Kinetics of pyrocarbon formation on the surface of carbon fiber filament

Full Text

В настоящее время углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) на основе углеродной матрицы и армирующего волокнистого каркаса широко применяются в авиастроении в высоконагруженных узлах трения, ракетно-космической технике в виде вкладышей, накладок и других изделий.

Для производства УУКМ используют два наиболее распространенных метода:

1. Осаждение пиролитического углерода из газовой фазы (CVI) на поверхности волокнистого армирующего каркаса;
2. Жидкофазная пропитка волокнистого каркаса углеводородным веществом с последующей карбонизацией.

На сегодняшний день во всем мире широко распространено использование первого метода CVI для получения матрицы углерод-углеродных композиционных материалов. Применение пироуглерода в качестве матрицы позволяет достичь высоких физико-механических характеристик целевого углеродного материала, а также делает его стойким к эрозии и воздействию агрессивных сред. Однако технологический цикл производства данных материалов занимает довольно длительный период времени, требует промежуточной механической обработки для увеличения эффективности уплотнения каркаса во всем объеме в сравнении с материалами на пековых матрицах. Поэтому часто применяют так называемый комбинированный или комплексный метод формирования углеродной матрицы, который сочетает в той или иной последовательности пропитку пеком (смолой) с последующей карбонизацией и уплотнение (доуплотнение) пироуглеродом из газовой фазы. Таким образом, в состав УУКМ, полученного комплексным методом формирования углеродной матрицы, входит каркас из углеродных волокон, пековая матрица и внешний слой пироуглерода. Материал, полученный по данному методу, как правило. отличается высокой плотностью, прочностью, и стойкостью к воздействию окислителей.

Пироуглеродная матрица отличается ярко выраженной анизотропией физико-механических свойств. Одним из способов управления характеристиками УУКМ является формирование пироуглеродной матрицы с заданной структурой, а следовательно, и текстурой, классификация которой основана на понятии оптической анизотропии.

Уже долгое время предпринимаются попытки описать процесс образования пироуглерода, и за все время сложилась общая концепция данного процесса. Так, авторы работы [1] рассматривают процесс образования пироуглерода как кристаллизацию из газовой фазы, сопровождающуюся реакцией распада до углерода и водорода. Поэтому, как и всякий процесс роста твердой фазы, он должен в качестве элементарных стадий включать образование зародышей и их рост. Автор работы [2] показал, что скорость процесса при образовании первых слоев пироуглерода зависит от свойств поверхности, на которой образуется слой пироуглерода, а затем осаждение приобретает стационарный характер.

Закономерности образования пироуглерода на сажевых частицах описаны автором работы [3]. Об образовании пироуглерода или сажи судили по изменению цвета фильтра, установленного на выходе из проточного реактора, обогреваемого электропечью, при пропускании через него в течение 15 мин пропан-бутановой фракции или газа электрокрекинга (усредненный состав газа электрокрекинга (об. %): Н₂ ≈ 54, СН₄ ≈ 6, С₂Н₆ ≈ 1, С₂Н₄ ≈ 7, С₃Н₈ ≈ 3, С₂Н₂ ≈ 27, С₄Н₁₀ ≈ 2). Автор отмечает, что в результате адсорбции и карбонизации высокомолекулярных соединений, образовавшихся при пиролизе данных углеводородов и адсорбировавшихся на поверхности подложки, и формируются зародыши пироуглерода. Механизм образования пироуглерода автор представил как ряд последовательных стадий: образование в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиролиза; их адсорбция на активных центрах, которыми являются ненасыщенные углерод-углеродные связи подложки и функциональные группы; последующая карбонизация адсорбированных высокомолекулярных соединений.

Авторы работы [4] описали механизм осаждения пироуглерода методом E-CVI (electromagnetic-coupling chemical vapor infiltration) на пучке углеродного волокна. Проведенные исследования показали, что электроны на углеродных волокнах, и ускоренное движение радикалов с предпочтительной ориентацией, вызванное возникающим магнитным полем, снизили энергетический барьер для процесса осаждения, что привело к низкой кажущейся энергии активации и высокой скорости осаждения пироуглерода на поверхности волокна. Также авторы отмечают, что кинетика и механизм осаждения пироуглерода могут существенно влиять на микроструктуру, свойства и эффективность изготовления композитов C/C.

При создании комбинированных матриц не всегда требуется толстый слой пироуглерода, поскольку процесс пропитки и карбонизации под давлением пеком позволяет быстрее достигнуть заданной плотности материала, а тонкий слой уже может обеспечить газонепроницаемость и стойкость к окислению. Для получения слоя пироуглерода требуемой толщины следует изучить кинетику роста пироуглерода на конкретной подложке.

Методическая часть

В качестве объекта исследования был выбран пироуглерод, осаждаемый на поверхности однонаправленных пучков углеродного карбонизованного ПАН волокна в промышленной индукционной печи. Источником образования пироуглерода является непрерывный поток природного газа, подаваемого в большом избытке. Было проведено шесть циклов осаждения пироуглерода на поверхности филаментов углеродного волокна, каждый по 90 ч. После каждого цикла осаждения проводилось измерение толщины слоя образовавшегося пироуглерода.

Толщина слоя пироуглерода измерялась на нескольких филаментах (не менее пяти) в пучке углеродного волокна после каждого проведения цикла пироуплотнения, далее определялась средняя толщина образовавшегося слоя пироуглерода на поверхности волокна.

Фотографии микроструктуры материалов получены методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе серии VEGA.

Результаты и обсуждение

В результате проведенных микроскопических исследований были получены значения толщины слоя пироуглерода на поверхности филаментов углеродного волокна. Полученные микрофотографии после каждого цикла пироуплотнения приведены на рис. 1. На приведенных микрофотографиях виден прирост толщины суммарного слоя пироуглерода в линейных единицах (мкм).

 

Рис. 1. Микрофотографии филаментов углеродного волокна со средним значением толщины суммарного слоя пироуглерода ΔD на поверхности после каждого цикла пироуплотнения.

 

Механизм осаждения пироуглерода на поверхности филамента углеродного волокна можно представить на основе механизма топохимической реакции газ–твердое [5]. Автор описал общую последовательность протекания топохимической реакции с образованием твердого продукта. По мере протекания процесса поверхность раздела двух фаз увеличивается, что приводит к росту скорости химического превращения. Спустя некоторый промежуток времени растущие ядра продуктов реакции начинают соприкасаться, а затем и перекрывать друг друга. Скорость роста поверхности раздела фаз при этом уменьшается (хотя сама поверхность и увеличивается), что приводит к менее интенсивному росту скорости химического процесса. Наконец, наступает момент, когда вся поверхность твердой частицы покрыта слоем продуктов реакции.

В соответствии с данным механизмом можно описать кинетику роста слоя пироуглерода на поверхности волокна. На рис. 2 приведена схема с условными обозначениями исходных и образующихся веществ.

 

Рис. 2. Схема волокна с осажденным слоем пироуглерода с условными обозначениями.

 

Скорость процесса определяется как скорость накапливания количества вещества пироуглерода на поверхности площадью S из рассматриваемого источника (в нашем случае это метан из природного газа) в единицу времени. Тогда скорость реакции на поверхности филаментов углеродного волокна можно представить следующим образом:

$\frac{d{N}_c}{d\tau }=k{p}_{C{H}_4}S,$ (1)

где k − константа скорости реакции; N_c − количество осажденного пироуглерода, моль; S − площадь поверхности в начальный момент времени, м²; $p_{C{H}_4}$ − парциальное давление источника, мм. рт. ст.; τ − время цикла пироуплотнения, ч.

Перейдем от количества вещества пироуглерода, накапливаемого на поверхности к его массе:

$\frac{d{N}_c}{d\tau }=k{p}_{C{H}_4}S,$ (2)

$\frac{d\left(m_c\right)}{d\tau }=k_m{p}_{C{H}_4}\left(S_{бок}+S_{торец}\right)$ , (3)

где Mr_c − молекулярная масса пироуглерода, г/моль; m_с − масса пироуглерода, г; k_m − массовая константа скорости.

Выразим массу накапливаемого пироуглерода через его плотность и объем:

$m_C=\rho \frac{\pi \left(D^2-d^2\right)}{4}\mathcal{l}$,

тогда с учетом соотношения (3)

$\frac{\pi \rho }{4}\frac{d\left(D^2-d^2\right)}{d\tau }=k_m{p}_{C{H}_4}\left(\pi D\mathcal{l}+2\pi \frac{D^2}{4}\right),$ (4)

где ρ − плотность пироуглерода, кг/м³; D − диаметр филамента волокна с нарощенным слоем пироуглерода, м; d − диаметр филамента углеродного волокна, м; $\mathcal{l}$ − длина филамента углеродного волокна, м.

Поскольку диаметр филамента углеродного волокна значительно меньше его длины, можно пренебречь вкладом торцевой поверхности $S_{торец}=2\pi \frac{D^2}{4}$ в общую площадь поверхности осаждения.

В данном выражении для первого цикла пироуплотнения величины d и $\mathcal{l}$ постоянны, тогда

$\frac{\rho }{4}\frac{d\left(D^2\right)}{d\tau }=k_m{p}_{C{H}_4}D,$

$\frac{\rho }{4}\frac{2Dd\left(D\right)}{d\tau }=k_m{p}_{C{H}_4}D,$

$\frac{d\left(D\right)}{d\tau }=\frac{2}{\rho }{k}_m{p}_{C{H}_4}.$ (5)

Поскольку во время процесса парциальное давление газа постоянно и плотность осаждающегося пироуглерода принимается тоже постоянной, их можно включить в эффективную константу скорости и тогда, при $k_{эф}=\frac{2k_m{p}_{C{H}_4}}{\rho }$, после интегрирования выражения (5) в пределах τ = 0, τ = τ_цикла, соответственно D_n−1 и D_n, получим

$D_n={D_n}_{-1}+k_{эф}{t}_{цикла},$ (6)

где D_n − диаметр филамента волокна с пироуглеродом после n-го цикла пироуплотнения; D_n−1 − диаметр филамента волокна перед циклом n-го пироуплотнения; τ_цикла − продолжительность цикла пироуплотнения.

 

Рис. 3. Схема волокна с осажденным слоем пироуглерода с условными обозначениями после n и n − 1 циклов пироуплотнения.

 

Таким образом, исходя из полученного выражения (6), толщина слоя пироуглерода на филаменте углеродного волокна линейно связана со временем осаждения и, соответственно, с количеством циклов.

По полученным экспериментальным данным был построен график (рис. 4) зависимости толщины слоя пироуглерода от количества циклов пироуплотнения. Время одного цикла пироуплотнения составляет 90 ч.

Действительно, график зависимости толщины слоя пироуглерода на филаменте углеродного волокна от времени процесса носит линейный характер. Однако полученные экспериментальные данные после пяти и шести циклов пироуплотнения имеют тенденцию отклонения от построенной прямой, что свидетельствует о том, что полученная кинетическая модель более точно описывает процессы пироуплотнения, проходящие на начальных этапах формирования слоя пироуглерода на поверхности филаментов углеродного волокна, чем на его завершающих этапах.

 

Рис. 4. График зависимости толщины слоя пироуглерода от количества циклов пироуплотнения.

 

Рис. 5. Микрофотографии филаментов углеродного волокна после первого цикла пироуплотнения.

 

Значение толщины слоя пироуглерода после первого цикла пироуплотнения может несколько отклоняться от линейной зависимости за счет изначально неравномерной поверхности филаментов углеродного волокна (области неравномерности поверхности выделены красным на рис. 5).

Таким образом, при проведении первого цикла пироуплотнения пироуглерод осаждается не только на поверхности филаментов углеродного волокна, но и в зонах дефектов. За счет присутствия дефектов структуры филаментов общая площадь поверхности повышается, следовательно, увеличивается число активных центров, а это приводит к локальному увеличению скорости осаждения и, как результат, на поверхности филаментов образуется слой пироуглерода большей толщины.

 

Рис. 6. Микрофотографии филаментов углеродного волокна перед пятым циклом пироуплотнения.

 

Рис. 7. Микрофотографии филаментов углеродного волокна после шестого цикла пироуплотнения.

 

Рис. 8. Слой пироуглерода на поверхности пучка из десяти филаментов волокна: (а) после пяти циклов пироуплотнения; (б) после шести и далее циклов пироуплотнения.

 

Прирост толщины слоя пироуглерода в течение пятого цикла пироуплотнения несколько больше, чем после предыдущих. Это может быть связано с тем, что осаждение пироуглерода происходит на увеличившейся поверхности пироуглерода с большим количеством дефектов (активных центров образования слоя пироуглерода). По мере нарастания слоя пироуглерода филаменты начинают объединяться (объединенные филаменты выделены красным на рис. 6).

Далее, с каждым последующим циклом пироуплотнения величина D_n внешнего слоя пироуглерода на каждом филаменте волокна будет возрастать, и, как результат, филаменты будут срастаться (область после срастания по пироуглеродной матрице выделена красным на рис. 7). Последующее осаждение пироуглерода будет проходить не на отдельных филаментах, а на внешней поверхности пироуглеродной матрицы. В результате объединения снижается удельная поверхность протекания реакции, и уменьшается число активных центров, аналогично описанному в работе [5].

Так, например, рассмотрим пучок углеродного волокна, состоящий из десяти филаментов. Для данного пучка до их слияния общая площадь осаждения в десять раз больше, чем для одного филамента S_общ=10S.

Как отмечалось ранее, со временем осаждение пироуглерода происходит не на индивидуальном филаменте волокна, а на объединенной пироуглеродным слоем поверхностях нескольких волокон. Начиная с шестого цикла и далее, осаждение пироуглерода идет уже не на суммарной поверхности десяти филаментов пучка волокна, а на заполнившей и объединившей филаменты “оболочке” пироуглерода, как показано на рис. 8.

Таким образом, величина общей площади поверхности S_общ. для десяти филаментов перед пятым циклом пироуплотнения в несколько раз больше, чем данная величина перед шестым циклом. Через несколько циклов доступность активных центров пироуплотнения уменьшится, и увеличение толщины слоя пироуглерода будет незначительным. Фактически, после сращивания филаментов изменяется механизм осаждения твердого углерода на поверхности, свойства которой отличны от первоначальных.

 

Рис. 9. График зависимости толщины слоя пироуглерода от большего количества циклов пироуплотнения.

 

Зная механизм формирования слоя пироуглерода на поверхности филамента углеродного волокна, имея опытные данные, коррелирующие с установленной кинетической моделью, можно предположить, как будет выглядеть график зависимости толщины слоя пироуглерода от количества циклов пироуплотнения при большем количестве циклов.

На данном графике (рис. 9) можно выделить три области:

Область I – область начальных циклов ПУ. В данной области происходит активный рост пироуглерода на поверхности филамента углеродного волокна, и он подчиняется ранее установленной зависимости от времени процесса.

Область II – в данной области скорость накопления слоя пироуглерода снижается, поскольку пироуглерод осаждается уже не на филаментах волокна, а на сформировавшейся в результате предыдущих процессов пироуглеродной матрице.

Область III – данная область характеризуется незначительной толщиной накопления слоя пироуглерода, как неоднократно отмечалось разными авторами в приведенных литературных источниках.

Зная механизм осаждения пироуглерода на поверхности углеродного волокна, можно предположить толщину слоя пироуглерода, образующегося на поверхности дисперсно и хаотичного армированного углеродными волокнами УУКМ. Однако определение толщины слоя пироуглерода для оценки его вклада в свойства данного материала (прочность, псевдопластичность и т.д.) недостаточно.

Перспективным направлением исследований является анализ текстуры получаемого пироуглеродного покрытия с целью ее классификации. Как отмечалось ранее, данную классификацию можно провести на основе оптической анизотропии [6–9]. В зависимости от оптической активности в плоско поляризованном свете различают анизотропный и изотропный ПУ. Далее происходит более детальная градация анизотропного ПУ в зависимости от значения угла анализатора относительно поляризатора, при котором в определенном секторе мальтийского креста появляется минимальная яркость (понятие угла экстинкции A_e). Выделяют три основных типа ПУ: с высокой (HТ, A_e = 15°–23°), средней (MТ, A_e = 10°–14°) и низкой (LТ, A_e = 10–5°) текстурой.

Кроме этого, среди НТ (hight textured) пироуглерода различают также груболаминарную (Rough laminar, RL) и регенеративно-ламинарную (Regenerative laminar, ReL) текстуры, которые при проведении анализа методом рамановской спектроскопии дают различную ширину пика (FWHMD). Так, например, у ReL ПУ выше плотность структурных дефектов, о чем свидетельствует более широкая FWHMD [10].

При этом текстурные характеристики, которые определяются посредством оптической, электронной и рамановской микроскопии не зависят от структурных характеристик (межплоскостного расстояния d₀₀₂, степени графитации g, высота кристаллитов L_с). В связи с чем, как отмечают авторы работы [11], для полного описания структуры матрицы требуется проведения рентгенофазового анализа.

Зная механизм осаждения пироуглерода на поверхности подложки, и применяя комплексный подход в изучении характеристик образующегося пироуглерода на поверхности композиционного материала, можно получить широкое представление о его характеристиках, что необходимо для оценки влияния ПУ на физико-механические свойства композита, которые существенно меняются в зависимости от природы созданного ПУ покрытия.

Выводы

Установлена кинетическая зависимость толщины слоя осажденного пироуглерода от времени процесса пиролитического уплотнения. Данная зависимость коррелирует с опытными данными.

Установленная зависимость справедлива на первых этапах процесса пиролитического уплотнения, когда пироуглерод осаждается на филаментах углеродного волокна. С увеличением слоя пироуглерода, осаждение происходит уже на сформировавшейся матрице и не подчиняется установленной зависимости.

Установленный механизм позволяет оценить толщину образующегося слоя пироуглерода. Однако определение толщины слоя пироуглерода для оценки его вклада в свойства УУКМ (прочность, псевдопластичность и т.д.) недостаточно. Требуется комплексный подход в изучении характеристик текстуры и структуры образующегося пироуглерода на поверхности композиционного материала.

Финансирование работы

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета института. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

T. V. Bukharkina

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Author for correspondence.
Email: tvb_53@mail.ru
Russian Federation, Моscow, 125047

M. V. Shishanov

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: shishanov.m.v@muctr.ru
Russian Federation, Моscow, 125047

M. S. Luchkin

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: luchkin.max@yandex.ru
Russian Federation, Моscow, 125047

A. K. Golubkov

Aircraft corporation “Rubin”

Email: gaz_250@mail.ru
Russian Federation, Balashiha, 143903

A. A. Vologdina

Aircraft corporation “Rubin”

Email: volaa8@mail.ru
Russian Federation, Balashiha, 143903

References

Supplementary files