. Уменьшение молекулярной массы при увеличении дозы подведенной механической энергии является следствием механодеструкции цепей полимеров и разрыва ковалентных связей.

Насыпную плотность (ρ_нас) измеряли гравиметрическим, а истинную плотность (ρ_ист) – пикнометрическим методом, рабочая жидкость – гексан (квалификация ч. д. а.; ρ = 0.6548 г/см³), и рассчитывали по формуле:

${\rho }_{\text{ист}}=\frac{0.0011+0.6548\cdot \left(m_2-m\right)}{\left(m_1+m_2\right)-\left(m+m_3\right)},$

где m – масса пустого пикнометра, г; m₁ – масса пикнометра с гексаном, г; m₂ – масса пикнометра с полимером, г; m₃ – масса пикнометра с полимером и гексаном, г; 0.0011 г/см³ – плотность воздуха при внешних условиях в месте измерений (T = 25^°С; Р = 700 мм. рт. ст.).

Гигроскопичность (ε, %) определяли гравиметрическим методом, после 24 ч пребывания образцов в бюксах над водой в эксикаторе при 25^°С. Среднее влагосодержание (М, %) полимеров и композитов измеряли гравиметрическим методом после 3-часовой сушки в печи при 103^°С и последующего остывания до 25^°С в эксикаторе. Пористость слоя (П, %) вычисляли по формуле:

$\text{П}=\left(1-\frac{{\rho }_{\text{нас}}}{{\rho }_{\text{ист}}}\right)\cdot 100\%.$

Морфологию полимерных порошков исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra 55VP (Carl Zeiss, Германия) в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ. При этом частицы помещали на проводящую подложку и во избежание накопления заряда наносили на них тонкий слой платины в установке Q150T ES (Quorum Instruments, Великобритания).

Термический анализ полимеров проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) с помощью синхронного термоанализатора STA 449F1 NETZSCH. Образцы КМЦ, ПВС/КМЦ и ПВС массой ~20 мг взвешивали в платиновом тигле и нагревали со скоростью 20^°С/мин в атмосфере аргона в температурных интервалах от 25 до 600 и от 25 до 997^°С соответственно. В качестве ячейки сравнения использовали пустой платиновый тигель.

ИК-спектры полимерных порошков регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра FTIR-8400S (Shimadzu, Япония) в таблетках с бромидом калия. Индекс кристалличности КМЦ рассчитывали как относительную интенсивность – отношение оптических плотностей полос поглощения (п. п.) при 1418 и 914 см^–1 (D₁₄₁₈/D₉₁₄).

Оптическую плотность полимерных растворов концентраций 1 и 2 г/дл измеряли в интервале длин волн 364–540 нм при 25^°С с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2 в кюветах толщиной 2 см, раствор сравнения – дистиллированная вода. Среднемассовый радиус надмолекулярных образований определяли методом спектра мутности и вычисляли методом Геллера [23] через параметр Z = –3.7195tgα + 16.197. Устойчивыми условно принимали те полимерные растворы, относительные изменения оптической плотности которых за 96 ч составляли не более 7%.

Морфологию полимерных пленок исследовали с помощью ZOOM стереомикроскопа Meiji Techno серии RZ с общим увеличением ×150 в режиме проходящего света.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Механохимическая активация представляет собой сложный многофакторный физико-химический процесс, изменяющий структуру и степень кристалличности полимеров, что отражается в первую очередь на их физических свойствах. В табл. 1 приведены обозначения образцов, принятые в работе, время механохимической активации и доза механической энергии, а также значения насыпной и истинной плотностей, пористости, гигроскопичности, влагосодержания, время растворения в воде при 90^°С. Исследуемые полимерные порошки относятся к средним по величине насыпной плотности, которая изменяется от 0.6 до 0.9 г/см³. Обнаружено, что с увеличением дозы механической энергии от 0.74 до 1.24 кДж/г истинная плотность образцов КМЦ и ПВС увеличивается на 4 и 7%, насыпная плотность уменьшается на 1 и 3%, пористость увеличивается на 3 и 9% соответственно. Наблюдается увеличение гигроскопичности и влагосодержания полимерных композитов ПВС/КМЦ на 8–12 и 4–6% с повышением дозы механической энергии на указанную выше величину и на 13 (РС₂₁-3 и РС₁₂-3) и 11% (РС₂₁-5 и РС₁₂-5) с увеличением в них содержания КМЦ на 34%. Эти изменения объясняются увеличением содержания аморфной фазы в механоактивированных образцах. Пористость порошков полимерных композитов принимает значения от 42 до 58% и увеличивается на 9–18% при повышении дозы механической энергии на 0.5 кДж/г. Максимальные значения истинной плотности и пористости регистрируются у композитов РС₁₁-3 и РС₁₂-5 соответственно. Время растворения порошков в воде увеличивается с повышением содержания в их составах КМЦ и дозы подведенной механической энергии. Механоактивированная КМЦ переходит в жидкое состояние в 2–4 раза дольше, чем подвергнутый аналогичному воздействию ПВС. Легче остальных растворяются в воде те образцы композитов, в составе которых, как правило, преобладает ПВС – РС₂₁-3; РС₁₁-3; РС₂₁-5 (1 г/дл); РС₂₁-5 (2 г/дл). Следует подчеркнуть, что невысокая насыпная плотность порошков благоприятствует формированию ажурных композиционных волокнистых материалов [19]. Найдено, что невысокой насыпной плотностью (ρ_нас < 0.7 г/см³) и вместе с тем наибольшей гигроскопичностью характеризуются композиты РС₁₁-5; РС₁₂-5, а наибольшей пористостью – РС₁₂-5; РС₁₁-3.

Таблица 1. Состав и физические характеристики полимерных образцов: насыпная (ρ_нас) и истинная плотность (ρ_ист), пористость порошка (П), гигроскопичность (ε), влагосодержание (М), время растворения (t) в воде при 90^°С

На рис. 1 показаны СЭМ-изображения механоактивированных полимерных порошков ПВС и КМЦ при трех увеличениях. Обнаружено, что ПВС имеет сложную морфологию, представляющую собой агломераты из агрегатов полидисперсных частиц глобулярной формы. Повышение дозы поглощенной энергии от 0.74 до 1.24 кДж/г приводит к увеличению размера агломератов в несколько раз и доли агрегатов частиц с более высокой дисперсностью при сохранении общего характера морфологии, наблюдаемой на микрофотографиях образцов полимера P-3 и P-5. СЭМ-изображения карбоксиметилцеллюлозы после 3 и 5 мин механохимической активации (С-3 и С-5) качественно похожи и свидетельствуют о том, что этот полимер состоит из имеющих многослойную структуру дефектных фибриллярных чешуйчатых волокон различной длины, имеющих многослойную структуру. Следовательно, в результате механического воздействия ударно-сдвигового типа в ПВС формируется агломерационно-агрегативная структура, а в КМЦ повышается степень дефектности волокон.

Рис. 1. СЭМ-изображения механоактивированных поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы: P – ПВС; C – КМЦ; 3 и 5 – время механохимической активации, мин.

Изменения морфологии поверхности частиц после применения механохимической активации ударно-истирающего типа видны также на СЭМ-изображениях композитов ПВС/КМЦ при четырех увеличениях (рис. 2). Анализ этих изображений показал, что агрегаты частиц ПВС размещаются в дефектных областях фибриллярных волокон КМЦ (РС₂₁-3) и внедряются в дефектные слои волокон КМЦ (РС₂₁-5). При эквимассовом соотношении исходных полимеров в составе композитов также имеется гетерогенная система с агломератами из агрегатов частиц ПВС на волокнах и на их расшелушенной поверхности (РС₁₁-3; РС₁₁-5). В случае преобладания КМЦ в составах композитов регистрируется наличие трещин на ее волокнах и агрегатов частиц ПВС (РС₁₂–3), а также агрегаты с агломератами агрегатов частиц на волокнах КМЦ (РС₁₂–5). На всех СЭМ-изображениях образцов ПВС/КМЦ наблюдается неоднородная микроструктура с внедрением агрегатов ПВС в дефектные фибриллярные волокна КМЦ.

Рис. 2. СЭМ-изображения механокомпозитов: РС – поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза; 21, 11, 12 – массовые соотношения ПВС: КМЦ = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – время механохимической активации, мин.

Функциональные роли КМЦ и ПВС как основного полимера и полимера-модификатора подтверждаются исследованиями, проведенными методами ДСК и ТГ. Так, потери массы композитов при нагревании коррелируют (r_xy = 0.999) с содержанием КМЦ в их составах (табл. 2). На ДСК-кривых механоактивированных КМЦ (С-3 и С-5) первый размытый эндоэффект при 133.9 и 134.3^°С соответствует потере физически связанной воды и практически не смещается при увеличении дозы механической энергии, в отличие от второго эндоэффекта, который имеет место при 447.9 и 443.4^°С соответственно. Потери массы при 597^°С составили 62.70 и 62.81% для С-3 и С-5 соответственно, что указывает на присутствие в полимере фракции нелетучих компонентов [24, 25]. Интенсивный экзотермический эффект при 304.0 и 303.4^°С сопровождается основной потерей массы образца ~42% и обусловлен пиролитической фрагментацией [24], многочисленными реакциями деполимеризации, дегидратации, декарбоксилирования, декарбонилирования и др., процессами интенсивного образования радикалов [25].

Таблица 2. Потери массы и остаточные массы (∆m; m), температуры тепловых эффектов (T) на термограммах полимерных образцов с содержанием карбоксиметилцеллюлозы ω, подвергнутых воздействию с удельной дозой механической энергии D

* Указана остаточная масса при 997^°С.

На ДСК-кривых механоактивированных ПВС (Р-3; Р-5) эндоэффекты, соответствующие плавлению полимера, имеются при Т > 800^°С, после чего следует интенсивное разложение образцов. При этом ТГ-кривые этих полимеров до температуры 600^°С практически горизонтальные с потерей массы при термолизе всего до 0.5%. В композитных образцах ПВС/КМЦ наблюдается только первый эндотермический эффект, смещенный в сторону более низких температур по сравнению с ДСК-кривыми механоактивированных полимеров С-3 и С-5 (табл. 2). Наиболее значительные смещения эндоэффекта указывают на разрыхленную структуру и регистрируются для образцов с эквимассовым соотношением полимеров – 11 и 9% для РС₁₁-3 и РС₁₁-5 соответственно.

На ДТГ-кривых КМЦ и композитов ПВС/КМЦ выделяются две ступени потери массы при термолизе: первый в интервале от 50 до 200, второй (основной) – от 240 до 340^°С. Вид всех ТГ-кривых, кроме таковых для ПВС (Р-3, Р-5), качественно схожий. При этом значения потерь массы образцов с одинаковым составом, подвергшихся механохимическому воздействию дозой 0.74 и 1.24 кДж/г, различаются между собой не более чем на 1%. На термограммах образцов ПВС/КМЦ отсутствуют тепловые эффекты в температурном интервале 400–600^°С и меньшие потери массы на всех ступенях у ТГ-кривых (табл. 2). Результаты ДСК-ТГ показали, что механоактивированный ПВС претерпевает фазовые превращения только выше 800^°С, КМЦ содержит фракцию нелетучих веществ, а термостойкость композитов ПВС/КМЦ, в которых КМЦ играет роль матрицы, а ПВС – полимера-модификатора, снижена не более чем на 9–12% по сравнению с механоактивированной КМЦ.

Изменения в ИК-спектрах механоактивированных ПВС и КМЦ убедительно указывают на структурные преобразования, инициированные поглощением твердыми полимерами механической энергии (рис. 3). Две широкие п. п. в области валентных колебаний ОН-групп с максимумами при 3567 и 3179 трансформируются в одну широкую п. п. ~3300 см^–1 (ИК-спектры образцов С-3 и С-5), что свидетельствует о структурной перестройке в системе водородных связей и уменьшении энергетически неравноценных ее типов. Асимметричным валентным колебаниям метиленовой группы принадлежат п. п. при 2874 и 2907 см^–1, а колебаниям С–Н в метильной группе – п. п. в области 1400–1470 см^–1. Интенсивная п. п. при ~1610 см^–1 характеризует колебания карбоксилат-аниона (СОО^–). Поглощение в области 1140–1065 см^–1 относится к антисимметричным колебаниям эфирных связей С–О–С. Уменьшение интенсивности п. п. при 1030 см^–1 (валентные колебания С–О связи в первичной спиртовой группе [26]) по сравнению с интенсивностью п. п. при 1057 см^–1 (валентные колебания С–О в связи НС³–ОН [26]) указывают на механодеструкцию в образце С-5 с участием гидроксильных групп у С⁶. Следовательно, изменения наблюдаются в области валентных колебаний ОН-групп и С–О–С-групп. Индекс кристалличности, являющийся результатом межцепочечных водородных связей и критерием реакционной способности полисахарида [27], составляет 1.48 (С-3) и 1.42 (С-5), т. е. снижается на 4% при увеличении дозы механической энергии. Известно [27], что разорванные цепи целлюлозы обладают большей свободой для формирования более высокоорганизованных структур.

П.п. углеродной цепи наблюдаются в области 900–1200 см^–1, а маркером степени кристалличности ПВС служит п. п. при 1140 см^–1 [9], которая отсутствует в спектрах его механоактивированных образцов. Максимум п. п. при 1069 см^–1, соответствующий валентным колебаниям связей С–С, смещается вследствие увеличения дозы механической энергии в сторону более низких частот и регистрируется при 1037 см^–1 (ИК-спектры образцов Р-3 и Р-5). При этом максимумов п. п. становится намного меньше и снижается их интенсивность (рис. 3). Интенсивные п. п. валентных и деформационных колебаний ОН-групп регистрируются при ~3400 и 1651 см^–1 соответственно (Р-3) и при 3453 и 1624 см^–1 (Р-5) соответственно (рис. 3). П.п. валентных колебаний Сsp³-Н групп отсутствуют (Р-3) или очень слабые и наблюдаются при 2924, 2855 см^–1 (Р-5). П.п. слабой интенсивности при 995 (Р-3) и 953 см^–1 (Р-5) могут принадлежать деформационным колебаниям С–Н фрагментов –СН=СН–. Значительные смещения максимумов полос поглощения в низкочастотную область объясняются изменением величин межмолекулярного взаимодействия и дегидратацией с образованием сопряженных полиеновых структур (рис. 4) [21], в большей степени в образце Р-5.

Рис. 3. ИК-спектры механоактивированных поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы: P – ПВС; C – КМЦ; 3 и 5 – время механохимической активации, мин.

В ИК-спектрах композитов ПВС/КМЦ с соотношением полимеров 2:1 легко увидеть незначительные смещения многих п. п. в высокочастотную область на 2–7 см^–1, вызванные уменьшением частиц полимера, и вместе с тем незначительные смещения п. п. в низкочастотную область, указывающие на повышение энергии возбуждения (рис. 3). При эквимассовом соотношении ПВС и КМЦ в ИК-спектрах образцов РС₁₁-3 и РС₁₁-5 наблюдаем смещение характеристической п. п. при 1613 на 5 см^–1 в сторону более высоких частот с повышением ее интенсивности. Такой “голубой” сдвиг может указывать на повышение дисперсности частиц порошка, а увеличение относительной интенсивности п. п. на ~29% свидетельствует о повышении содержания карбоксилат-анионных групп. Также имеют место и смещения п. п. в коротковолновую область спектра и исчезновение п. п. при 984 см^–1 (РС₁₁-3) после 5 мин механической активации. Изменения в ИК-спектрах композитных образцов с соотношением ПВС и КМЦ 1 : 2 затрагивают область валентных колебаний ОН-групп, С–Н-групп, СОО- и С–О–С-групп (рис. 4). Следовательно, структурные изменения, регистрируемые в ИК-спектрах полимерных композитов, убедительно показывают наличие процессов диспергирования полимерных частиц и также их агрегации с участием водородных связей, возникающих между гидроксильными группами КМЦ и ПВС, и эфирных связей карбоксиметилцеллюлозы.

Рис. 4. Схема образования полиеновых структур из поливинилового спирта.

В растворах смесей КМЦ и ПВС изменяются конформации макромолекул и происходит перестройка структурной организации [28]. Известно, что КМЦ со степенью замещения СЗ = 1.2 молекулярно растворяется в воде с локально жесткой конформацией [29]. С увеличением концентрации КМЦ образуются макромолекулярные ассоциаты – явление, проявляющееся в увеличении размера частиц, рассеивающих свет [30, 31]. Выявлено, что мутность полимерных растворов увеличивается с повышением дозы подведенной механической энергии от 0.74 до 1.24 кДж/г. Наблюдающееся уменьшение мутности растворов 1 г/дл образцов Р-3; Р-5; РС₂₁-3; РС ₁₁-3; РС ₁₁-5 и 2 г/дл Р-3; Р-5; РС ₁₂-5; С-5 обусловлено флуктуациями плотности и чувствительностью ансамбля надмолекулярных частиц к любым, не всегда контролируемым возмущениям системы [32]. Наиболее устойчивыми во времени можно считать водные растворы композитов РС ₂₁-5; РС₁₁-5; РС₁₂-5 и РС₂₁-3; РС₁₁-5 концентраций 1 и 2 г/дл соответственно. Среднемассовый радиус надмолекулярных образований в водных растворах полимеров (табл. 3), вычисленный по зависимостям логарифма оптической плотности от логарифма длины волны (рис. 5) методом Геллера [23], принимает значения от 198 (1 г/дл РС₁₂-5) до 243 нм (2 г/дл РС₁₂-5).

Таблица 3. Мутность (τ) полимерных растворов при λ = 400 нм, коэффициент детерминации (R²) и тангенс угла наклона (tgα) прямых lgD = f(lgλ), среднемассовый радиус надмолекулярных образований (r_w)

Рис. 5. ИК-спектры механокомпозитов: РС – поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза; 21, 11, 12 – массовые соотношения ПВС : КМЦ = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – время механохимической активации, мин.

Структурообразование полимеров в водных растворах и их надмолекулярные структуры оказывают влияние на морфологию полимерных пленок (рис. 6). На заключительных стадиях высушивания пленок ПВС происходит его кристаллизация с образованием дендритных и сферолитоподобных кристаллов, срастающихся друг с другом. Наблюдаемые явления согласуются с литературными данными о надмолекулярных частицах, представляющих собой фрагменты наиболее совершенных кристаллитов [33], и интенсификации процессов кристаллизации макромолекул в механическом поле [34]. КМЦ образует однородные прозрачные пленки. Пленки полимерных композитов имеют сросшиеся разветвленные кристаллические морфологии. Исключение составляет образец РС₁₁-5, на оптическом изображении которого видны соединяющиеся сферолитные оболочки и дендритные оси первого порядка. Известно [35], что повышение концентрации полимера-модификатора (ПВС), сопровождающееся расслоением системы, ведет к разрушению каркасной сетки макромолекул модификатора и к его выделению в дисперсное состояние. Очевидно, по этой причине на оптических изображениях полимерных пленок, полученных из растворов 1 и 2 г/дл образцов РС₂₁-3, РС₂₁-5, видна сегрегация полимеров. Повышение концентрации растворов до 2 г/дл изменяет характер морфологии кристаллических форм полимеров (рис. 5). Так, на изображении пленки ПВС после 3 минут механохимического воздействия (образец Р-3) наблюдаются хорошо оформленные дендриты, а после 5-минутной механоактивации – монокристаллы полимера (образец Р-5). Кристаллизация полимеров свидетельствует о сильных межцепных взаимодействиях. Для пленок КМЦ из раствора концентрации 2 г/дл по сравнению с концентрацией 1 г/дл существенных изменений не выявлено. Кроме, конечно, темных примесных включений – полиеновых сопряженных структур, придающих порошку сероватый оттенок и снижающих прозрачность пленки. У полимерных композитов РС₁₁-3; РС₁₁-5; РС₁₂-3; РС₁₂-5 оптические изображения включают хаотически ориентированные разветвленные пучки и квазисферические дисперсные темные образования. На их фоне выделяются изображения образцов РС₂₁-3 и РС₂₁-5, представляющие собой ориентированные пучки и дендрито-сферолитоподобные кристаллические формы. Следовательно, увеличение дозы подведенной механической энергии (времени механохимической активации) стимулирует кристаллизацию поливинилового спирта при высыхании пленок и изменяет вид кристаллических форм полимеров. Прозрачными остаются полимерные пленки, полученные из растворов механоактивированной КМЦ, концентраций 1 и 2 г/дл, а наименее гетерогенной – пленка из полимерного раствора образца РС₁₁-5 и концентрации 1 г/дл.

Рис. 6. Зависимость логарифма оптической плотности полимерных растворов от логарифма длины волны для концентраций 1 и 2 г/дл (а, в): —●— С‑3; —■— С‑5; —▲— Р‑3; —×— Р‑5; (б, г): —♦— РС21-3; —■— РС21-5; —▲— РС11-3; —×— РС11-5; —ж— РС12-3; —●— РС12-5.

Рис. 7. Оптические изображения полимерных пленок, полученных из растворов концентраций 1 и 2 г/дл (увеличение х150): P – ПВС; C – КМЦ; РС – композиты поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза; 21, 11, 12 – массовые соотношения ПВС : КМЦ = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – длительность механохимической активации, мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью виброистирателя ИВС-4 (0.55 кВт; 1500 об/мин) получены средние по величине насыпной плотности порошки – перспективные для многочисленных применений полимерные композиты поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза с массовым соотношением 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2 и длительностью механохимического воздействия 3 и 5 мин (доза механической энергии 0.74; 1.24 кДж/г). Выявлено, что полимерные порошки композитов имеют неоднородную микроструктуру, в которой глобулярные агрегаты поливинилового спирта внедрены в пористые и дефектные волокна карбоксиметилцеллюлозы. Вследствие ударно-сдвигового воздействия с дозой 1.24 кДж/г порошки полимерных композитов с соотношением ПВС : КМЦ, равным 1 : 1 и 1 : 2, становятся более рыхлыми и пористыми, а с соотношением 2 : 1 – менее пористыми. У образца ПВС/КМЦ с содержанием ПВС в составе 67 мас. % имеются включения полиеновых фрагментов – продукта механодеструкции поливинилового спирта.

Потери массы при нагревании композитов повышаются симбатно с увеличением в составах содержания карбоксиметилцеллюлозы, в основном в температурном интервале от 240 до 340^°С. Показано, что вследствие поглощения механической энергии происходит изменение межмолекулярного взаимодействия с участием гидроксильных групп карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта, а также эфирных групп карбоксиметилцеллюлозы. Выявлено, что морфология полимерных пленок композитов имеет вид сросшихся дендритных, сферолитных и пучковых кристаллитных форм и обусловлена стимулированной механическим полем кристаллизацией поливинилового спирта. Среднемассовые радиусы надмолекулярных образований в водных растворах концентраций 1 и 2 г/дл составляют ~200 нм. Установлено, что водный раствор концентрации 1 г/дл образца с эквимассовым соотношением указанных полимеров в композите и дозой механической энергии 1.24 кДж/г достаточно прозрачный и стабильный, мутность составляет 0.14 см^–1 и не изменяется более чем на 7% за 96 ч.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование проводили в соответствии с темой НИР ГЗ ИХС РАН 0081-2022-0006.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

О. Н. Дабижа

Author for correspondence.
Email: dabiga75@mail.ru
Russian Federation, наб. адмирала Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034

О. А. Шилова

Email: dabiga75@mail.ru
Russian Federation, наб. адмирала Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034

Е. М. Иванькова

Email: dabiga75@mail.ru
Russian Federation, В. О. Большой проспект, 31, Санкт-Петербург, 199034

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. SEM images of mechanically activated polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose: P – PVS; C is CMC; 3 and 5 are the time of mechanochemical activation, min.

Download (607KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. SEM images of mechanocomposites: PC – polyvinyl alcohol/carboxymethylcellulose; 21, 11, 12 – mass ratios of PVS: CMC = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – mechanochemical activation time, min.

Download (1MB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. IR spectra of mechanically activated polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose: P – PVS; C – CMC; 3 and 5 – time of mechanochemical activation, min.

Download (411KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Scheme of polyene structures formation from polyvinyl alcohol.

Download (44KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. IR spectra of mechanocomposites: PC – polyvinyl alcohol/carboxymethylcellulose; 21, 11, 12 – mass ratios of PVS : CMC = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – mechanochemical activation time, min.

Download (426KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Dependence of the logarithm of the optical density of polymer solutions on the logarithm of the wavelength for concentrations 1 and 2 g/dl (a, c): —●— C‑3; —■— C‑5; —×— P‑3; —×— P‑5; (b, d): —♦— RS21-3; —■— RS21-5; —σ— RS11-3; —×— RS11-5; —zh— RS12-3; —●— RS12-5.

Download (318KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Optical images of polymer films obtained from solutions of concentrations 1 and 2 g/dl ( increase x150): P ‑ PVS; C – CMC; PC – polyvinyl alcohol/carboxymethylcellulose composites; 21, 11, 12 – mass ratios of PVS : CMC = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – duration of mechanochemical activation, min.

Download (934KB)

Indexing metadata