Features of the Synthesis of Few-Layer Phosphorene Structures During Plasma Electrochemical Cleavage of Black Phosphorus

V. K. Kochergin; Кочергин В. К.; R. A. Manzhos; Манжос Р. А.; N. S. Komarova; Комарова Н. С.; A. S. Kotkin; Коткин А. С.; A. G. Krivenko; Кривенко А. Г.; I. N. Krushinskaya; Крушинская И. Н.; A. A. Pelmenyov; Пельменёв А. А.

doi:10.31857/S0023119324030069

Особенности синтеза малослойных фосфореновых структур при плазмоэлектрохимическом расщеплении черного фосфора

Авторы: Кочергин В.К.¹, Манжос Р.А.¹, Комарова Н.С.¹, Коткин А.С.¹, Кривенко А.Г.¹, Крушинская И.Н.², Пельменёв А.А.²
Учреждения:
1. Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук
2. Филиал Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
Выпуск: Том 58, № 3 (2024)
Страницы: 216-220
Раздел: ПЛАЗМОХИМИЯ
URL: https://ogarev-online.ru/0023-1193/article/view/267366
DOI: https://doi.org/10.31857/S0023119324030069
EDN: https://elibrary.ru/UUGJUA
ID: 267366

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Проведено сравнительное исследование спектров излучения катодной электролизной плазмы при плазмоэлектрохимическом расщеплении черного фосфора и графита в максимально идентичных экспериментальных условиях. Установлена существенно меньшая концентрация активных интермедиатов (OH-радикалов и атомов O) в электролизной плазме при расщеплении черного фосфора по сравнению с графитовым электродом. Предположено, что этот эффект обусловлен значительно большей скоростью взаимодействия указанных интермедиатов с синтезированными фосфореновыми структурами, чем с графеноподобными частицами. Подтверждением этого служит обнаруженное гораздо большее содержание кислорода в продуктах расщепления черного фосфора, чем в синтезированных углеродных наночастицах.

Ключевые слова

электролизная плазма, черный фосфор, малослойные графеновые структуры, электрохимическое расщепление графита, электрохимическое расщепление черного фосфора

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

По сравнению с другими аллотропами фосфора слоистый черный фосфор (ЧФ) является наиболее термодинамически стабильным и обладает относительно высокой проводимостью. На сегодняшний день в литературе описано большое количество способов расщепления ЧФ на монослойные “гофрированные” листы, называемые по аналогии с графеном фосфореном, состоящие из двухслойных шестичленных колец, которые за счет sp³-гибридизации в вертикальной проекции выглядят как сотовые графеноподобные структуры [1–3]. При этом, по мнению многих исследователей, наиболее простым и эффективным способом синтеза фосфорена является электрохимическое расщепление ЧФ [4]. Уникальная особенность этого аллотропа фосфора заключается в наличии у атомов фосфора по одной неподеленной паре электронов, которая может служить активным центром для химических и электрохимических реакций. В настоящее время общепринято, что фосфорен имеет большие перспективы при использовании в электрокатализе органических и неорганических соединений и в этом направлении ведутся работы во многих лабораториях мира (см., например, обзоры [5–7]). Однако в реальной практике исследователи, как правило, имеют дело с малослойными фосфореновыми структурами (МФС) – частицами толщиной от 3–5 до нескольких десятков слоев. В представленной работе были исследованы особенности синтеза МФС в сравнении с синтезом малослойных графеновых структур (МГС) при воздействии электролизной плазмы на электроды из ЧФ и графита соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЧФ получали из красного фосфора сольвотермальным методом по методике, близкой к описанной в [8]. Для этого 1–2 г порошка, очищенного от оксидов красного фосфора, диспергировали в этилендиамине и деаэрированную суспензию помещали в тефлоновый автоклав и выдерживали при 190°C в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный порошок ЧФ тщательно промывали водой и спиртом. Расщепление ЧФ под действием электролизной плазмы проводили в тефлоновом реакторе, который представлял собой полый цилиндр с отверстием в торцевой стенке для проникновения электролита (рис. 1). В реактор помещали ~ 50 мг порошка черного фосфора и прижимали ко дну реактора плотно прилегающим к внутренним стенкам цилиндра графитовым стержнем, служащим подводящим электродом. Процесс проводили в водном растворе 1 М (NH₄)₂SO₄ в режиме катодной плазмы при подаче на электрод импульсов напряжением – 300 В с высокой скоростью их нарастания (~500 нс). Расщепление графита на МГС производилось в тех же экспериментальных условиях с заменой тефлонового реактора на графитовый электрод. Излучение из разрядной области без какой-либо системы сбора напрямую попадало в оптоволоконный световод, помещенный в электролит в защитном стакане с торцом из кварцевого стекла. Запись спектров люминесценции осуществлялась спектрометром AvaSpec-ULS2048XL-USB2 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала, работающим в накопительном режиме. Спектральное разрешение составляло 2.4 нм. Рабочий диапазон длин волн составлял 200–1000 нм. Подробное описание экспериментальной установки приведено в [9, 10].

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для синтеза МФС

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены два обзорных спектра свечения катодной плазмы с графитовыми и фосфорными электродами в водном растворе электролита 1 М (NH₄)₂SO₄, полученные с одинаковым временем выдержки 200 мс. При расшифровке спектров использовались справочные данные из [11–14].

Рис. 2. Обзорные спектры катодной электролизной плазмы, зарегистрированные при расщеплении ЧФ – 1 (линия черного цвета) и графита – 2 (линия серого цвета). На врезке ИК-часть спектра в увеличенном масштабе

Самые интенсивные линии в спектре плазмы для электрода из черного фосфора – это две группы полос монооксида фосфора: PO β-bands (B²S⁺ → X²P) (Δv = 0, –1, –2) (с максимумом около 325 нм) и PO γ-bands (A²S⁺ → X²P) (Δv = + 2, + 1, 0, –1, –2) (с максимумом около 246 нм) [13, 14] и неразрешенные дублеты атомарных линий нейтрального фосфора P (253 и 255 нм) и (213 и 215 нм). На врезке рис. 2 представлена область спектра в ближнем инфракрасном диапазоне, где можно выделить пять слабых линий нейтрального фосфора. Кроме этого, из рисунка видно, что спектры содержат и линии, и полосы, соответствующие интермедиатам электролизной плазмы: полоса радикала •ОН (309), атомарные линии кислорода О (777 и 844 нм), линии водорода H_α (656 нм) и H_β (486 нм).

В отличие от спектра ЧФ, в спектре излучения плазмы при расщеплении графитового электрода наиболее интенсивными являются линии и полосы, характерные для электролизной плазмы в водных растворах – ультрафиолетовая полоса радикала •OH (Α²Σ⁺ → X²Π, Δν = 0) при 309 нм и (Δν = –1) при 283 нм, атомарные линии водорода H_α, H_β и кислорода O (777 и 844 нм) (рис. 2, кривая 2). Отметим, что аналогичные линии присутствуют и в спектре плазмоэлектрохимического расщепления ЧФ, однако их интенсивность существенно ниже. Кроме этого, идентифицированы линии атомов С (247 и 909 нм) и эмиссии фиолетовой системы цианогена (CN violet, Β²Σ⁺ → X²Σ⁺, Δν = 0, –1, +1), имидогена NH (336 нм) (Α³Π_i → X³Σ⁻ , Δν = 0). Свойственные углеродсодержащим объектам полосы Свана молекул углерода (С₂ Swan, d³Π_g → a³Π_u, Δν = 0, -1, +1, +2) в области 450–610 нм имеют небольшую интенсивность. Присутствующую на обоих спектрах линию при 588 нм вероятнее всего можно отнести к излучению ионизированных атомов Na, содержащихся в следовых количествах в растворах электролита.

Как известно, электролизная плазма создается в парогазовой оболочке вблизи поверхности электрода, образующейся в объеме жидкости в результате испарения воды в окрестности электрода из-за его нагрева электрическим импульсом [15]. Этим нагревом можно объяснить и наблюдаемый широкополосный континуум на спектрах.

Относительно низкое разрешение полученных экспериментальных спектров усложняет диагностику плазмы. Кроме этого, близость к УФ-границе рабочего диапазона спектрометра наиболее чувствительной линии атома P (213 нм) и затенение второй атомной линии P (253 нм) PO γ-bands (Δv = –1) вносят заметные искажения в соотношение интенсивностей, которое используется для расчета температуры [13]. Ввиду этого оценка температуры производилась для обоих электродов по отношению интенсивностей двух спектральных линий H_α и H_β, принадлежащих одному и тому же атому. При этом предполагается, что используемая в данной работе экспериментальная конфигурация обеспечивает выполнение необходимых для этого метода условий: оптически тонкая плазма в локальном термодинамическом равновесии без самопоглощения [13]. Интенсивности линий были скорректированы с учетом спектральной чувствительности прибора. Значения используемых в расчетах величин для излучательных переходов взяты из онлайн-базы NIST [11]. Для фосфорного электрода температура составила ~4020 ± 600 К, а для графитового – ~3580 ± 500 К, что близко к результатам для высокочастотного разряда в работе [16], несмотря на небольшую точность нахождения температуры всего по двум неинтенсивным линиям. Метод относительных интенсивностей позволяет определить температуру возбуждения, а следовательно, и электронную температуру, которую принимают за температуру газа плазмы. Важно отметить, что эти оценки температуры электролизной плазмы достаточно близки для обоих электродов. Как было сказано выше, в представленной работе синтез МГС и МФС проводился в максимально близких экспериментальных условиях – величины налагаемых на электроды импульсов напряжения, состав электролита, геометрические параметры электрохимической ячейки и системы наблюдения были полностью идентичны. По этой причине можно предположить, что существенно более низкая интенсивность линий OH-радикалов, атомов кислорода и водорода, наблюдаемых в электролизной плазме при расщеплении ЧФ по сравнению c графитом при близких значениях температуры, обусловлена в первую очередь значительно большей скоростью взаимодействия этих интермедиатов с МФС, чем с МГС. Такой вывод не представляется удивительным, так как общепринято, что наличие неподеленной пары электронов на поверхности фосфореновых структур приводит к их высокой реакционной способности, в отличие от графеноподобных частиц, базальная плоскость которых характеризуется относительно высокой химической стабильностью [4, 17]. Определенным доводом в пользу этого предположения служат результаты EDX-анализа содержания кислорода в синтезированных фосфореновых и графеновых структурах (23.9 и 2.7 ат. % соответственно), СЭМ-изображения которых приведены на рис. 3.

Рис. 3. СЭМ-изображения фосфореновых (а) и графеновых (б) структур

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В идентичных экспериментальных условиях проведено катодное плазмоэлектрохимическое расщепление электродов из черного фосфора и графита, а также получены и исследованы спектры излучения электролизной плазмы. Выявлено, что при расщеплении черного фосфора в электролизной плазме наблюдается заметно меньшая концентрация OH-радикалов и атомов O по сравнению с результатами, полученными при расщеплении графитового электрода. Это объясняется существенно большей скоростью взаимодействия активных интермедиатов с фосфореновыми структурами в сравнении с графеноподобными частицами.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 22-23-00774) с использованием оборудования АЦКП ФИЦ ПХФ и МХ РАН. Измерения спектров излучения электролизной плазмы выполнены по программе фундаментальных исследований № 122040500073-4 и по теме госзадания № FFSG-2024-006.

Об авторах

В. К. Кочергин

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: kochergin@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка