Influence of Processing Conditions on the Properties of High Paraffin Oil and Sediment Composition

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

The influence of ultrasonic treatment, a polymer additive, and their combined effect on the structural and rheological properties of high paraffin, low-resin oil and the composition of separated sediments is studied. The oil was processed in the ultrasonic field (with the field intensity of 6 W/cm2, the frequency of 22 kHz, and the time of 1–10 min). The sedimentation process was carried out at an ambient temperature of 30°С and a coldfinger temperature of 5°С. A Brookfield DV-III ULTRA rotary viscometer was used to determine the viscosity-temperature parameters of the oil. Ultrasonic treatment for 1 min and a polymer additive (0.05 wt%) leads to a decrease in the viscosity by a factor of 5 and in pour point by 8°C. The introduction of the additive and the complex effect contribute to changes of the molecular weight distribution of n-alkanes in the sediments, viz. the second distribution maximum shifts to the region of higher molecular weight components and the concentration of n-alkanes ∑С17Н36–С33 Н68 increases.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Высокопарафинистые нефти, составляющие существенную долю в общем объеме добываемого углеводородного сырья, при низких температурах окружающей среды проявляют резко выраженные неньютоновские свойства, что необходимо учитывать в процессах добычи и транспорта [1, 2]. При перекачке таких проблемных нефтей происходит интенсивная парафинизация трубопроводов и деталей нефтяного оборудования, что значительно усложняет эксплуатацию и ведет к росту трудовых и материальных затрат. Для интенсификации процессов добычи и транспорта высокозастывающих нефтей применяют различные тепловые, физические и химические методы воздействия, которые позволяют снизить температуру застывания, вязкость нефти и замедлить образование асфальтосмолопарафиновых отложений. Традиционный способ снижения температуры застыванияя, вязкости, борьбы с формированием осадков на нефтяном оборудовании – введение химических реагентов, в частности полимерных присадок [3–6]. Введение присадки позволяет оптимизировать процессы транспортировки и перекачки углеводородов и свободно перекачивать нефть и нефтепродукты при низких температурах без добавления дистиллятных фракций.

В последнее десятилетие разрабатываются физические способы обработки, позволяющие существенно улучшить структурно-механические свойства проблемных нефтей. Одним из таких методов является ультразвуковая обработка в интервале частот 22–44 кГц [7–9]. Основные физико-химические и химические изменения, которые происходят в нефтяной системе под действием акустических полей, обусловлены главным образом нелинейными эффектами, из которых наиболее важным является кавитация [10].

Цель данной работы: исследование влияния совместного действия полимерной присадки и ультразвуковой обработки на структурно-механические свойства нефти и состав осадков высокопарафинистой нефти.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования взята высокопарафинистая нефть (нефть), с температурой застывания минус 4°C, содержащая 98.6 мас. % масел (в том числе 6.9 мас. % н-алканов), 1.4 мас. % силикагелевых смол, асфальтены отсутствуют. Групповой состав нефти определен по стандартным методикам [11]. Используя метод жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, проводили разделение мальтенов на масла и смолы. Масла элюировали смешанным растворителем гексан–толуол (95 : 05 по объему), смолы – смесью этанол–толуол (50 : 50 по объему).

Для модификации свойств нефти использовали полимерную присадку ПП на основе полиалкилметакрилата, модифицированного додециламином [6].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Ультразвуковая обработка. Ультразвуковую обработку (УЗО) нефти проводили с использованием ультразвукового дезинтегратора UD-20 (рабочая частота 22 кГц, интенсивность поля 6 Вт/см2). Масса образца составляла 40 г. УЗО проводили в течение 1–10 мин. Ячейку с образцом термостатировали в бане, заполненной водой со льдом.

Реометрия. Определение реологических параметров нефти проводили с использованием ротационного вискозиметра Brookfield DV-III ULTRA. Изотермические кривые течения прямого и обратного хода (зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига при увеличении скорости сдвига, а затем при ее понижении) снимали в интервале скоростей сдвига 0–85 с−1 при температуре 5°С. В результате получены петли гистерезиса, характерные для тиксотропных жидкостей. По площадям петель гистерезиса рассчитывали удельную энергию разрушения структурированных систем под действием механического сдвига [12].

Температура застывания. Температуру застывания (Тз) нефти определяли с помощью прибора ИНПН Кристалл” марки SX-800 (Россия).

Осадкообразование. Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, разработанной на основе метода “холодного стержня”. Время эксперимента составляло 1 час при температуре нефти плюс 30°С, температуре стержня плюс 5°С. Массу осадка, образовавшегося на холодном стержне, определяли гравиметрически, и полученные значения пересчитывали на 100 г нефти. Степень ингибирования процесса осадкообразования (I, %) рассчитывали по формуле

I=W0W1×100W0, (1)

где W0 – выход осадка для исходной нефти, г; W1 – выход осадка для нефти после обработки, г.

Масляную фракцию нефти и осадков анализировали методом хроматомасс-спектрометрии на хроматомасс-спектрометрической квадрупольной системе GSMS-DFS “Termo Scientific” MIM (multiple ion monitoring). Сканирование масс-хроматограмм проводили по характеристичным ионам в режиме программирования температуры: начальная температура 80°С, конечная 300°С, скорость 4°С/мин и затем в течение 30 мин при конечной температуре [13]. Для разделения использовали капиллярную кварцевую колонку длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой DB-5MS (толщина пленки 0.35 мкм). Газ носитель – гелий. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне молекулярных масс до 500 а.е.м. В качестве стандарта был использован дейтероаценафтен. Для обработки полученных данных пользовались программой Xcalibur. Идентификацию соединений выполняли с использованием литературных данных и компьютерной библиотеки спектров NIST 0.2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные ранее исследования показали, что УЗО высокопарафинистых систем, проведенная при комнатной температуре, негативно сказывается на их структурно-механических характеристиках, в частности, увеличивается вязкость, температура застывания и количество асфальтосмолопарафиновых отложений [12, 14, 15]. В данной работе УЗО проводили в течение 1–10 мин при температуре плюс 0–5°С, которая близка к температуре застывани нефти. Полимерную присадку ПП вносили также в охлажденную нефть.

Для исходной нефти наблюдается высокая степень структурированности системы в диапазоне скоростей сдвига от 0.1 до 60 с−1 (рис. 1). При дальнейшем увеличении скорости сдвига структура разрушается, и система приобретает свойства ньютоновской жидкости. Как видно из рис. 1, только кратковременная УЗО в течение 1 мин приводит к снижению вязкости нефти во всем диапазоне скоростей сдвига. Максимальная депрессия вязкости достигается в области малых скоростей сдвига: при скорости сдвига 3 с−1 вязкость снижается в 1.5 раза (с 150 до 100 мПа с). При увеличении времени УЗО вязкость обработанной нефти растет, и после 10 мин эффективная вязкость при скорости сдвига 3 с−1 увеличивается в 10 раз по сравнению с исходной нефтью.

 

Рис. 1. Влияние времени УЗО на вязкость нефти при 5°С

 

Температура застывания обработанной нефти постепенно возрастает при увеличении времени воздействия и сдвигается в область положительных температур: +0.3, +2 и +4°С через 1.5 и 10 мин соответственно.

Присадка, введенная в нефть в концентрации 0.005 мас. %, снижает вязкость нефти на 23, 28 и 10% при температурах +5, −5 и −10°С соответственно (рис. 2). Увеличение концентрации ПП усиливает депрессорный эффект, причем снижение вязкости более заметно при значительных отрицательных температурах: при минус 10°С вязкость снижается в 2 раза в присутствии 0.015 мас. % ПП.

 

Рис. 2. Влияние концентрации присадки ПП на вязкость нефти при различных температурах

 

В присутствии присадки при концентрации, составляющей 0.05 мас. %, эффективная вязкость нефти при скорости сдвига 3 с−1 уменьшается в 2.7 раза (табл. 1). Введение присадки после УЗО (комплексное воздействие) приводит к дополнительному снижению вязкости до 31 мПа с, что в пять раз меньше, чем вязкость исходной нефти.

 

Таблица 1. Влияние условий обработки на структурно-механические характеристики нефти и количество осадка

Образец

Вязкость, МПа с*

Тз, °С

ΔW, кДж/м3

Количество осадка, г/100 г нефти

I, %

Нефть

151

−4

132

3.25

1 мин УЗО

100

0

116

5.43

−67

ПП

56

−11

21

1.31

60

1 мин УЗО +ПП

31

−12

2

0.95

71

*Температура 5°С, скорость сдвига 3 с−1.

 

Температура застывания нефти после 1 мин УЗО, как отмечалось выше, повышается на 4°С, а введение ПП и комплексное воздействие дает депрессию температуры застывания, составляющую 7°С и 8°С соответственно (табл. 1).

Для характеристики прочности структур, формирующихся в исследуемых образцах, использованы изотермические кривые течения прямого и обратного хода, образующие петлю гистерезиса (рис. 3). Исходная нефть при 5°С существенно структурирована, о чем свидетельствуют высокие значения напряжения сдвига кривой прямого хода в области малых скоростей сдвига. При увеличении механической нагрузки исходная структура разрушается и не восстанавливается после снятия нагрузки в условиях эксперимента. Площадь петли несколько снижается после УЗО, а после комплексной обработки кривые прямого и обратного хода практически совпадают. По площади петли гистерезиса рассчитана удельная энергия разрушения дисперсной системы. Значения ΔW, характеризующие прочность структуры нефтяной дисперсной системы, снижаются в 6 раз после внесении присадки, а после комплексного воздействия – в 66 раз (табл. 1).

 

Рис. 3. Кривые течения прямого и обратного хода нефти при температуре 5°С

 

Изменение вязкостно-температурных параметров обработанной нефти непременно повлияет на формирование дисперсной фазы и ее состав. Обработка нефти ультразвуком приводит к снижению вязкости, однако увеличивается температура застывания и количество осадка (табл. 1). Введение присадки ПП значительно замедляет процесс осадкообразования: масса осадка снижается в 2.5 раза, степень ингибирования составляет 60%. Комплексное воздействие усиливает ингибирующий эффект присадки.

Из полученных осадков выделена масляная фракция и определен состав н-алканов с использованием метода хроматомасс-спектрометрии. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в осадках как исходной, так и обработанной нефти имеет бимодальный характер. Максимумы распределения н-алканов в осадке исходной нефти приходятся на С13Н28 и С18Н38 (рис. 4). УЗО практически не влияет на состав и характер распределения н-алканов в осадке. В присутствии присадки ПП максимумы распределения н-алканов приходятся на С12Н26 и С18Н38. После максимума С18Н38 наблюдается плато для фракции С19Н40–С22Н46. После комплексного воздействия распределение н-алканов осадка представлено двумя пиками при С12Н26, С16Н34 и широким плато для фракции С19Н40–С22Н46, как и в алканах, полученных из осадка нефти с присадкой. После комплексного воздействия, а особенно после введения присадки, в осадках значительно снижается доля жидких н-алканов и увеличивается доля твердых (табл. 2).

 

Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах осадков нефти

 

Таблица 2. Влияние воздействия на содержание н-алканов в маслах осадков нефти

Образец

Содержание, отн. %

н-(С11–С16)/∑н-(С17–С33)

н-(С11–С16)

н-(С17–С33)

Нефть

38.7

61.3

0.63

1 мин УЗО

38.5

61.5

0.63

ПП

30.3

69.7

0.43

1 мин УЗО+ПП

36.7

63.3

0.58

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, ультразвуковая обработка высокопарафинистой нефти, проведенная при температуре близкой к температуре застывания, приводит к снижению вязкости, но растет температура застывания и масса осадка. Комплексное воздействие, включающее 1 мин УЗО и последующее внесение присадки в количестве 0.05 мас. %, способствует улучшению структурно-механических параметров нефти. Кратковременная УЗО не влияет на распределение н-алканов в осадках. В осадках, выделенных из нефти с присадкой и комплексного воздействия на нефть, изменяется характер молекулярно-массового распределения и увеличивается содержание н-алканов фракции С18–С33.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (НИОКТР 121031500049-8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

Sobre autores

G. Volkova

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; National Research Tomsk State University

Autor responsável pela correspondência
Email: galivvol@yandex.ru
Rússia, Tomsk; Tomsk

D. Zubarev

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: zubarevdaniilandreevich@gmail.com
Rússia, Tomsk

Bibliografia

  1. Chala G.T., Sulaiman S.A., Japper-Jaafar A. // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2018. V. 251. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2017.11.008
  2. Гаррис Н.А., Полетаева О.Ю., Бакиев Т.А. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2020. № 3. С. 64. https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10311 [Transport and Storage of Oil Products and Hydrocarbons, 2020, no. 3, p. 64. https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10311].
  3. Ansari F., Shinde S. B., Paso K. G., Sjöblom J., Kumar L. // Energy & Fuels. 2022. V. 36. P. 3372. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c03747
  4. Литвинец И.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В., Прозорова И.В. // Нефтяное хозяйство. 2018. № 2. С. 85. https://doi.org/10.24887/0028-2448-2018-2-85-89 [Oil industry, 2018, no. 2, p. 85.]
  5. Afra S., Hisham A., Nasr-El-Din H., Socci D., Zheng Cui. // Fuel. 2018. V. 220. P. 481. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.01.111
  6. Казанцев О.А., Волкова Г.И., Прозорова И.В., Литвинец И.В., Орехов Д.В., Самодурова С.И., Каморин Д.М., Мойкин А.А., Меджибовский А.С. // Нефтехимия. 2016. Т. № 1. С. 76. https://doi.org/10.7868/S0028242115040073 [Petroleum Chemistry, 2016, vol. 56, no. 1, p. 68. https://doi.org/10.1134/S0965544115060079]
  7. Wang Z., Fang R., Guo H. Advances in ultrasonic production units for enhanced oil recovery in China // Ultrason. Sonochem. 2020. V. 60. P. 104791. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104791
  8. Hofstatter H., Pavlov M.V., Mastobaev B.N. // SOCAR Proc. 2014. № 4. P. 35. https://doi.org/10.5510/OGP20140400219 [Научные труды НИПИ Нефтегаз ГНКАР. 2014. № 4. С. 35. https://doi.org/10.5510/OGP20140400219].
  9. Abramov V.O., Abramova A.V., Bayazitov V.M., Altunina L.K., Gerasin A.S., Pashin D.M., Mason Timothy J. // Ultrasonics Sonochemistry. 2015. V. 25. P. 76. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2014.08.014
  10. Cui J., Zhang Z., Liu X., Liu L., Peng J. // Fuel. 2020. V. 263. 116638. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116638
  11. Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л. И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. 431 с.
  12. Морозова А.В., Волкова Г.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 2020. № 28. С. 508. https://doi.org/10.15372/CSD20202570 [Chemistry for Sustain able Development, 2020, vol. 28, p. 494].
  13. Методика идентификации органических соединений в смесевых композициях синтетического и природного происхождения методом хроматомасс-спектрометрии. СТП СШЖИ 1232-2009, 2009. 3 с.
  14. Anufriev R.V., Volkova G.I. // Key Engineering Materials, 2016. V. 670. P. 55. https://doi.org/10.4028/scientific.net/KEM.670.55
  15. Ануфриев Р.В., Волкова Г.И. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2016. Т. 327. № 10. С. 50. [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Аssets Engineering, 2016, vol. 327, no. 10, p. 50].

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
2. Fig. 1. Effect of RCD time on oil viscosity at 5°C

Baixar (98KB)
3. Fig. 2. Effect of PP additive concentration on oil viscosity at different temperatures

Baixar (80KB)
4. Fig. 3. Forward and reverse oil flow curves at 5°C

Baixar (112KB)
5. Fig. 4. Molecular weight distribution of n-alkanes in oil sludge oils

Baixar (80KB)

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».