Influence of Processing Conditions on the Properties of High Paraffin Oil and Sediment Composition
- Autores: Volkova G.I.1,2, Zubarev D.A.1
-
Afiliações:
- Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
- National Research Tomsk State University
- Edição: Nº 2 (2024)
- Páginas: 5-9
- Seção: Articles
- URL: https://ogarev-online.ru/0023-1177/article/view/265437
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023117724020027
- EDN: https://elibrary.ru/OMXCNL
- ID: 265437
Citar
Texto integral
Resumo
The influence of ultrasonic treatment, a polymer additive, and their combined effect on the structural and rheological properties of high paraffin, low-resin oil and the composition of separated sediments is studied. The oil was processed in the ultrasonic field (with the field intensity of 6 W/cm2, the frequency of 22 kHz, and the time of 1–10 min). The sedimentation process was carried out at an ambient temperature of 30°С and a coldfinger temperature of 5°С. A Brookfield DV-III ULTRA rotary viscometer was used to determine the viscosity-temperature parameters of the oil. Ultrasonic treatment for 1 min and a polymer additive (0.05 wt%) leads to a decrease in the viscosity by a factor of 5 and in pour point by 8°C. The introduction of the additive and the complex effect contribute to changes of the molecular weight distribution of n-alkanes in the sediments, viz. the second distribution maximum shifts to the region of higher molecular weight components and the concentration of n-alkanes ∑С17Н36–С33 Н68 increases.
Palavras-chave
Texto integral
ВВЕДЕНИЕ
Высокопарафинистые нефти, составляющие существенную долю в общем объеме добываемого углеводородного сырья, при низких температурах окружающей среды проявляют резко выраженные неньютоновские свойства, что необходимо учитывать в процессах добычи и транспорта [1, 2]. При перекачке таких проблемных нефтей происходит интенсивная парафинизация трубопроводов и деталей нефтяного оборудования, что значительно усложняет эксплуатацию и ведет к росту трудовых и материальных затрат. Для интенсификации процессов добычи и транспорта высокозастывающих нефтей применяют различные тепловые, физические и химические методы воздействия, которые позволяют снизить температуру застывания, вязкость нефти и замедлить образование асфальтосмолопарафиновых отложений. Традиционный способ снижения температуры застыванияя, вязкости, борьбы с формированием осадков на нефтяном оборудовании – введение химических реагентов, в частности полимерных присадок [3–6]. Введение присадки позволяет оптимизировать процессы транспортировки и перекачки углеводородов и свободно перекачивать нефть и нефтепродукты при низких температурах без добавления дистиллятных фракций.
В последнее десятилетие разрабатываются физические способы обработки, позволяющие существенно улучшить структурно-механические свойства проблемных нефтей. Одним из таких методов является ультразвуковая обработка в интервале частот 22–44 кГц [7–9]. Основные физико-химические и химические изменения, которые происходят в нефтяной системе под действием акустических полей, обусловлены главным образом нелинейными эффектами, из которых наиболее важным является кавитация [10].
Цель данной работы: исследование влияния совместного действия полимерной присадки и ультразвуковой обработки на структурно-механические свойства нефти и состав осадков высокопарафинистой нефти.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объекта исследования взята высокопарафинистая нефть (нефть), с температурой застывания минус 4°C, содержащая 98.6 мас. % масел (в том числе 6.9 мас. % н-алканов), 1.4 мас. % силикагелевых смол, асфальтены отсутствуют. Групповой состав нефти определен по стандартным методикам [11]. Используя метод жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, проводили разделение мальтенов на масла и смолы. Масла элюировали смешанным растворителем гексан–толуол (95 : 05 по объему), смолы – смесью этанол–толуол (50 : 50 по объему).
Для модификации свойств нефти использовали полимерную присадку ПП на основе полиалкилметакрилата, модифицированного додециламином [6].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ультразвуковая обработка. Ультразвуковую обработку (УЗО) нефти проводили с использованием ультразвукового дезинтегратора UD-20 (рабочая частота 22 кГц, интенсивность поля 6 Вт/см2). Масса образца составляла 40 г. УЗО проводили в течение 1–10 мин. Ячейку с образцом термостатировали в бане, заполненной водой со льдом.
Реометрия. Определение реологических параметров нефти проводили с использованием ротационного вискозиметра Brookfield DV-III ULTRA. Изотермические кривые течения прямого и обратного хода (зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига при увеличении скорости сдвига, а затем при ее понижении) снимали в интервале скоростей сдвига 0–85 с−1 при температуре 5°С. В результате получены петли гистерезиса, характерные для тиксотропных жидкостей. По площадям петель гистерезиса рассчитывали удельную энергию разрушения структурированных систем под действием механического сдвига [12].
Температура застывания. Температуру застывания (Тз) нефти определяли с помощью прибора ИНПН “Кристалл” марки SX-800 (Россия).
Осадкообразование. Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, разработанной на основе метода “холодного стержня”. Время эксперимента составляло 1 час при температуре нефти плюс 30°С, температуре стержня плюс 5°С. Массу осадка, образовавшегося на холодном стержне, определяли гравиметрически, и полученные значения пересчитывали на 100 г нефти. Степень ингибирования процесса осадкообразования (I, %) рассчитывали по формуле
, (1)
где W0 – выход осадка для исходной нефти, г; W1 – выход осадка для нефти после обработки, г.
Масляную фракцию нефти и осадков анализировали методом хроматомасс-спектрометрии на хроматомасс-спектрометрической квадрупольной системе GSMS-DFS “Termo Scientific” MIM (multiple ion monitoring). Сканирование масс-хроматограмм проводили по характеристичным ионам в режиме программирования температуры: начальная температура 80°С, конечная 300°С, скорость 4°С/мин и затем в течение 30 мин при конечной температуре [13]. Для разделения использовали капиллярную кварцевую колонку длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой DB-5MS (толщина пленки 0.35 мкм). Газ носитель – гелий. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне молекулярных масс до 500 а.е.м. В качестве стандарта был использован дейтероаценафтен. Для обработки полученных данных пользовались программой Xcalibur. Идентификацию соединений выполняли с использованием литературных данных и компьютерной библиотеки спектров NIST 0.2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведенные ранее исследования показали, что УЗО высокопарафинистых систем, проведенная при комнатной температуре, негативно сказывается на их структурно-механических характеристиках, в частности, увеличивается вязкость, температура застывания и количество асфальтосмолопарафиновых отложений [12, 14, 15]. В данной работе УЗО проводили в течение 1–10 мин при температуре плюс 0–5°С, которая близка к температуре застывани нефти. Полимерную присадку ПП вносили также в охлажденную нефть.
Для исходной нефти наблюдается высокая степень структурированности системы в диапазоне скоростей сдвига от 0.1 до 60 с−1 (рис. 1). При дальнейшем увеличении скорости сдвига структура разрушается, и система приобретает свойства ньютоновской жидкости. Как видно из рис. 1, только кратковременная УЗО в течение 1 мин приводит к снижению вязкости нефти во всем диапазоне скоростей сдвига. Максимальная депрессия вязкости достигается в области малых скоростей сдвига: при скорости сдвига 3 с−1 вязкость снижается в 1.5 раза (с 150 до 100 мПа с). При увеличении времени УЗО вязкость обработанной нефти растет, и после 10 мин эффективная вязкость при скорости сдвига 3 с−1 увеличивается в 10 раз по сравнению с исходной нефтью.
Рис. 1. Влияние времени УЗО на вязкость нефти при 5°С
Температура застывания обработанной нефти постепенно возрастает при увеличении времени воздействия и сдвигается в область положительных температур: +0.3, +2 и +4°С через 1.5 и 10 мин соответственно.
Присадка, введенная в нефть в концентрации 0.005 мас. %, снижает вязкость нефти на 23, 28 и 10% при температурах +5, −5 и −10°С соответственно (рис. 2). Увеличение концентрации ПП усиливает депрессорный эффект, причем снижение вязкости более заметно при значительных отрицательных температурах: при минус 10°С вязкость снижается в 2 раза в присутствии 0.015 мас. % ПП.
Рис. 2. Влияние концентрации присадки ПП на вязкость нефти при различных температурах
В присутствии присадки при концентрации, составляющей 0.05 мас. %, эффективная вязкость нефти при скорости сдвига 3 с−1 уменьшается в 2.7 раза (табл. 1). Введение присадки после УЗО (комплексное воздействие) приводит к дополнительному снижению вязкости до 31 мПа ∙ с, что в пять раз меньше, чем вязкость исходной нефти.
Таблица 1. Влияние условий обработки на структурно-механические характеристики нефти и количество осадка
Образец | Вязкость, МПа с* | Тз, °С | ΔW, кДж/м3 | Количество осадка, г/100 г нефти | I, % |
Нефть | 151 | −4 | 132 | 3.25 | – |
1 мин УЗО | 100 | 0 | 116 | 5.43 | −67 |
ПП | 56 | −11 | 21 | 1.31 | 60 |
1 мин УЗО +ПП | 31 | −12 | 2 | 0.95 | 71 |
*Температура 5°С, скорость сдвига 3 с−1.
Температура застывания нефти после 1 мин УЗО, как отмечалось выше, повышается на 4°С, а введение ПП и комплексное воздействие дает депрессию температуры застывания, составляющую 7°С и 8°С соответственно (табл. 1).
Для характеристики прочности структур, формирующихся в исследуемых образцах, использованы изотермические кривые течения прямого и обратного хода, образующие петлю гистерезиса (рис. 3). Исходная нефть при 5°С существенно структурирована, о чем свидетельствуют высокие значения напряжения сдвига кривой прямого хода в области малых скоростей сдвига. При увеличении механической нагрузки исходная структура разрушается и не восстанавливается после снятия нагрузки в условиях эксперимента. Площадь петли несколько снижается после УЗО, а после комплексной обработки кривые прямого и обратного хода практически совпадают. По площади петли гистерезиса рассчитана удельная энергия разрушения дисперсной системы. Значения ΔW, характеризующие прочность структуры нефтяной дисперсной системы, снижаются в 6 раз после внесении присадки, а после комплексного воздействия – в 66 раз (табл. 1).
Рис. 3. Кривые течения прямого и обратного хода нефти при температуре 5°С
Изменение вязкостно-температурных параметров обработанной нефти непременно повлияет на формирование дисперсной фазы и ее состав. Обработка нефти ультразвуком приводит к снижению вязкости, однако увеличивается температура застывания и количество осадка (табл. 1). Введение присадки ПП значительно замедляет процесс осадкообразования: масса осадка снижается в 2.5 раза, степень ингибирования составляет 60%. Комплексное воздействие усиливает ингибирующий эффект присадки.
Из полученных осадков выделена масляная фракция и определен состав н-алканов с использованием метода хроматомасс-спектрометрии. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в осадках как исходной, так и обработанной нефти имеет бимодальный характер. Максимумы распределения н-алканов в осадке исходной нефти приходятся на С13Н28 и С18Н38 (рис. 4). УЗО практически не влияет на состав и характер распределения н-алканов в осадке. В присутствии присадки ПП максимумы распределения н-алканов приходятся на С12Н26 и С18Н38. После максимума С18Н38 наблюдается плато для фракции С19Н40–С22Н46. После комплексного воздействия распределение н-алканов осадка представлено двумя пиками при С12Н26, С16Н34 и широким плато для фракции С19Н40–С22Н46, как и в алканах, полученных из осадка нефти с присадкой. После комплексного воздействия, а особенно после введения присадки, в осадках значительно снижается доля жидких н-алканов и увеличивается доля твердых (табл. 2).
Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах осадков нефти
Таблица 2. Влияние воздействия на содержание н-алканов в маслах осадков нефти
Образец | Содержание, отн. % | ∑н-(С11–С16)/∑н-(С17–С33) | |
∑н-(С11–С16) | ∑н-(С17–С33) | ||
Нефть | 38.7 | 61.3 | 0.63 |
1 мин УЗО | 38.5 | 61.5 | 0.63 |
ПП | 30.3 | 69.7 | 0.43 |
1 мин УЗО+ПП | 36.7 | 63.3 | 0.58 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, ультразвуковая обработка высокопарафинистой нефти, проведенная при температуре близкой к температуре застывания, приводит к снижению вязкости, но растет температура застывания и масса осадка. Комплексное воздействие, включающее 1 мин УЗО и последующее внесение присадки в количестве 0.05 мас. %, способствует улучшению структурно-механических параметров нефти. Кратковременная УЗО не влияет на распределение н-алканов в осадках. В осадках, выделенных из нефти с присадкой и комплексного воздействия на нефть, изменяется характер молекулярно-массового распределения и увеличивается содержание н-алканов фракции С18–С33.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (НИОКТР 121031500049-8).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
Sobre autores
G. Volkova
Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; National Research Tomsk State University
Autor responsável pela correspondência
Email: galivvol@yandex.ru
Rússia, Tomsk; Tomsk
D. Zubarev
Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
Email: zubarevdaniilandreevich@gmail.com
Rússia, Tomsk
Bibliografia
- Chala G.T., Sulaiman S.A., Japper-Jaafar A. // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2018. V. 251. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2017.11.008
- Гаррис Н.А., Полетаева О.Ю., Бакиев Т.А. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2020. № 3. С. 64. https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10311 [Transport and Storage of Oil Products and Hydrocarbons, 2020, no. 3, p. 64. https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10311].
- Ansari F., Shinde S. B., Paso K. G., Sjöblom J., Kumar L. // Energy & Fuels. 2022. V. 36. P. 3372. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c03747
- Литвинец И.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В., Прозорова И.В. // Нефтяное хозяйство. 2018. № 2. С. 85. https://doi.org/10.24887/0028-2448-2018-2-85-89 [Oil industry, 2018, no. 2, p. 85.]
- Afra S., Hisham A., Nasr-El-Din H., Socci D., Zheng Cui. // Fuel. 2018. V. 220. P. 481. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.01.111
- Казанцев О.А., Волкова Г.И., Прозорова И.В., Литвинец И.В., Орехов Д.В., Самодурова С.И., Каморин Д.М., Мойкин А.А., Меджибовский А.С. // Нефтехимия. 2016. Т. № 1. С. 76. https://doi.org/10.7868/S0028242115040073 [Petroleum Chemistry, 2016, vol. 56, no. 1, p. 68. https://doi.org/10.1134/S0965544115060079]
- Wang Z., Fang R., Guo H. Advances in ultrasonic production units for enhanced oil recovery in China // Ultrason. Sonochem. 2020. V. 60. P. 104791. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104791
- Hofstatter H., Pavlov M.V., Mastobaev B.N. // SOCAR Proc. 2014. № 4. P. 35. https://doi.org/10.5510/OGP20140400219 [Научные труды НИПИ Нефтегаз ГНКАР. 2014. № 4. С. 35. https://doi.org/10.5510/OGP20140400219].
- Abramov V.O., Abramova A.V., Bayazitov V.M., Altunina L.K., Gerasin A.S., Pashin D.M., Mason Timothy J. // Ultrasonics Sonochemistry. 2015. V. 25. P. 76. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2014.08.014
- Cui J., Zhang Z., Liu X., Liu L., Peng J. // Fuel. 2020. V. 263. 116638. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116638
- Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л. И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. 431 с.
- Морозова А.В., Волкова Г.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 2020. № 28. С. 508. https://doi.org/10.15372/CSD20202570 [Chemistry for Sustain able Development, 2020, vol. 28, p. 494].
- Методика идентификации органических соединений в смесевых композициях синтетического и природного происхождения методом хроматомасс-спектрометрии. СТП СШЖИ 1232-2009, 2009. 3 с.
- Anufriev R.V., Volkova G.I. // Key Engineering Materials, 2016. V. 670. P. 55. https://doi.org/10.4028/scientific.net/KEM.670.55
- Ануфриев Р.В., Волкова Г.И. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2016. Т. 327. № 10. С. 50. [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Аssets Engineering, 2016, vol. 327, no. 10, p. 50].
Arquivos suplementares
