Influence of Processing Conditions on the Properties of High Paraffin Oil and Sediment Composition

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Высокопарафинистые нефти, составляющие существенную долю в общем объеме добываемого углеводородного сырья, при низких температурах окружающей среды проявляют резко выраженные неньютоновские свойства, что необходимо учитывать в процессах добычи и транспорта [1, 2]. При перекачке таких проблемных нефтей происходит интенсивная парафинизация трубопроводов и деталей нефтяного оборудования, что значительно усложняет эксплуатацию и ведет к росту трудовых и материальных затрат. Для интенсификации процессов добычи и транспорта высокозастывающих нефтей применяют различные тепловые, физические и химические методы воздействия, которые позволяют снизить температуру застывания, вязкость нефти и замедлить образование асфальтосмолопарафиновых отложений. Традиционный способ снижения температуры застыванияя, вязкости, борьбы с формированием осадков на нефтяном оборудовании – введение химических реагентов, в частности полимерных присадок [3–6]. Введение присадки позволяет оптимизировать процессы транспортировки и перекачки углеводородов и свободно перекачивать нефть и нефтепродукты при низких температурах без добавления дистиллятных фракций.

В последнее десятилетие разрабатываются физические способы обработки, позволяющие существенно улучшить структурно-механические свойства проблемных нефтей. Одним из таких методов является ультразвуковая обработка в интервале частот 22–44 кГц [7–9]. Основные физико-химические и химические изменения, которые происходят в нефтяной системе под действием акустических полей, обусловлены главным образом нелинейными эффектами, из которых наиболее важным является кавитация [10].

Цель данной работы: исследование влияния совместного действия полимерной присадки и ультразвуковой обработки на структурно-механические свойства нефти и состав осадков высокопарафинистой нефти.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования взята высокопарафинистая нефть (нефть), с температурой застывания минус 4°C, содержащая 98.6 мас. % масел (в том числе 6.9 мас. % н-алканов), 1.4 мас. % силикагелевых смол, асфальтены отсутствуют. Групповой состав нефти определен по стандартным методикам [11]. Используя метод жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, проводили разделение мальтенов на масла и смолы. Масла элюировали смешанным растворителем гексан–толуол (95 : 05 по объему), смолы – смесью этанол–толуол (50 : 50 по объему).

Для модификации свойств нефти использовали полимерную присадку ПП на основе полиалкилметакрилата, модифицированного додециламином [6].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Ультразвуковая обработка. Ультразвуковую обработку (УЗО) нефти проводили с использованием ультразвукового дезинтегратора UD-20 (рабочая частота 22 кГц, интенсивность поля 6 Вт/см²). Масса образца составляла 40 г. УЗО проводили в течение 1–10 мин. Ячейку с образцом термостатировали в бане, заполненной водой со льдом.

Реометрия. Определение реологических параметров нефти проводили с использованием ротационного вискозиметра Brookfield DV-III ULTRA. Изотермические кривые течения прямого и обратного хода (зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига при увеличении скорости сдвига, а затем при ее понижении) снимали в интервале скоростей сдвига 0–85 с⁻¹ при температуре 5°С. В результате получены петли гистерезиса, характерные для тиксотропных жидкостей. По площадям петель гистерезиса рассчитывали удельную энергию разрушения структурированных систем под действием механического сдвига [12].

Температура застывания. Температуру застывания (Т_з) нефти определяли с помощью прибора ИНПН “Кристалл” марки SX-800 (Россия).

Осадкообразование. Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, разработанной на основе метода “холодного стержня”. Время эксперимента составляло 1 час при температуре нефти плюс 30°С, температуре стержня плюс 5°С. Массу осадка, образовавшегося на холодном стержне, определяли гравиметрически, и полученные значения пересчитывали на 100 г нефти. Степень ингибирования процесса осадкообразования (I, %) рассчитывали по формуле

$I=\frac{\left(W_0-W_1\right)\times 100}{W_0}$, (1)

где W₀ – выход осадка для исходной нефти, г; W₁ – выход осадка для нефти после обработки, г.

Масляную фракцию нефти и осадков анализировали методом хроматомасс-спектрометрии на хроматомасс-спектрометрической квадрупольной системе GSMS-DFS “Termo Scientific” MIM (multiple ion monitoring). Сканирование масс-хроматограмм проводили по характеристичным ионам в режиме программирования температуры: начальная температура 80°С, конечная 300°С, скорость 4°С/мин и затем в течение 30 мин при конечной температуре [13]. Для разделения использовали капиллярную кварцевую колонку длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой DB-5MS (толщина пленки 0.35 мкм). Газ носитель – гелий. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне молекулярных масс до 500 а.е.м. В качестве стандарта был использован дейтероаценафтен. Для обработки полученных данных пользовались программой Xcalibur. Идентификацию соединений выполняли с использованием литературных данных и компьютерной библиотеки спектров NIST 0.2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные ранее исследования показали, что УЗО высокопарафинистых систем, проведенная при комнатной температуре, негативно сказывается на их структурно-механических характеристиках, в частности, увеличивается вязкость, температура застывания и количество асфальтосмолопарафиновых отложений [12, 14, 15]. В данной работе УЗО проводили в течение 1–10 мин при температуре плюс 0–5°С, которая близка к температуре застывани нефти. Полимерную присадку ПП вносили также в охлажденную нефть.

Для исходной нефти наблюдается высокая степень структурированности системы в диапазоне скоростей сдвига от 0.1 до 60 с⁻¹ (рис. 1). При дальнейшем увеличении скорости сдвига структура разрушается, и система приобретает свойства ньютоновской жидкости. Как видно из рис. 1, только кратковременная УЗО в течение 1 мин приводит к снижению вязкости нефти во всем диапазоне скоростей сдвига. Максимальная депрессия вязкости достигается в области малых скоростей сдвига: при скорости сдвига 3 с⁻¹ вязкость снижается в 1.5 раза (с 150 до 100 мПа с). При увеличении времени УЗО вязкость обработанной нефти растет, и после 10 мин эффективная вязкость при скорости сдвига 3 с⁻¹ увеличивается в 10 раз по сравнению с исходной нефтью.

 

Рис. 1. Влияние времени УЗО на вязкость нефти при 5°С

 

Температура застывания обработанной нефти постепенно возрастает при увеличении времени воздействия и сдвигается в область положительных температур: +0.3, +2 и +4°С через 1.5 и 10 мин соответственно.

Присадка, введенная в нефть в концентрации 0.005 мас. %, снижает вязкость нефти на 23, 28 и 10% при температурах +5, −5 и −10°С соответственно (рис. 2). Увеличение концентрации ПП усиливает депрессорный эффект, причем снижение вязкости более заметно при значительных отрицательных температурах: при минус 10°С вязкость снижается в 2 раза в присутствии 0.015 мас. % ПП.

 

Рис. 2. Влияние концентрации присадки ПП на вязкость нефти при различных температурах

 

В присутствии присадки при концентрации, составляющей 0.05 мас. %, эффективная вязкость нефти при скорости сдвига 3 с⁻¹ уменьшается в 2.7 раза (табл. 1). Введение присадки после УЗО (комплексное воздействие) приводит к дополнительному снижению вязкости до 31 мПа ∙ с, что в пять раз меньше, чем вязкость исходной нефти.

 

Таблица 1. Влияние условий обработки на структурно-механические характеристики нефти и количество осадка

Образец	Вязкость, МПа с*	Тз, °С	ΔW, кДж/м3	Количество осадка, г/100 г нефти	I, %
Нефть	151	−4	132	3.25	–
1 мин УЗО	100	0	116	5.43	−67
ПП	56	−11	21	1.31	60
1 мин УЗО +ПП	31	−12	2	0.95	71

*Температура 5°С, скорость сдвига 3 с⁻¹.

 

Температура застывания нефти после 1 мин УЗО, как отмечалось выше, повышается на 4°С, а введение ПП и комплексное воздействие дает депрессию температуры застывания, составляющую 7°С и 8°С соответственно (табл. 1).

Для характеристики прочности структур, формирующихся в исследуемых образцах, использованы изотермические кривые течения прямого и обратного хода, образующие петлю гистерезиса (рис. 3). Исходная нефть при 5°С существенно структурирована, о чем свидетельствуют высокие значения напряжения сдвига кривой прямого хода в области малых скоростей сдвига. При увеличении механической нагрузки исходная структура разрушается и не восстанавливается после снятия нагрузки в условиях эксперимента. Площадь петли несколько снижается после УЗО, а после комплексной обработки кривые прямого и обратного хода практически совпадают. По площади петли гистерезиса рассчитана удельная энергия разрушения дисперсной системы. Значения ΔW, характеризующие прочность структуры нефтяной дисперсной системы, снижаются в 6 раз после внесении присадки, а после комплексного воздействия – в 66 раз (табл. 1).

 

Рис. 3. Кривые течения прямого и обратного хода нефти при температуре 5°С

 

Изменение вязкостно-температурных параметров обработанной нефти непременно повлияет на формирование дисперсной фазы и ее состав. Обработка нефти ультразвуком приводит к снижению вязкости, однако увеличивается температура застывания и количество осадка (табл. 1). Введение присадки ПП значительно замедляет процесс осадкообразования: масса осадка снижается в 2.5 раза, степень ингибирования составляет 60%. Комплексное воздействие усиливает ингибирующий эффект присадки.

Из полученных осадков выделена масляная фракция и определен состав н-алканов с использованием метода хроматомасс-спектрометрии. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в осадках как исходной, так и обработанной нефти имеет бимодальный характер. Максимумы распределения н-алканов в осадке исходной нефти приходятся на С₁₃Н₂₈ и С₁₈Н₃₈ (рис. 4). УЗО практически не влияет на состав и характер распределения н-алканов в осадке. В присутствии присадки ПП максимумы распределения н-алканов приходятся на С₁₂Н₂₆ и С₁₈Н₃₈. После максимума С₁₈Н₃₈ наблюдается плато для фракции С₁₉Н₄₀–С₂₂Н_46. После комплексного воздействия распределение н-алканов осадка представлено двумя пиками при С₁₂Н₂₆, С₁₆Н₃₄ и широким плато для фракции С₁₉Н₄₀–С₂₂Н₄₆, как и в алканах, полученных из осадка нефти с присадкой. После комплексного воздействия, а особенно после введения присадки, в осадках значительно снижается доля жидких н-алканов и увеличивается доля твердых (табл. 2).

 

Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах осадков нефти

 

Таблица 2. Влияние воздействия на содержание н-алканов в маслах осадков нефти

Образец	Содержание, отн. %		∑н-(С11–С16)/∑н-(С17–С33)
	∑н-(С11–С16)	∑н-(С17–С33)
Нефть	38.7	61.3	0.63
1 мин УЗО	38.5	61.5	0.63
ПП	30.3	69.7	0.43
1 мин УЗО+ПП	36.7	63.3	0.58

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, ультразвуковая обработка высокопарафинистой нефти, проведенная при температуре близкой к температуре застывания, приводит к снижению вязкости, но растет температура застывания и масса осадка. Комплексное воздействие, включающее 1 мин УЗО и последующее внесение присадки в количестве 0.05 мас. %, способствует улучшению структурно-механических параметров нефти. Кратковременная УЗО не влияет на распределение н-алканов в осадках. В осадках, выделенных из нефти с присадкой и комплексного воздействия на нефть, изменяется характер молекулярно-массового распределения и увеличивается содержание н-алканов фракции С₁₈–С_33.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (НИОКТР 121031500049-8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

G. I. Volkova

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; National Research Tomsk State University

Author for correspondence.
Email: galivvol@yandex.ru
Russian Federation, Tomsk; Tomsk

D. A. Zubarev

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: zubarevdaniilandreevich@gmail.com
Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files