Kinetics of radiation-oxidative aging of polyamide fibers and composites based on them

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Радиационно-химические превращения ориентированных полимеров представлены в литературе работами, посвященными в основном радиолизу полиолефинов [1−6].

Это связано с практическим значением процессов радиационного модифицирования (сшивания) этих полимеров и различных композиций на их основе [7−9]. Радиационно-химические превращения полимеров не полиолефиновой природы изучены в меньшей степени [10−12]. Существенно меньше изучена кинетика изменения свойств ориентированных полимеров не полиолефинового ряда в процессе их радиолиза.

Выяснение кинетических закономерностей изменения прочности ориентированного полиамида ПА-6 (волокон из поли-ε-капроамида) и однонаправленного композита на основе этих волокон при их окислительном радиолизе и составило цель настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали образцы промышленно выпускаемых нитей (пучок моноволокон), полученных методом экструзии с последующей термовытяжкой (ориентацией) из полиамида ПА-6. Нити были использованы без дополнительной очистки. Степень кристалличности волокон и температура плавления кристаллитов, определенные методом ДСК (прибор DSC 7 Perkin-Elmer, скорость нагрева 2.5°С в мин), составляли ≈ 60% и 228 ± 0.5°С.

Облучение нитей проводили на воздухе тормозным рентгеновским излучением с энергией в максимуме спектра 45−70 кэВ. Мощность поглощенной дозы Р варьировали в интервале Р = 0.16−10 Гр/с, облучение проводили при комнатной (22 ± 2°С) температуре.

Разрушающую нагрузку при растяжении нитей определяли на разрывной машине “Instron 1186” при скорости подвижного зажима 50 мм/мин. База физико-механических испытаний составляла 110 мм и была одинакова для всех образцов. Диаметр слаборасходящегося пучка рентгеновского излучения при его падении на поверхность образца составлял ≈ 55 мм, поэтому радиационному воздействию подвергалась только срединная часть образца. Такой подход способствовал повышению надежности последующих механических испытаний, поскольку при этом в зажимы разрывной машины помещались крайние, минимально облученные, т.е. минимально поврежденные части образца длиной 25 мм. Эти концевые части образцов перед механическими испытаниями были дополнительно упрочнены (во избежание травмирования металлическими зажимами) путем заклеивания между двумя полосками плотной бумаги. В результате перечисленных мер подготовки образцов их разрушение при механических испытаниях происходило в облученной (состаренной) части. Подробнее подготовка образцов к физико-механическим испытаниям описана в работе [2]. Прочность при растяжении рассчитывали как среднее значение по результатам испытаний не менее чем 10 образцов. Прочность при растяжении исходных нитей составляла 680 ± 12 МПа при надежности 95%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Важнейшими структурными характеристиками ориентированного аморфно-кристаллического полимера (волокна и пленки), определяющими его механические свойства, являются концентрация (доля) способных держать нагрузку внутри- и межфибриллярных выпрямленных проходных [2, 3, 13–18] цепей (т.е. цепей, проходящих через два или более кристаллита).

В настоящее время надежно установлено [2, 3, 13–18], что при одноосном растяжении прочность s ориентированного аморфно-кристаллического полимера пропорциональна концентрации (доле) проходных цепей в аморфных прослойках микрофибрилл:

$\sigma ~{\alpha }_{N}N,$ (1)

где α_N — коэффициент пропорциональности

Очевидно, что увеличение или уменьшение концентрации проходных цепей может приводить к соответствующему изменению прочности.

Для описания изменения прочности полиамидных волокон в ходе радиационно-окислительного старения примем с некоторыми изменениями и дополнениями структурно-кинетическую модель, рассмотренную ранее в работах [2, 3].

Основные положения этой структурно-кинетической модели заключаются в следующем:

1. В исходном полимере, т.е. при времени облучения (старения) t = 0 концентрация проходных цепей равна N₀ и, соответственно, прочность полимера

σ₀ ~ σ_NN₀.

2. В процессе радиационно-окислительного старения держащие нагрузку проходные цепи разрываются, соответственно, снижается и прочность полимера. В сильно окисленном (состаренном) полимере доля проходных цепей становится очень малой, т.е. N → 0. Прочность полимера в таком состоянии равна некоторой малой, но в общем случае отличной от нуля величине σ_∞. Эта “остаточная” прочность σ_∞ обусловлена, при отсутствии радиационного сшивания цепей, в основном межмолекулярным взаимодействием окисленных и деструктированных фрагментов макромолекул в аморфной прослойке.
3. Согласно данной модели, прочность полимера снижается от начального (максимального) значения σ₀ ~ α_NN₀ до некоторого “остаточного” (минимального) значения σ_∞ при N → 0, т.е.:

${\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }={\alpha }_N{N}_0$ (2)

и соответственно

$\sigma -{\sigma }_{\infty }={\alpha }_{N}N,$ (3)

где N и σ − текущее значение концентрации (доли) проходных цепей и прочности полимера соответственно.

4. В модели принимается, что скорость расходования проходных цепей в ходе радиационно-окислительной деструкции пропорциональна их концентрации (доле):

$\frac{dN}{dt}=-k_{N}N$ (4)

и, следовательно,

$N=N_0\cdot \exp (-k_{N}t),$ (5)

где k_N − константа, зависящая от механизма реакции разрыва цепей, и соответственно, от мощности дозы излучения [2, 3].

5. Исходя из рассмотренных соотношений (2)−(5), описывающих изменение количества держащих проходных цепей в аморфных прослойках, были получены [2] выражения для изменения прочности ориентированного облученного полимера в отсутствии сшивания:

$\sigma -{\sigma }_{\infty }=({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty })\exp (-k_{N}t)$ (6)

или после перехода от времени облучения к поглощенной дозе θ и логарифмирования (6) получаем:

$\ln \left[\frac{\sigma -{\sigma }_{\infty }}{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }}\right]=-k_N\cdot t=-G_{\sigma }\mathrm{\theta },$ (7)

где G_σ = k_NР⁻¹ − радиационный выход снижения прочности.

6. Если наряду с деструкцией макромолекул в какой-то мере протекает также и их сшивание [3], то образование сшивок будет приводить к возникновению некоторого (иногда существенного), количества новых, т.н. вторичных проходных цепей. Образование таких вторичных проходных цепей может отчасти компенсировать радиационно-инициированную деструкцию первичных проходных цепей, т.е. изначально имевшихся в ориентированном образце. В результате этой компенсации снижение прочности будет замедляться, а величина s_∞ будет возрастать, как это показано на рис. 1 (кривые 3−5) для волокон ПА-6.

 

Рис. 1. Изменение относительной прочности при растяжении волокон ПА-6 в результате их радиационного окисления на воздухе при разной мощности дозы Р рентгеновского излучения. Т = 295 К. Р = 0.16 (1); 0,33, (2); 2,0 (3); 5,0 (4); и 10,0 (5) Гр/с. Штриховыми линиями показаны значения отношения σ_∞(Р)/σ_o, характеризующего предельное снижение прочности нитей при заданном значении мощности дозы.

 

7. Противоположное влияние деструкции и сшивания макромолекул на прочность облученного ориентированного аморфно-кристаллического полимера (волокна) в модели [3] представляют как результат обратимой реакции первого порядка:

$N\begin{array}{c}\stackrel{k_d}{\to }\\ \stackrel{k_c}{\leftarrow }\end{array}{N}_d,$ (8)

где N − текущая концентрация проходных цепей, N_d − концентрация фрагментов, образовавшихся при разрыве проходных цепей и способных при сшивке вновь дать вторичную держащую проходную цепь; k_d и k_c – эффективные константы процессов деструкции и сшивания полимерных цепей. Для упрощения задачи в работе [3] было принято, что вторичные и первичные проходные цепи эквивалентны по своему влиянию на прочность полимера.

Как видно из рис.1 (кривые 1, 2), остаточная прочность s_∞ (плато на кривых s – доза) постоянна только при малой мощности дозы (Р ≤ 0.3 Гр/с) и составляет ≈20−22% от σ₀. С дальнейшим увеличением мощности дозы излучения уровень плато s_∞(Р) повышается (рис.1, кривые 3−5) и достигает ≈ 0.6σ₀ при максимальном значении Р = 10 Гр/с. Это указывает на увеличение роли сшивания фрагментов проходных цепей в уровне остаточной (квазиравновесной) прочности полимера.

Из рассмотренной выше структурно-кинетической модели, полученной при изучении радиационно-окислительного старения ориентированных полиолефинов (ПЭ [3, 19, 20] и ПП [2, 18]), следует, что снижение прочности полимера (волокон) будет описываться уравнениями (6) и (7). Учитывая существенное сходство в фибриллярной структуре полиолефиновых и полиамидных волокон, а также наличие четырех метиленовых групп в мономерном звене ПА-6, можно ожидать, что уравнения (6) и (7) окажутся пригодны и для описания радиационно-окислительного старения полиамидных волокон.

Действительно, как видно из рис. 2, изменение прочности полиамидных ПА-6 волокон с дозой излучения также, как и ранее полиолефиновых [2, 3], может быть с достаточной точностью описано линейной зависимостью в координатах уравнения (7). Из тангенса угла наклона прямых на рис. 2 находили значение G_σ для различных мощностей доз излучения (табл. 1).

 

Рис. 2. Зависимость логарифма относительной прочности от поглощенной дозы при радиационном окислении волокон ПА-6. Значения σ_∞ для каждой мощности дозы соответствуют данным рис. 1. Значения мощностей дозы те же, что и на рис. 1. Т = 295 К.

 

Таблица 1. Кинетические параметры снижения прочности полиамидных волокон ПА-6 при радиационно-окислительном старении

Р, Гр/с	σ∞(P)/σ0	Gσ, МГр−1	Gd, МГр−1	Gc, МГр−1	К
0.16	0.20	29.0	29.0	−	−
0.33	0.22	22.0	22.0	−	−
2.0	0.44	11.3	7.9	3.4	2.32
5.0	0.52	10.8	6.5	4.3	1.51
10.0	0.56	9.8	5.4	4.3	1.26

 

В соответствии со сделанным предположением об обратимой реакции первого порядка воспользуемся известными [19] формулами для описания кинетики этого процесса.

Так, для изменения концентрации (доли) проходных цепей в аморфных прослойках и, соответственно, для изменения прочности облученного полимера (с учетом (1) и (2)) получим простые выражения:

$N-N_{\infty }=(N_0-N_{\infty })\exp (-k_{ef}t),$ (9)

$\sigma -{\sigma }_{\infty }=({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty })\exp (-k_{ef}t),$ (10)

где k_ef = k_d + k_c, N_∞ − равновесная при данной мощности дозы концентрация (доля) проходных цепей, с величиной которой связано постоянное (или близкое к постоянному), квазиравновесное значение прочности σ_∞ ≈ αN_∞; σ и σ₀ – текущее и начальное значение прочности волокон.

Следует отметить определенную степень условности использованных здесь и далее в статье определений “равновесная концентрация (доля) проходных цепей N_∞” и “равновесное значение прочности σ_∞(Р)”. Наблюдаемые в эксперименте эффекты не относятся к случаю истинного химического равновесия, а характеризуют наступление очень медленного (по сравнению с предыдущим) этапа в изменении прочности полимера (волокна), т.е. наступления квазиравновесного состояния, т.е. условного равновесия (в масштабе времени эксперимента). Более подробно этот аспект рассмотрен в работе [3].

Переходя в (7) от времени облучения t к дозе излучения θ и выполнив логарифмирование, получим:

$\ln \left[\frac{\sigma -{\sigma }_{\infty }}{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }}\right]=-k_{ef}t=-G_{\sigma }\mathrm{\theta }=-(G_d+G_c)\mathrm{\theta },$ (11)

где G_s = G_d + G_c; G_d и G_c – радиационные выходы деструкции и сшивания полимерных цепей в прямой и обратной реакциях соответственно.

Очевидно, что при низких мощностях дозы, когда отношение σ_∞/σ₀ минимально и практически постоянно (рис. 1) и сшивание отсутствует (т.е. G_c = 0), то в выражении (11) G_σ = G_d (табл. 1). Соответственно, при повышенных мощностях дозы (Р ≥ 2 Гр/с), когда отношение σ_∞(Р)/σ₀ возрастает с мощностью дозы, экспериментально определяемый из наклонов прямых на рис. 2 радиационный выход G_s в терминах обратимой реакции равен сумме радиационных выходов деструкции G_d и сшивания G_c:

G_σ = G_d + G_c (при Р ≥ 2 Гр/с). (12)

С учетом известных закономерностей обратимой реакции первого порядка [3, 19] и соотношений (1), (2) и (6) в работе [3] были получены следующие выражения для равновесной концентрации (доли) проходных цепей N_∞(P) и, соответственно, для равновесной прочности полимера σ_∞(Р):

$N_{\infty }\left(P\right)=\frac{1}{1+К}{N}_0,$ (13)

${\sigma }_{\infty }\left(P\right)-{\sigma }_{\infty }\left(\min \right)=\frac{1}{1+К}\cdot ({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }(\min \left)\right),$ (14)

где σ_∞(min) — минимальное, т.е. в отсутствие сшивания цепей значение остаточной прочности (малые Р, самый низкий уровень плато на рис. 1); σ_∞(Р) ~ N_∞(P) — условное равновесное значение прочности полимера при более высокой мощности дозы (в интервале Р ≥ 2 Гр/с ), когда происходит сшивание, т.е. более высокие плато на кривых прочность–доза (рис. 1, кривые 3−5), К = G_d/G_c константа условного равновесия.

Выражая из (14) константу К в явном виде:

$К=\frac{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }\left(\min \right)}{{\sigma }_{\infty }\left(Р\right)-{\sigma }_{\infty }\left(\min \right)}-1$ (15)

и используя полученные в эксперименте значения σ₀, σ_∞(P) и σ_∞(min) в соответствии с (15), были рассчитаны значения К для различных мощностей доз (табл. 1). Далее, исходя из экспериментальных значений радиационного выхода снижения прочности G_σ = G_d + G_c и рассчитанных значений константы К = G_d /G_c, по известному соотношению (16) для обратимой реакции [19]:

$G_c=\frac{G_d+G_c}{1+K}=\frac{G_{\sigma }}{1+K}$ (16 )

было найдено отдельно значение G_c и далее, с учетом выражения (12), значение G_d (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что для ориентированного полиамида в изученном интервале мощностей поглощенных доз G_d > G_c, что является характерным для различных ориентированных полимеров [1−5].

Радиационный выход G_d снижения прочности полимера вследствие деструкции проходных макромолекул уменьшается с ростом мощности дозы (табл. 1). Это указывает на уменьшение вклада окислительной деструкции в снижение прочности (вследствие уменьшения длины кинетических цепей окисления [2, 3]) и на преобладание деструкции проходных макромолекул ориентированного ПА-6 в первичных радиационно-химических реакциях.

Радиационный выход сшивания макромолекул G_c, характеризующий эффективность образования вторичных проходных цепей, с ростом мощности дозы увеличивается (табл. 1) , что также связывается с уменьшением влияния кислорода на этот процесс. Практически постоянное значение G_c при Р = 5 и 10 Гр/с может косвенно указывать на почти полное устранение влияния О₂ на образование вторичных проходных цепей [3].

Снижение константы условного равновесия деструкция–сшивание K = G_d/G_c (табл. 1) с ростом мощности дозы обусловлено одновременным уменьшением G_d и увеличением G_c.

Поскольку для ориентированного полимера G_d всегда больше, чем G_c , т.е. K > 1, то значение K = 1 можно рассматривать как некоторое условное значение, при котором равны радиационные выходы (соответственно и скорости) процессов деструкции проходных цепей и сшивания их фрагментов, с образованием вторичных проходных цепей [3]. Принимая в выражении (12) предельное значение K = 1, можно оценить значения σ_∞(Р) для ориентированного полиамида, которое составило ≈ 0.6σ₀, что довольно близко к максимальному значению, достигнутому в эксперименте ≈ 0.56σ₀.

Результаты, полученные при радиационном окислении нитей (пучков волокон), могут быть распространены и на волокнистые композитные материалы.

При радиационном и радиационно-окислительном старении микропластика (модельного однонаправленного композита) деструкционные и другие процессы протекают одновременно в матрице, волокне и на границе раздела − в межфазном адгезионном слое. Очевидно, что наиболее существенные изменения прочности при растяжении композита в результате облучения определяются в основном процессами радиационного старения (повреждения) армирующих волокон, так как их прочность существенно превышает прочность матрицы. Предельное значение прочности микропластика σ_∞ при этом будет зависеть от соотношения радиационной стойкости матрицы и волокон.

Как видно из рис. 3 и 4, снижение прочности при облучении микропластика на основе волокон ПА-6 и полиуретанового связующего может быть хорошо описано уравнением (7).

 

Рис. 3. Кинетика снижения прочности микропластика (на основе армирующей нити ПА6 и полиуретанового связующего) при облучении на воздухе. Штриховыми линиями показано значения отношения σ_∞(Р)/σ_o. Рентгеновское излучение, Р = 2 Гр/с , 295 К.

 

Рис. 4. Зависимость логарифма относительной прочности от поглощенной дозы при радиационно-окислительном микропластика на основе волокон ПА-6. Р = 2 Гр/с, Т = 295 К.

 

Радиационный выход снижения прочности микропластика составил G_σ = 8,8 МГр^-1, что несколько меньше радиационного выхода снижения прочности “чистых” волокон G_σ ≈ 11 МГр^-1при той же мощности дозы Р = 2 Гр/с (табл. 1). Эти различия связываются с затрудненным доступом кислорода к волокну через слой связующего, и в этом случае радиационное старение волокна в микропластике происходит при пониженной концентрации кислорода. Вследствие этого вклад окислительной деструкции в изменение прочности будет уменьшаться, а вклад сшивания макромолекул увеличиваться. Это и приводит к увеличению σ_∞ /s₀ облученного композита (рис. 3) по сравнению со значением σ_∞ /s₀ исходных армирующих волокон ПА-6 (рис. 1), облученных на воздухе при той же мощности дозы.

Таким образом, рассмотренная структурно-кинетическая модель учитывает особенности фибриллярного строения ориентированного аморфно-кристаллического полимера и противоположное влияние радиационной деструкции и сшивания полимерных цепей в аморфных областях микрофибрилл на изменение прочности волокна. Модель согласуется с экспериментом и позволяет описать кинетику изменения прочности при радиационно-окислительном старении полиамидного волокна и композита на его основе.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке госбюджетного финансирования в НИИ механики МГУ, номер ЦИТИС АААА-А19-119012990120-9

About the authors

A. A. Dalinkevich

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences; Research Institute of Mechanics, Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: dalinckevich@yandex.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

I. M. Piskakev

Research Institute of Nuclear Physics. D.V. Skobeltsyn, Lomonosov Moscow State University

Email: dalinckevich@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Fomin

Research Institute of Mechanics, Lomonosov Moscow State University

Email: dalinckevich@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

T. A. Nenasheva

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: tnenasheva@inbox.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files