Зарядовые характеристики титаноцена дикарборанила по методу Малликена: особенности использования поляризационных и диффузных волновых функций

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Электронные переходы и связанные с ними состояния с переносом заряда (ПЗ) принципиальны для многих областей химии и физики. В частности, они играют важную роль в органической фотовальтаике: состояния с ПЗ образуются на границе раздела материалов — доноров и акцепторов электронов — и играют важнейшую роль в диссоциации экситонов, процессах разделения зарядов и их рекомбинации. Сольватохромизм — одно из основополагающих явлений в молекулярной фотонике — также связан с характеристическими полосами ПЗ комплексов переходных металлов (в случае внутримолекулярного ПЗ донорный и акцепторный фрагменты находятся в одной молекуле).

Металлоценовые комплексы подгруппы титана (Ti, Zr, Hf) являются перспективными прекурсорами в катализаторах многих органических реакций [1], для фотолюминофоров и электролюминофоров, фотохимических сенсоров, фосфоресцентных и полифункциональных материалов [2]. Это класс металлоорганических соединений, обладающий самыми редкими и наименее изученными возбужденными состояниями с переносом заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), в том числе уникальными фосфоресцентными ³ПЗЛМ [2–9].

Определение заселенностей орбиталей и зарядовых характеристик иона(ов) металла и лигандов в координационных соединениях – неотъемлемая задача в фотонике состояний с переносом заряда, в частности ПЗЛМ. Использование квантово-химических методов, обладающих надлежащей точностью, в исследовании состояний с ПЗ имеет первостепенное значение. Анализ заселенностей, основанный на базисных функциях, разработан Робертом Малликеном [10] и проводится при выдаче результатов любого расчета по основным квантово-химическим программам.

Цель настоящей работы – провести систематический анализ заселенностей орбиталей структурно сложного титаноцена дикарборанила Ti(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂, обладающего уникальными состояниями ПЗЛМ (рис. 1), в классическом приближении Малликена с использованием методов ab initio Хартри–Фока (HF) и теории функционала плотности (DFT) с базисными наборами, расширенными поляризационными и диффузными волновыми функциями, и таким образом систематически верифицировать современные методы, традиционно привлекаемые для описания координационных соединений, координационных взаимодействий и электронно-возбужденных состояний, равно как и сам традиционный подход Малликена.

 

Рис. 1. Оптимизированная структура титаноцена дикарборанила в S0-состоянии.

 

МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Заселенности орбиталей и зарядовые характеристики атомов в молекулах не могут быть определены экспериментально. Использование чрезвычайно время- и ресурсозатратных ab initio методов даже в случае простых органических молекул зачастую не оправдано [11]. DFT применима и часто используется для расчетов возбужденных состояний и электронного переноса. При этом наиболее эффективные в вычислительном отношении DFT и нестационарная теория функционала плотности (TDDFT, наиболее широко используемый подход для моделирования оптических свойств молекул) сильно зависят от использованного обменно-корреляционного функционала, подбираемого эмпирически.

Распространена точка зрения, согласно которой оценка энергии координации, расчеты анионов, высоковозбужденных состояний, ридберговских атомов и т.д. значительно улучшаются при расширении базисных наборов поляризационными и диффузными волновыми функциями, а для высокоточных методов необходимо использовать корреляционно-согласованные базисные наборы. Добавление поляризационных волновых функций в базисные наборы считается необходимым и используется для учета эффекта размывания форм атомных орбиталей при сближении атомов. Поляризационные функции обозначаются символом типа функции в скобках после названия базисного набора, причем первая или единственная группа букв относится к тяжелым атомам, вторая – к атомам H: (d), (d,p), (3df, 3pd) и т.д. Другим видом дополнительных базисных функций являются диффузные волновые функции, которые сильно “размазаны” в пространстве и позволяют, например, описывать взаимодействия между удаленными молекулами. Диффузные функции необходимы для исследования свойств, зависящих от “хвоста” функции (например, поляризуемость). Диффузные функции в базисных наборах обозначены символами: + (диффузные функции p-типа на тяжелых атомах), ++ (диффузные функции sp-типа на тяжелых атомах и s-типа на H-атомах), префиксом aug-.

В последнее время в расчете электронной заселенности орбиталей титаноцена дикарборанила по наиболее широко применяемому методу Малликена мы продемонстрировали [12] критическую значимость выбора не гамильтониана, а именно базисного набора. Следует отметить, что недостоверные результаты в этом исследовании [12] получены методами с корреляционно-согласованными базисами Даннинга: aug-cc-pVTZ, cc-pVDZ и cc-pVTZ, а также TZVP, DGDZVP и всеми базисами, где внутренние орбитали учитываются в виде определенного псевдопотенциала (CEP-121G, SDD и LANL2DZ). При этом использованные методы HF и DFT с базисными наборами QZVP (ограниченно) и Попла 6-311G(d,p) и 3-21G (3-21G(d)) предоставили весьма достоверную зарядовую характеристику титаноцена дикарборанила. Подчеркнем, что к настоящему времени не получено единой и общепринятой меры сбалансированности базисного набора, поэтому важным этапом расчетов любого уровня является тестирование.

В случае переходных металлов 4 группы (Ti, Zr, Hf) максимальным набором квантово-химических методов могут быть рассчитаны соединения титана. Соответственно, в настоящей работе систематически изучена электронная заселенность орбиталей и зарядовые характеристики целевого титанового комплекса в приближении Малликена методами с базисами Попла 6-311G и 6-31G, расширенными различными диффузными и поляризационными волновыми функциями, при помощи программных комплексов GAUSSIAN 09 [13] и GAUSSIAN 16 [14]. Число базисных функций в наборе возрастает, например в ряду: 6-31G→6-31G(d,p)→6-311G(2d,2p)→6-311++G(3df,3pd). Самый большой стандартный базис Попла – 6-311++G(3df,3pd). Использованы следующие функционалы: B3LYP, PBE0 и M06, ранее показавшие хорошие результаты моделирования [12, 16]. Все результаты получены для структур, соответствующих минимумам на поверхностях потенциальной энергии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 продемонстрированы электрические дипольные моменты и зарядовые характеристики (в приближении Малликена [10]) титаноцена дикарборанила. Величины дипольного момента, полученные методами разного уровня теории (HF, DFT), хорошо согласуются между собой: μ_g = 10–12 Дебай, что соответствует полярной молекуле и не характерно для металлоорганических соединений [15]. Согласно данным табл. 1, ab initio метод HF дает более высокие значения электрического дипольного момента (μ_g = 11.2–11.9 Д) по сравнению с DFT (μ_g = 10.4–10.9 Д).

 

Таблица 1. Зарядовые характеристики (по Малликену) и электрический дипольный момент титаноцена дикарборанила

Метод	n	µg, Дебай	q(Ti)	q(Cp)	q(Carb)	q(>CMe2)
B3LYP/6-31Gа	469	10.539	+0.649	+0.038	–0.488	+0.126
B3LYP/6-31+G	642	10.597	+1.702	–0.306	–0.778	+0.233
B3LYP/6-31G(d)	716	10.785	+0.560	+0.090	–0.467	+0.098
B3LYP/6-31G(d,p)а	836	10.741	+0.604	+0.077	–0.474	+0.095
B3LYP/6-31+G(d)	889	10.802	–1.120	+0.505	+0.041	+0.012
B3LYP/6-31++G(d)	929	10.804	–1.793	+0.702	+0.343	–0.149
B3LYP/6-31+G(d,p)	1009	10.745	–0.557	+0.513	–0.325	+0.092
B3LYP/6-31++G(d,p)	1049	10.749	–0.950	+0.706	–0.167	–0.063
B3LYP/6-31+G(2d)	1136	10.760	–2.170	+0.335	+0.712	+0.038
B3LYP/6-31G(2d,p)	1256	10.726	–1.915	+0.225	+0.803	–0.068
B3LYP/6-31+G(2d,2p)	1376	10.707	–1.725	+0.436	+0.851	–0.426
B3LYP/6-31+G(3d)	1383	10.717	–1.940	+0.759	+0.101	+0.111
B3LYP/6-31+G(d,3pd)	1489	10.671	–0.936	+0.485	–0299	+0.284
B3LYP/6-31+G(3d,p)	1503	10.666	–0.725	+0.629	–0727	+0.460
B3LYP/6-31++G(d,3pd)	1529	10.680	–1.561	+0.667	–0365	+0.479
B3LYP/6-31+G(df,pd)	1538	10.717	–0.393	+0.433	–0739	+0.502
B3LYP/6-31++G(df,pd)	1578	10.723	–1.106	+0.624	–0536	+0.466
B3LYP/6-31G(3df,p)а	1619	10.761	+0.332	–0.207	–0.923	+0.964
B3LYP/6-31+G(3d,2p)	1623	10.656	–0.108	+0.669	–0907	+0.293
B3LYP/6-31+G(3d,3p)	1743	10.638	+0.033	+0.320	–0486	+0.150
B3LYP/6-31++G(df,3pd)	1818	10.680	–1.350	+0.403	–0364	+0.635
B3LYP/6-31+G(2df,2pd)	1905	10.671	–1.229	+0.341	+0.213	+0.062
B3LYP/6-31G(3df,3pd)а	2099	10.752	+0.355	–0.259	–0.998	+1.081
B3LYP/6-31+G(3df,3pd)а	2272	10.636	+1.059	–0.480	–1.756	+1.706
B3LYP/6-31++G(3df,3pd)	2312	10.635	–0.264	+0.708	–2.516	+1.941
M06/6-31Gа	469	10.505	+0.723	+0.026	–0.548	+0.161
M06/6-31+Gа	642	10.558	+1.048	+0.152	–1.209	+0.536
M06/6-31G(d)	716	10.846	+0.590	+0.096	–0507	+0.119
M06/6-31G(d,p)а	836	10.812	+0.625	+0.084	–0.514	+0.117
M06/6-31+G(d)	889	10.843	–1.659	+0.988	–0371	+0.214
M06/6-31++G(d)	929	10.854	–2.025	+1.004	+0.212	–0204
M06/6-31+G(d,p)	1009	10.778	–0931	+0.975	–0784	+0.276
M06/6-31+G(2d)	1136	10.830	–2.980	+0.850	+0.486	+0.153
M06/6-31G(2d,p)	1256	10.814	–2.627	+0.717	+0.608	–0011
M06/6-31+G(2d,2p)	1376	10.792	–2.345	+1.011	+0.647	–0.487
M06/6-31+G(3d)	1383	10.791	–2.602	+1.527	–1.044	+0.818
M06/6-31+G(d,3pd)	1489	10.694	–1.925	+1.078	–0.587	+0.471
M06/6-31+G(3d,p)	1503	10.738	–1.535	+1.277	–1.504	+0.993
M06/6-31++G(d,3pd)	1529	10.704	–2.498	+1.181	–0.217	+0.283
M06/6-31+G(df,pd)	1538	10.772	–1.100	+1.013	–1.238	+0.776

Метод n µg, Дебай q(Ti) q(Cp) q(Carb) q(>CMe2)
M06/6-31+G(3d,2p)	1623	10.755	–1.089	+1.269	–1.279	+0.555
M06/6-31+G(3d,3p)	1743	10.699	–1.152	+0.970	–1.103	+0.708
M06/6-31+G(2df,2pd)	1905	10.736	–2.120	+0.850	+0.315	–0.104
M06/6-31++G(df,3pd)	2272	10.725	–2.503	+1.074	–0.116	+0.294
HF/6-31Gа	469	11.233	+1.187	–0.093	–0.680	+0.179
HF/6-31+G	642	11.344	+1.378	–0.802	–0.317	+0.431
HF/6-31++G	682	11.352	+1.443	–0.725	–0.288	+0.293
HF/6-31G(d)	716	11.887	+1.021	–0.010	–0.671	+0.171
HF/6-31G(d,p)а	836	11.864	+1.073	–0.026	–0.680	+0.171
HF/6-31+G(d)а	889	11.915	–2.291	+0.430	+0.748	–0.033
HF/6-31++G(d)	929	11.918	–3.134	+0.561	+0.954	+0.054
HF/6-31+G(d,p)	1009	11.879	–1.718	+0.424	+0.313	+0.122
HF/6-31++G(d,p)а	1049	11.886	–2.229	+0.548	+0.350	+0.218
HF/6-31+G(2d)	1136	11.899	–2.260	+0.230	+1.243	–0.344
HF/6-31+G(2d,p)	1256	11.874	–1.974	+0.103	+1.229	–0.348
HF/6-31+G(2d,2p)	1376	11.864	–1.839	+0.309	+1.220	–0.608
HF/6-31+G(3d)	1383	11.877	–1.232	+0.171	+0.095	+0.349
HF/6-31+G(d,3pd)	1489	11.837	–1.576	+0.324	+0.223	+0.240
HF/6-31+G(3d,p)	1503	11.842	–0.085	+0.045	–0.727	+0.723
HF/6-31++G(d,3pd)	1529	11.845	–2.430	+0.203	+0.401	+0.609
HF/6-31+G(df,pd)	1538	11.874	–1.385	+0.381	–0.158	+0.469
HF/6-31++G(df,pd)	1578	11.880	–2.153	+0.429	+0.115	+0.533
HF/6-31G(3df,p)а	1619	11.948	+1.231	–0.315	–1.179	+0.877
HF/6-31+G(3d,2p)	1623	11.840	+0.374	+0.089	–0.861	+0.586
HF/6-31+G(3d,3p)	1743	11.816	+1.142	–0.539	–0.320	+0.289
HF/6-31+G(3df,p)	1792	11.824	+0.642	–0.381	–2.009	+2.068
HF/6-31++G(df,3pd)	1818	11.852	–2.109	–0.077	+0.347	+0.784
HF/6-31++G(3df,p)	1832	11.825	–0.355	+0.742	–2.609	+2.044
HF/6-31G(3df,pd)	1859	11.932	+1.228	–0.397	–1.185	+0.967
HF/6-31++G(2df,2pd)	1905	11.832	–1.313	+0.256	+0.429	–0.027
HF/6-31+G(3df,pd)	2032	11.819	+0.537	–0.557	–2.040	+2.326
HF/6-31++G(3df,pd)	2072	11.820	–0.455	+0.704	–2.840	+2.362
HF/6-31G(3df,3pd)а	2099	11.914	+1.286	–0.389	–1.222	+0.966
HF/6-31+G(3df,3pd)а	2272	11.809	+2.358	–1.311	–1.672	+1.805
HF/6-31++G(3df,3pd)	2312	11.803	+0.691	+0.125	–2.944	+2.472
HF/6-311G	679	11.406	+1.766	–0.169	–0.729	+0.015
HF/6-311+G	851	11.607	+5.125	–2.326	–1.442	+1.204
HF/6-311++G	891	11.614	+5.182	–1.452	–2.202	+1.065
HF/6-311G(d,p)	1006	11.765	+1.641	–0.110	–0.758	+0.046
HF/6-311+G(d)	1058	11.887	+0.265	–0.693	–0.211	+0.770
Метод n µg, Дебай q(Ti) q(Cp) q(Carb) q(>CMe2)
HF/6-311+G(d,p)	1178	11.837	+0.383	–0.477	+0.049	+0.235
HF/6-311++G(d,p)	1218	11.836	+0.088	+0.314	–1.159	+0.801
HF/6-311G(3df,p)	1709	11.877	+1.624	+0.090	+0.019	–0.921
HF/6-311+G(3df,p)	1881	11.805	+3.062	–0.619	–0.062	–0.850
HF/6-311++G(3df,p)	1921	11.806	+2.974	–0.749	–0.118	–0.622
HF/6-311G(3df,3pd)	2149	11.846	+1.665	–0.037	+0.101	–0.898
HF/6-311+G(3df,3pd)	2321	11.799	+2.879	–0.850	–0.341	–0.249
HF/6-311++G(3df,3pd)	2361	11.800	+3.079	–0.967	–0.297	–0.274
B3LYP/6-311Gа	679	10.528	+1.417	–0.102	–0.652	+0.045
B3LYP/6-311+Gа	851	10.611	+4.175	–1.461	–1.361	+0.735
B3LYP/6-311++G	891	10.613	+3.825	–0.864	–1.772	+0.724
B3LYP/6-311G(d,p)а	1006	10.535	+1.315	–0.076	–0.663	+0.082
B3LYP/6-311+G(d)	1058	10.692	–0.145	0.040	–0.337	+0.450
B3LYP/6-311+G(d,p)	1178	10.640	–0.184	+0.118	–0.100	+0.075
B3LYP/6-311++G(d,p)	1218	10.541	–0.281	+0.254	–0.480	+0.365
B3LYP/6-311+G(d,3pd)	1618	10.634	+0.385	–0.601	+0.043	+0.368
B3LYP/6-311++G(d,3pd)	1658	10.636	+0.662	–0.517	–0.503	+0.690
B3LYP/6-311+G(df,pd)	1667	10.629	+0.950	–0.267	–0.289	+0.081
B3LYP/6-311++G(df,pd)	1707	10.631	+1.228	–0.107	–1.059	+0.551
B3LYP/6-311+G(3d,3p)	1832	10.633	+2.267	–0.541	–0.487	–0.106
B3LYP/6-311++G(df,3pd)	1947	10.623	+1.323	–0.900	–0.270	+0.510
B3LYP/6-311+G(2df,2pd)	1994	10.620	+0.618	–0.338	–0.531	+0.560
B3LYP/6-311G(3df,3pd)	2149	10.679	+1.252	–0.047	–0.239	–0.339
M06/6-311Gа	679	10.391	+1.386	–0.065	–0.704	+0.077
M06/6-311+Gа	851	10.569	+2.238	–0.851	–1.157	+0.892
M06/6-311G(d)	886	10.646	+1.336	–0.014	–0.670	+0.015
M06/6-311G(d,p)а	1006	10.482	+1.284	–0.025	–0.684	+0.066
PBE0/6-311G(d,p)а	1006	10.457	+1.293	–0.026	–0.675	+0.054
PBE0/6-311++G(d,p)а	1218	10.497	+0.490	+0.167	–0.795	+0.381
PBE0/6-311+G(d,3pd)	1618	10.623	+0.919	–0.731	–0.108	+0.381
PBE0/6-311++G(d,3pd)	1658	10.628	+1.064	–0.526	–0.686	+0.680
PBE0/6-311+G(df,pd)	1667	10.619	+1.628	–0.389	–0.380	–0.045
PBE0/6-311++G(df,pd)	1707	10.620	+1.606	–0.025	–1.304	+0.526
PBE0/6-311+G(3d,3p)	1832	10.633	+2.263	–0.437	–0.187	–0.506
PBE0/6-311++G(df,3pd)	1947	10.615	+1.535	–0.844	–0.450	+0.529
PBE0/6-311+G(2df,2pd)	1994	10.605	+1.006	–0.406	–0.433	+0.337

Примечания. – число волновых функций в базисном наборе. ^а — данные работы [12]. Carb – карборанил C₂B₁₀H₁₀. >CMe₂ – мостик между лигандами: Cp и C₂B₁₀H₁₀. В ряде случаев суммарный заряд молекулы отличается от нуля, что связано с округлением малликеновских зарядов на соответствующих молекулярных фрагментах.

 

Популяционный анализ Малликена с использованием этих же 116 методов показывает большую вариацию величин зарядов на титане и циклопентадиенильных и карборанильных лигандах как в положительном, так и в отрицательном диапазоне при изменении базисного набора. Использование подавляющего большинства расширенных базисных наборов приводит к (i) очень существенному занижению вплоть до −3 или абсурдному завышению до +5 заряда на d⁰-ионе титана (степень окисления +4, а реальный заряд всегда существенно ниже), (ii) завышению заряда на лигандах-циклопентадиенилах и/или карборанилах (вплоть до значительных положительных значений) и (iii) большим (как положительным, так и отрицательным) величинам заряда на межлигандном мостике >CMe₂. Все это противоречит представлениям о координационных соединениях и делает 85% из 116 тестированных методов непригодными для анализа по Малликену.

Заряд на катионе металла в металлоценовых комплексах подгруппы титана лежит в диапазоне от +1 до +2.5, лиганды имеют отрицательный заряд ≥ –1. Из данных табл. 1 следует, что подход Малликена не приводит к какому-либо определенному значению для зарядов, равно как к какому-либо систематическому изменению величин зарядов с систематическим увеличением базисного набора. Величины зарядов меняются непредсказуемо вплоть до абсурдных. Так, добавление диффузных волновых функций в базисный набор в методе HF/6-311G приводит к повышению заряда на титане от нормального значения +1.766 до невозможных: +5.125 (HF/6-311+G) и +5.182 (HF/6-311++G), при этом добавление поляризационных функций не приводит к абсурдным результатам (табл. 1). Аналогичная картина наблюдается в случае метода B3LYP/6-311G (табл. 1): добавление диффузных функций в базисный набор приводит к росту заряда на титане от +1.417 до нереальных значений: +4.175 (B3LYP/6-311+G) и +3.825 (B3LYP/6-311++G), но добавление только поляризационных волновых функций не приводит к такому эффекту.

Методы, которые предоставили удовлетворительные зарядовые характеристики целевого соединения: HF/6-31G, HF/6-31++G, HF/6-31G(d), HF/6-31G(d,p), HF/6-31+G(3d,3p), B3LYP/6-31+G, HF/6-311G, HF/6-311G(d,p), B3LYP/6-311G, B3LYP/6-311G(d,p), B3LYP/6-311+G(3d,3p), M06/6-311G, M06/6-311G(d), M06/6-311G(d,p), PBE0/6-311G(d,p), PBE0/6-311+G(df,pd) и PBE0/6-311+G(2df,2pd) (табл. 1). Соответственно, из этих семнадцати работающих методов четыре метода с нерасширенными базисами, два метода с базисами, дополненными диффузными волновыми функциями, семь — поляризационными волновыми функциями и четыре метода — и диффузными, и поляризационными волновыми функциями. В общем случае, расширение базисных наборов диффузными волновыми функциями не только не привело к улучшению результатов, но их ухудшило.

Таким образом, в настоящей работе осуществлен систематический анализ заселенностей орбиталей (на примере структурно сложного титаноцена дикарборанила Ti(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ в приближении Малликена с использованием популярных методов ab initio HF и DFT с базисами, расширенными поляризационными и диффузными волновыми функциями. Впервые систематически верифицирован широкий набор 116 современных методов, традиционно привлекаемых для описания координационных соединений, координационных взаимодействий и электронно-возбужденных состояний. Продемонстрирована ограниченность рекомендуемых методов с базисными наборами, расширенными диффузными волновыми функциями, и в меньшей степени – поляризационными, в расчетах зарядовых характеристик структурно сложного металлокомплекса в традиционном приближении Малликена. Учитывая, что в предшествующей работе [12] мы сообщали о недостоверности результатов аналогичных расчетов ~100 популярными методами с корреляционно-согласованными (aug-cc-pVTZ, cc-pVDZ и cc-pVTZ) и псевдопотенциальными базисными наборами (CEP-121G, SDD и LANL2DZ), а также базисами TZVP и DGDZVP, следует говорить о значительной ограниченности анализа Малликена в случае металлокомплексов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Величина заряда на атомах может существенно различаться в зависимости от приближения расчета (Малликен или др.), используемого метода расчета (HF, DFT и др.) и базисного набора. Настоящее систематическое исследование свидетельствует о том, что 85% тестированных популярных методов (HF и DFT) непригодны для анализа зарядовых характеристик по Малликену. Разные (и зачастую даже близкие) семейства базисных наборов дают совершенно разные результаты расчета распределения зарядов в сложной металлоорганической молекуле – титаноцене дикарбораниле — в классическом приближении Малликена. В общем случае, следует говорить о существенной ограниченности традиционного подхода Малликена в случае металлоорганических молекул.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена в соответствии с госзаданием ФИЦ ХФ и МХ РАН (№ госрегистрации 124013000686-3), госзаданием ЮНЦ РАН 122020100282-6 и работами НОЦ по химии высоких энергий химического факультета МГУ.

Об авторах

Г. В. Лукова

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: gloukova@mail.ru
Россия, Черноголовка, Московская обл.

А. А. Милов

Федеральный исследовательский центр, Южный научный центр Российской академии наук

Email: gloukova@mail.ru
Россия, Ростов-на-Дону

Список литературы

Дополнительные файлы