Influence of torrefaсtion on the characteristics of fuel blends of biomass and high-ash carbon-containing waste

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Постоянный рост отвалов золошлаковых отходов (ЗШО), образующихся на угольных тепловых электростанциях, является существенным фактором, приводящим к загрязнению окружающей среды. Площади, занимаемые ЗШО в РФ, составляют более 22 тыс. га, а количество накопленной золы превышает 1.5 млрд т и ежегодно увеличивается примерно на 26.6 млн т [1]. В рамках Энергетической стратегии, утвержденной Правительством РФ в июне 2020 г., поставлена задача к 2035 г. – увеличить объемы утилизации ЗШО до 50% от ежегодно образующихся. В настоящее время этот показатель в РФ не превышает 10%, в то время как в странах Евросоюза в 2016 г. он составлял 94%, в Китае – 70%, в США – 56%, а в Японии – 100% [2]. Главными потребителями ЗШО являются строительная промышленность (производство цемента, бетона, сорбентов), сельское хозяйство (рекультивация земель) и горно-строительная отрасль (ликвидация горных выработок) [2, 3]. Основной фактор, препятствующий более широкому вовлечению ЗШО в хозяйственный оборот, – относительно высокое содержание несгоревшего углерода, связанное с недожогом топлива. В ряде случаев этот показатель может доходить до 25%, в то время как для использования ЗШО в строительной промышленности он не должен превышать 5%. Прямое дожигание углерода, содержащегося в ЗШО, представляется экономически нецелесообразным. Применение различных методов обогащения ЗШО позволяет получать углеродный концентрат (УК) с содержанием углерода вплоть до 65–70% и использовать его для повторного сжигания в качестве котельного топлива [4]. Совместное сжигание ЗШО с биомассой [5] можно рассматривать как альтернативный и более дешевый вариант их утилизации, что, с одной стороны, дает возможность использовать энергетический потенциал ЗШО, а с другой – при условии достаточно полного выгорания углерода позволяет применять оставшуюся золу в строительной индустрии.

Следует отметить, что совместное сжигание угля и биомассы рассматривается как весьма перспективный способ, дающий возможность снизить вредное воздействие угольной энергетики на окружающую среду [6–10] и использовать в энергетических целях низкосортные угли [11]. Целесообразность совместного сжигания угля и твердого биотоплива подтверждается и экономическими оценками, согласно которым инвестиционные затраты в расчете на 1 кВт установленной мощности на строительство ТЭЦ, использующих в качестве топлива только биомассу, на порядок превышают инвестиционные затраты в расчете на 1 кВт выработанной мощности, необходимые для перевода действующих угольных электростанций на совместное сжигание угля и биомассы [12].

Использование смесевого топлива, состоящего из торрефицированной биомассы и угля, дает дополнительные преференции при его сжигании как в котлах с ЦКС, так и в пылеугольных котлах. В последнем случае важным фактором является то, что торрефикация (нагрев в инертной газовой среде до температур порядка 300°С) позволяет не только повысить теплоту сгорания и улучшить гидрофобные свойства твердого биотоплива [13, 14], но и существенно снизить затраты на его размалывание и улучшить фракционный состав по сравнению с исходной биомассой [15, 16]. Приближение указанных характеристик торрефицированной биомассы к характеристикам угля дает возможность сжигать ее в пылеугольных котлах без их существенной модификации и снижения мощности, одновременно заметно уменьшая количество вредных выбросов.

В работе рассмотрены характеристики торрефицированного смесевого топлива, состоящего из биомассы и высокозольных углеродсодержащих отходов, и предложен критерий для выбора режимов торрефикации, которые целесообразно применять при термической обработке смесевых топлив различного состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СЫРЬЯ

Как и в работе [5], исходными сырьевыми материалами для приготовления бинарных смесевых топлив являлись древесные опилки (ДО), лузга подсолнечника (ЛП), золошлаковые отходы (ЗШО) Дзержинской ТЭЦ-22 (Московская область), представлявшие собой твердые отходы от сжигания угля, удаленные в золоотвал мокрым способом, и углеродный концентрат (УК), полученный путем обогащения золошлаковых отходов Каширской ГРЭС методом реагентной флотации [4]. Характерный размер частиц биомассы не превышал 500 мкм. В составе ЗШО содержалось менее 0.6% частиц с характерным размером более 500 мкм, 9.5% частиц с размером в интервале от 300 до 500 мкм, остальные частицы имели размер менее 300 мкм. Аналогичные показателя для УК – 0.3 и 1% соответственно. Перед проведением исследований все сырьевые материалы высушивались при температуре 105°С. В результате влажность, измеренная с помощью анализатора влажности Ohaus-MB45, составляла менее 3.5% для ДО и 2% для ЛП. Влажность обоих видов углеродсодержащих отходов не превышала 1%. Из указанных сырьевых материалов были приготовлены четыре вида гранулированного смесевого топлива (УШО-ДО, УШО-ЛП, ЗШО-ДО, ЗШО-ЛП) с различным соотношением составляющих его компонентов. Высокое значение зольности углеродсодержащих отходов послужило ограничением на максимальное значение их содержания в смесевом топливе, которое не превышало 40 мас. %. Для изготовления пеллет использовался пресс с усилием сжатия около 180 МПа.

Добавка высокозольных углеродсодержащих отходов с низкой теплотой сгорания к биомассе приводит к заметному уменьшению теплоты сгорания смесевого топлива. Для компенсации этого эффекта предлагается использовать торрефикацию. Торрефикация проводилась в инертной газовой среде при трех температурах T_t = 240, 270 и 300°С. Время выдержки при температуре T_t составляло 30 мин.

В табл. 1 представлены характеристики исходного сырья и биомассы, торрефицированной при различных температурах. Измерения зольности (А), массовых потерь при торрефикации (δm), массовых долей летучих продуктов (М_vp) и фиксированного углерода (С_f) проводились с помощью термоанализатора SDT Q600. Элементный состав исходных и торрефицированных пеллет с различным соотношением между биомассой и углеродсодержащими отходами определялся с помощью анализатора элементного состава Vario MACRO Cube. Низшая теплота сгорания (Q) рассчитывалась по формуле Менделеева [17] на основе результатов элементного анализа. Для неторрефицированных образцов смесевых топлив ЗШО-ДО и УК-ДО с содержанием биомассы, равным 60 и 70%, с помощью калориметров БКС-2Х и IKA C6000 были проведены калориметрические измерения теплоты сгорания.

 

Таблица 1. Характеристики исходного сырья (*) и биомассы, торрефицированной при различных температурах, в расчете на сухое состояние

Вид сырья и Tt	А, мас. %	Элементный состав, мас. %					δm	Мvp	Сf	Q, МДж/кг
		С	H	N	S	O	мас. %
ДО*	0.54	48.84	6.17	0.06	0.12	44.27	–	78.1	21.36	18.10
ДО 240°С	0.60	53.72	6.47	0.13	0.05	39.03	9.6	75.8	23.6	20.63
ДО 270°С	0.69	56.52	6.44	0.16	0.04	36.15	21.9	71.8	27.51	21.86
ДО 300°С	0.82	62.12	6.11	0.19	0.03	30.73	34.3	66.7	32.48	24.01
ЛП*	2.5	49.96	6.54	0.56	0.17	40.27	–	77.2	20.3	19.31
ЛП 240°С	2.93	56.21	6.37	0.88	0.16	33.45	14.6	73.3	23.77	21.99
ЛП 270°С	3.47	59.69	6.65	1.00	0.15	29.04	27.9	68.6	27.93	23.94
ЛП 300°С	4.64	70.23	5.08	1.16	0.26	18.63	46.1	57.7	37.66	27.04
ЗШО*	85.2	12.62	0.05	0.16	0.20	1.77	–	5.8	9.0	4.16
УК*	61.07	38.0	0.08	0.58	0.22	0.05	–	2.4	36.53	12.98

 

Важным параметром, характеризующим свойства твердого топлива, является предел гигроскопичности W, который определяется как равновесная влажность образца, длительное время находившегося в воздухе со 100%-ной влажностью при постоянной температуре. Для определения W исследуемые пеллеты помещались в эксикатор, который располагался в термостате с температурой, равной 23˚C. В результате периодического взвешивания образов определялось максимальное значение влажности, которое и принималось за предел гигроскопичности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифференциальные термогравиметрические зависимости, снятые на термоанализаторе SDT Q600 и характеризующие выход летучих при нагреве рассматриваемых сырьевых материалов в потоке инертного газа. Темп нагрева составлял 10°C/мин. Из представленных зависимостей видно, что при температурах торрефикации (T_t ≤ 300°C) термическая деструкция наблюдается только для образцов из ДО и ЛП. Выход летучих продуктов для углеродсодержащих отходов начинается при температурах выше 400°C, а скорость массовых потерь значительно меньше, чем для образцов из биомассы.

 

Рис. 1. ДТГ зависимости для исходных сырьевых материалов в потоке азота: ДО – 1, ЛП – 2, ЗШО – 3, УК – 4.

 

Из сказанного следует, что изменение характеристик смесевого топлива в процессе торрефикации обусловлено только изменением характеристик биомассы, входящей в его состав. Дополнительные исследования, проведенные с пеллетизированным смесевым топливом, показали, что в пределах нескольких процентов массовый выход как твердых, так и летучих продуктов торрефикации пропорционален доле биомассы в смеси и практически не зависит от вида углеродсодержащих отходов. На рис. 2 и 3 представлены зависимости теплоты сгорания исходных и торрефицированных при различных температурах смесевых топлив от их состава перед торрефикацией, определенные на основе данных элементного анализа. Для смесей ЗШО-ДО и УК-ДО с содержанием биомассы, равным 60 и 70%, на рис. 2 также приведены результаты калориметрических измерений. Отличие данных калориметрического анализа от данных, полученных по формуле Менделеева на основе измерений элементного состав, для смеси ЗШО-ДО не превосходит 13%, для смеси УК-ДО – 5% и уменьшается с ростом доли биомассы.

 

Рис. 2. Зависимость теплоты сгорания исходных (1, 5, 6) и торрефицированных при различных температурах (240^оС – 2, 270^оС – 3, 300^оС – 4) пеллет из смесей ДО-ЗШО и ДО-УК от их состава перед торрефикацией: 1–4 – расчет по формуле Менделеева на основе результатов элементного анализа; 5, 6 – результаты калориметрических измерений.

 

Рис. 3. Зависимость теплоты сгорания исходных (1) и торрефицированных при различных температурах (240°С – 2, 270°С – 3, 300°С – 4) пеллет из смесей ЛП-ЗШО и ЛП-УК от их состава перед торрефикацией.

 

Поскольку в процессе торрефикации отсутствует влияние компонентов смесевых топлив друг на друга, при расчете характеристик торрефицированного смесевого топлива можно использовать принцип аддитивности. В этом случае теплоту сгорания торрефицированного смесевого топлива можно записать в виде:

$Q_{bl}^t=Q_b^t{\alpha }_b^t+Q_{с}^0{\alpha }_{с}^t$ (МДж/кг), (1)

где $Q_b^t$ – теплота сгорания торрефицированной биомассы, $Q_c^0$ – теплота сгорания углеродсодержащих отходов, ${\alpha }_b^t$ и ${\alpha }_c^t$ – доля биомассы и углеродсодержащих отходов в смесевом топливе после торрефикации. Два последних показателя определяются величиной массовых потерь за счет термической деструкции биомассы в процессе торрефикации и могут быть записаны в виде:

${\alpha }_b^t=\frac{\left(1-\delta m\right){\alpha }_b^0}{1-\delta m{\alpha }_b^0},{\alpha }_c^t=1-{\alpha }_b^t=\frac{1-{\alpha }_b^0}{1-\delta m{\alpha }_b^0},$ (2)

где ${\alpha }_b^0$ – доля биомассы в смесевом топливе до торрефикации; δm – величина относительных массовых потерь в расчете на сухое состояние, выраженная в массовых долях. Как следует из уравнений (1)–(2), рост удельной теплоты сгорания биомассы $Q_b^t$ в результате торрефикации приводит к росту теплоты сгорания смесевого топлива, в то время как падение ее массовой доли ${\alpha }_b^t$ уменьшает значение $Q_{bl}^t$. Увеличение наклона зависимости $Q_{bl}^t$ от содержания биомассы в смеси с увеличением температуры торрефикации (см. рис. 2 и 3) обусловлено увеличением массовых потерь в результате термической деструкции биомассы при переходе к более высоким значения T_t.

В качестве критерия для выбора режима термической обработки, который целесообразно применять при торрефикации смесевых топлив различного состава, можно использовать условие, согласно которому теплота сгорания торрефицированного смесевого топлива должна быть не меньше, чем теплота сгорания исходной биомассы $Q_b^0$, входящей в его состав:

$Q_{bl}^t=Q_b^0.$ (3)

Как следует из данных рис. 2 и 3, требование соблюдения условия (3) накладывает существенные ограничения на максимальное содержание углеродсодержащих отходов или минимальное содержание биомассы в бинарных топливных смесях (сплошная линия на рис. 2 и 3). Значения минимального содержания биомассы в рассмотренных смесях при различных температурах торрефикации, соответствующие выполнению условия (3), приведены в табл. 2. Следует отметить, что использование данных по теплоте сгорания, полученных калориметрическим способом, вместо аналогичных данных, основанных на результатах элементного анализа, приведет к увеличению минимального предпочтительного содержания биомассы в рассмотренных смесях.

 

Таблица 2. Минимальное содержание биомассы в смеси перед торрефикацией, удовлетворяющее условию (3)

Бинарная смесь	Минимальное содержание биомассы в исходной смеси, мас. %
	Tt = 240°C	Tt = 270°C	Tt = 300°C
ДО-ЗШО	85.9	82.5	78.1
ДО-УК	69.1	63.5	56.8
ЛП-ЗШО	86.8	81.9	78.3
ЛП-УК	73.4	65.4	60.3

 

Как видно из табл. 2, ужесточение режимов торрефикации, выражающееся в увеличении температуры от 240°C до 300°C и приводящее к увеличению удельной теплоты сгорания торрефицированной биомассы, позволяет увеличить содержание ЗШО в смесях с ДО и ЛП на 7.8 и 8.5% соответственно, а содержание УК – на 12.3 и 13.1%.

Учитывая уравнения (1), (2), минимальную долю биомассы в исходной смеси, удовлетворяющую предложенному критерию (3), можно представить в виде функции от величин массовых потерь и теплот сгорания углеродсодержащих отходов, исходной и торрефицированной биомассы:

${\alpha }_b^0=\frac{1-\frac{Q_c^0}{Q_b^0}}{\frac{Q_b^t}{Q_b^0}(1-\delta m)+\delta m-\frac{Q_c^0}{Q_b^0}}.$ (4)

Теплота сгорания торрефицированной биомассы зависит от режимных параметров процесса термической обработки, а именно от температуры торрефикации и времени выдержки. В [18, 19] при описании массового выхода и характеристик продуктов торрефикации различных видов биомассы в качестве определяющего параметра использована величина массовых потерь, выраженная в относительных единицах. Возможность использования универсальной однопараметрической зависимости для описания изменения относительной теплоты сгорания $\frac{Q_b^t}{Q_b^0}$ различных видов растительной биомассы в процессе торрефикации иллюстрируется данными, представленными на рис. 4. Данные по теплоте сгорания торрефицированных пеллет из соломы (СП) взяты из работы [20]. Из рис. 4 видно, что рассматриваемая зависимость с хорошей степенью точности (коэффициент детерминации R² = 0.999) описывается линейной функцией:

$\frac{Q_b^t}{Q_b^0}=1+b\delta m=1+0.84\delta m,$ (5)

где δm выражена в массовых долях. Учитывая формулу (5), формулу (4) можно переписать в виде:

${\alpha }_b^0=\frac{1-\frac{Q_c^0}{Q_b^0}}{1+b\delta m(1-\delta m)-\frac{Q_c^0}{Q_b^0}}.$ (6)

 

Рис. 4. Зависимость относительной теплоты сгорания торрефицированной биомассы от величины массовых потерь при торрефикации в расчете на сухое состояние: ДО – древесные опилки, ЛП – лузга подсолнечника, СП – соломенные пеллеты.

 

Таким образом, минимальная доля биомассы в исходной смеси, удовлетворяющая предложенному выше критерию, определяется отношением теплот сгорания углеродсодержащих отходов и биомассы, входящих в состав смесевого топлива, а также величиной массовых потерь биомассы при торрефикации.

Зависимость ${\alpha }_b^0=f\left(\delta m,\frac{Q_c^0}{Q_b^0}\right)$, представленная на рис. 5 в графическом виде, может быть использована для бинарных смесей, состоящих из различных видов высокозольных углеродсодержащих отходов и растительной биомассы. Условие применимости формулы (6) состоит в том, что температура термической обработки смесевого топлива должна быть меньше температуры, при которой начинается термическая деструкция углеродсодержащих отходов.

 

Рис. 5. Минимальная доля биомассы в исходной смеси, удовлетворяющая критерию (3), в зависимости от доли массовых потерь при торрефикации и величины отношения теплоты сгорания углеродсодержащих отходов к теплоте сгорания биомассы.

 

Данные по влиянию температуры торрефикациии на предел гигроскопичности пеллетизированных смесевых топлив с различным соотношением составляющих его компонентов приведены на рис. 6 и 7. Из представленных данных следует, что увеличение содержания углеродсодержащих отходов само по себе приводит к улучшению гидрофобных свойств смесевого топлива, независимо от вида углеродсодержащего компонента. Такое поведение обусловлено меньшей гигроскопичностью ЗШО и УК по сравнению с гигроскопичностью биомассы. В то же время за счет увеличения температуры торрефикации можно добиться кратного уменьшения предела гигроскопичности рассмотренных смесевых топлив. Таким образом, торрефикация пеллетизированного смесевого топлива позволяет придать ему гидрофобные свойства, что существенно облегчает условия его хранения и транспортировки и снижает соответствующие затраты.

 

Рис. 6. Передел гигроскопичности исходных и торрефицированных при различных температурах пеллет из смесей ДО-ЗШО и ДО-УК в зависимости от содержания углеродсодержащих отходов в исходной смеси.

 

Рис. 7. Передел гигроскопичности исходных и торрефицированных при различных температурах пеллет из смесей ЛП-ЗШО и ЛП-УК в зависимости от содержания углеродсодержащих отходов в исходной смеси.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований показано, что за счет торрефикации можно улучшить теплотехнические свойства бинарных смесевых топлив на основе растительной биомассы (древесные опилки и лузга подсолнечника) и высокозольных углеродсодержащих отходов, в качестве которых использовались золошлаковые отходы угольной ТЭЦ и угольный концентрат, полученный путем их обогащения. В качестве критерия для выбора предпочтительного режима торрефикации предложено условие, согласно которому удельная теплота сгорания торрефицированного смесевого топлива должна быть не меньше удельной теплоты сгорания исходной биомассы, входящей в его состав. На основе этого критерия определена минимальная допустимая доля биомассы (или максимальная допустимая доля углеродсодержащих отходов) в исходной смеси в зависимости от режима торрефикации. Получено аналитическое выражение, связывающее минимальную допустимую долю биомассы с величиной массовых потерь при торрефикации и соотношением между теплотами сгорания компонентов, входящих в состав топливной смеси. Использование величины массовых потерь, обусловленных термической деструкцией биомассы, входящей в состав смесевого топлива, в качестве универсальной характеристики режима торрефикации позволяет применять полученное выражение к бинарным топливным смесям, состоящим из различных видов растительной биомасс и широкого круга углеродсодержащих отходов. Показано, что торрефикация приводит к существенному уменьшению гигроскопичности гранулированного смесевого топлива на основе биомассы и высокозольных углеродсодержащих отходов, что существенно уменьшает логистические издержки при его использовании в энергетических целях.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность В.А. Лавренову и А.В. Григоренко за проведение калориметрических измерений.

Sobre autores

Ya. Pudova

Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: pudova.y.d@mail.ru
Rússia, Moscow, 125412

V. Sinelshchikov

Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences

Email: sinelshchikov@mail.ru
Rússia, Moscow, 125412

G. Sytchev

Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences

Email: george.sytchev@yandex.ru
Rússia, Moscow, 125412

Bibliografia

Arquivos suplementares