Thermal transformations of graphite and anthracite in the presence of lithium carbonate

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Реакции между углеродными веществами и карбонатом лития имеют прикладное значение в химии, например при синтезе карбида лития [1], поэтому химические превращения углеродных материалов в присутствии карбоната лития исследовали неоднократно. Так, высокое качество антрацитов (низкая зольность) позволяет использовать его в значительно большей мере для получения таких продуктов как термоантрацит и карбидов различных металлов [2].

В конце ХХ–начале ХХI века возрастает интерес к исследованию природы, механизма процессов взаимодействий в системе углерод–карбонат лития, что связано с созданием литий-углекислотных, литий-воздушных электрохимических систем [3–5]. Понимание процессов разложения карбоната лития в присутствии углерода является ключевым не только для улучшения характеристик литиевых аккумуляторов, но и для выяснения природы процессов, строения угольного вещества. Так, Li₂CO₃ имеет низкую электрическую проводимость и в батареях Li–O₂–углерод происходят побочные реакции образования карбоната лития, поверхностных соединений углерода с кислородом, которые пассивируют поверхность электрода, что приводит к выходу электрохимической системы из строя [6]. Таким образом, авторы работы [7] называют карбонат лития на поверхности угольного электрода “ахиллесовой пятой” электрохимической системы.

Впервые реакцию между углеродом и карбонатом лития исследовал Муассан (Henri Moissan) в 1896 г., что отмечено в обзорных исследованиях [8], который нагревал смесь древесного угля и сахара, карбоната лития в электрической печи [9]. Формальную схему процесса с образованием оксида углерода (II) и карбида лития записывали в следующем виде:

$\mathrm{Li}{}_2\mathrm{CO}_3+4\mathrm{C}=\mathrm{Li}{}_2\mathrm{C}{}_2+3\mathrm{CO}.$

Указанная формальная схема представлена во многих изданиях и поисковых системах [10–13], но в монографии А.П. Александрова, посвященной атомному проекту СССР, в формальной схеме взаимодействия углерода и карбоната лития указано образование карбида лития и оксида углерода (IV) – СО₂ [14]. Авторы подробно изучали реакцию и отметили, что вследствие неоднородности получаемых продуктов предпочтителен синтез карбида лития при взаимодействии металлического лития с углеродными веществами. Дальнейшие исследования показали, что при температурах 800–900°С образуется целая гамма продуктов – Li₄C, Li₆C₂, Li₈C₃, Li₆C₃, Li₄C₃, Li₄C₅, и интеркаляционные соединения лития в графите LiC₆, LiC₁₂ и LiC₁₈ [15].

Выяснение природы взаимодействия графита с карбонатом лития проводили электрохимическими методами, снимая вольт-амперные кривые композитов в неводных растворителях [16]. Общая формальная схема полуреакции с потенциалом полуволны 2.8 В представлена следующим уравнением:

$2\mathrm{Li}{}_2\mathrm{CO}_3+\mathrm{C}-4{\mathrm{e}}^{-}=4{\mathrm{Li}}^{+}+3{\mathrm{CO}}_2.$

Применяя изотоп углерода ¹³С, входящего в карбонат лития, установили, что процесс взаимодействия может протекать достаточно сложно и зависит от соотношения карбоната лития и графита в системе:

$2\mathrm{Li}$¹³2CO3+12C−4e−=4Li++ 213CO2+12CO2. 

Карбонат лития разлагается не только на углекислый газ, но происходит образование оксида углерода (II). Образующийся кислород (радикал кислорода “синглет”) в электрохимическом процессе атакует углеродный субстрат с образованием как углекислого газа, так и оксида углерода (II). В зависимости от соотношения углерода и карбоната лития изотопный состав оксида углерода (IV) может быть намного выше 2 : 1, потому что углерод ¹²C не превращается в достаточное количество ¹²CO₂. Следовательно, разложение Li₂CO₃ в комбинации с графитом – достаточно сложный процесс и не всегда соответствует простой реакции со стехиометрическими числами 2 : 1.

В монографиях [10, 13], поисковых системах можно найти формальные схемы взаимодействия карбоната лития с углеродом (кокс), в которых показаны продукты реакции при 800°С – оксид лития и оксид углерода (II):

$\mathrm{Li}{}_2\mathrm{CO}_3+\mathrm{C}=\mathrm{Li}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{CO}.$

Анализируя результаты исследований, отметим, что выяснение природы взаимодействия углерода с карбонатом лития остаются предметом дискуссий вплоть до настоящего времени, поэтому указанные исследования актуальны. Несмотря на многочисленные работы по изучению реакций углерода с карбонатом лития, указанные процессы практически не исследованы методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Эти системы могут использоваться при создании композитов в энергетике и выяснении природы строения угольного вещества, поэтому цель работы – исследование взаимодействий графита, антрацита в присутствии карбоната лития методом ДСК при нагревании в атмосфере аргона и на воздухе.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали коллоидный графит “С-1”, низкозольный антрацит Донецкого бассейна, карбонат лития квалификации «химический чистый». Характеристики исследованных углеродных веществ представлены в табл. 1. Для проведения исследований смешивали порошки углей с карбонатом лития в соотношении 1 : 1 (мас.), средняя дисперсность карбоната лития и графита составляла 3–5 мкм, антрацита – 10–15 мкм.

Таблица 1. Физико-химические свойства исследованного угля и графита

*Содержание углерода, серы, азота, водорода даны в пересчете на уголь без золы.

** Заявлено производителем.

Термический анализ (ДСК) проводили с помощью синхронного анализатора “STA 449 F1 Jupiter”. Чувствительность прибора по гравиметрии (ТГ) составляла 0.025 мкг. Измерения проводили в атмосфере аргона и на воздухе в режиме дифференциально-сканирующей калориметрии при скорости нагрева образцов 10°C/мин. Проводили коррекцию полученных кривых по ДСК и ТГ. При проведении коррекции в держателе образца находился тигель без вещества.

Изучение строения кристаллической решетки исходных веществ и углеродных материалов проводили с использованием дифрактометра “ДРОН-3” по методу порошковых дифрактограмм (метод Дебая–Шерера) в интервале двойных углов 4–56°. Обработка результатов производилась с помощью ЭВМ и программного обеспечения “DifWin 1, PDWin”, пакета программ “Crystallographica”.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены кривые ДСК графита и карбоната лития в атмосфере инертного газа аргона и на воздухе в интервале температур 20–800°С. Следует отметить отличия кривых потери массы от температуры (ТГ, %: Т, °С) в атмосфере аргона и в присутствии кислорода воздуха в интервале температур 100–700°С. Учтем, что при данных температурах карбонат лития практически не разлагается. Как правило, в аргоне происходит плавная потеря массы, достигающая 3–4 % при 700°С. На воздухе потеря массы образцов начинается с 500°С и при 800°С происходит полное выгорание графита. Остаточная масса достигает 45%, что позволяет сделать вывод – при 800°С около 5 мас. % карбоната лития разложилось при скорости нагрева 10°C/мин. Полученные результаты можно объяснить на основе исследований, в которых показано, что при термических превращениях углеродных веществ (графита, других углей) необходимо учитывать наличие кислорода в структуре углерода, как в виде соединений внедрения, так и адсорбированной форме (поверхностные функциональные группы различной природы) [17]. Согласно указанным исследованиям, производители различных товарных форм графита, указывая на содержание углерода 99–99.99 мас. %, не учитывают содержание кислорода, которое в зависимости от степени дисперсности графита может составлять 1–4 мас.%. В активированных углях содержание кислорода может превышать 10 мас. %. Таким образом, в атмосфере аргона происходит десорбция поверхностных функциональных групп и соединений внедрения, содержащих кислород. На воздухе происходят конкурирующие процессы – десорбция кислородных соединений углерода в виде оксидов и образование новых поверхностных и соединений внедрения графита и кислорода – поэтому потеря массы графита происходит при температурах свыше 500°С, когда начинает превалировать процесс сгорания углерода.

Рис. 1. Кривые ДСК графита и карбоната лития (1 : 1 мас.) в атмосфере аргона (а) и на воздухе (б).

Для оценки природы веществ, образующихся при нагревании графита и карбоната лития в аргоне, провели анализ тепловых эффектов и сопоставили их с величинами потери массы графита. Так, количество теплоты, выделяющейся в интервале температур 200–700°С, равно 8.2 Дж (рис. 1). Потеря массы графита составила 0.27 мг (2.25^.10^–5 моль). Энтальпия сгорания графита равна –393.51 кДж/моль [18], поэтому при сгорании 2.25^.10^–5 моль графита должна выделиться теплота 8.8 Дж. Вероятно, некоторая часть продуктов реакции содержит примеси оксида углерода (II). Измеряя площадь кривых ДСК, определяя количество выделенной теплоты, можно рассчитать, что соотношение оксида углерода (IV) к оксиду углероду (II) находится на уровне 10 : 1 (моль).

При сгорании графита в смеси на воздухе в интервале температур 500–700°С масса сгоревшего графита составила 2.51 мг, поэтому, если происходит образование оксида углерода (IV), должна выделиться теплота 82.3 Дж. В действительности, выделилось 77.5 Дж, поэтому можно сделать вывод, что в продуктах реакции содержится оксид углерода (II). Примерное соотношение оксидов углерода оценивается на уровне 10 : 1, так же, как и в случае нагрева смеси в атмосфере аргона.

В атмосфере аргона для смеси графит–карбонат лития при температуре 732°С наблюдали эндотермический эффект, сопровождающийся плавлением карбоната лития – смесь вспучивалась, начиналось разложение карбоната лития с образованием оксида углерода (IV). Температура плавления карбоната лития при 735°С отмечена в монографии [10]. Максимум теплоты сгорания графита наблюдали при температуре 682°С.

На воздухе, когда происходит интенсивное выгорание углерода, получен неожиданный результат – наблюдали два эндотермических эффекта при температурах 725; 743°С. Вероятно, указанные эндотермические эффекты соответствуют температуре плавления карбоната лития и последующим плавлениям образующегося оксида лития Li₂O в расплаве карбоната лития. Добавки оксида лития способствуют снижению температур плавления смеси, несмотря на высокую температуру плавления оксида лития – 1570°С [18]. Второе возможное объяснение эндотермических эффектов обусловлено наличием предпереходной области в карбонате лития [19]. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы процессы молекулярной релаксации в карбонате лития. Установлено, что в кристаллическом карбонате Li₂CO₃ структурный фазовый переход первого рода носит растянутый характер и на воздухе возможно плавление фазы предпереходной области.

Следует отметить, для более точного объяснения природы указанных эндотермических превращений необходимы дальнейшие исследования вследствие сложности протекающих процессов – в системе одновременно происходит выгорание графита с образованием оксидов углерода, плавление карбоната лития, разложение карбоната лития.

Подобные результаты получены и для смесей антрацита и карбоната лития, рис. 2. В атмосфере аргона кривые потери массы – температура имеют более сильный наклон, что указывает на процессы десорбции соединений, содержащих кислород, но процесс осложняется выходом летучих продуктов.

Рис. 2. Кривые ДСК антрацита и карбоната лития (1 : 1 мас.) в атмосфере аргона (а) и на воздухе (б).

В связи с выходом летучих продуктов при нагреве смеси антрацита и карбоната лития провести анализ теплоты выделения по компонентам крайне затруднительно – можно оценить только общие тепловые эффекты. Кривые ДСК имеют существенные отличия по природе процессов в атмосфере аргона и на воздухе, рис. 2. Так, если для смеси графит–карбонат лития в аргоне кривая плавления карбоната лития (рис. 1, а) имеет симметричную форму, то для смеси антрацит–карбонат лития кривая ДСК имеет характерный изгиб при температуре 705°С, а максимум температуры плавления смещается в область более низкой температуры – 727°С (рис. 2, а). Возможно, наличие сгорающей органической компоненты способствует снижению температуры плавления и началу разложения карбоната лития, что отмечено в работе Муассана – он добавлял сахарозу в смесь древесного угля и карбоната лития при получении карбида металла [8]. В атмосфере кислорода воздуха можно выделить экзотермический пик выгорания органической фазы антрацита при 516°С – это соответствует потере массы около 8%. Далее происходит сгорание углеродной компоненты – экзотермический эффект при 675°С. Кривая плавления карбоната лития не симметрична и смещена в область более низкой температуры –722°С. Если предположить наличие предпереходной области, то для смесей карбонат лития – антрацит растянутый характер предпереходной области обуславливает наличие двух эндотермических эффектов при 722; 790°С.

Как отмечено, начало потери массы смесей антрацита, графита с карбонатом лития наблюдали при температурах свыше 500°С, поэтому выдерживали смеси при 500°С в течение 1 ч, снимали порошковые рентгеновские дифрактограммы (РФА). На рис. 3–5 приведены кривые РФА порошков карбоната лития, смеси графита, антрацита с карбонатом лития после температурной обработки 500°С.

Рис. 3. Порошковая рентгеновская дифрактограмма карбоната лития.

Рис. 4. Порошковая рентгеновская дифрактограмма смеси графита и карбоната лития (Т = 500°С).

Рис. 5. Порошковая рентгеновская дифрактограмма смеси антрацита и карбоната лития (Т = 500°С).

Для карбоната лития набор сильных рефлексов на дифрактограмме образца соответствует карбонату лития с моноклинной структурой (a = 8.359 Å, b = 4.977 Å, c = 6.194 Å, β = 114.72°) по карточке базы данных PDF-2 [00-022-1141]. Межплоскостные расстояния в карбонате лития после прокаливания меняются незначительно, табл. 2. Наличие сильных рефлексов графита и слабых антрацита свидетельствует о присутствии указанных веществ, поэтому на кривых РФА возможно незначительное изменение межплоскостных расстояний.

Таблица 2. Межатомные расстояния по рефлексам РФА в кристаллах карбоната лития и в смеси графит, антрацит–карбонат лития после прокаливания при 500°С в интервале двойных углов 21°–50°

ВЫВОДЫ

Проведены термогравиметрические исследования смесей графита и антрацита с карбонатом лития в атмосфере аргона и на воздухе. В диапазоне температур 100–500°С в аргоне происходит более сильная потеря массы, что обусловлено удалением соединений кислорода с углеродом. На воздухе происходят образование соединений кислорода с углеродом и углем, а также десорбция кислородсодержащих веществ.

Проведено сравнение тепловых эффектов по ДСК для систем графит–карбонат лития в аргоне, на воздухе с результатами гравиметрии. Показано, что до 700°С в продуктах реакции мольное соотношение оксидов углерода СО₂:СО можно оценить на уровне 10 : 1.

Установлены эндотермические эффекты плавления карбоната лития в атмосфере аргона для смесей графита и антрацита с карбонатом лития при 732°С; 727°С соответственно. На воздухе эндотермические эффекты наблюдали при 725, 743; 722, 790°С. Объяснения наблюдаемых эффектов заключаются в наличии фаз карбоната и оксида лития, а также проявлением растянутого характера предпереходной области карбоната лития.

С использованием метода порошковой рентгеновской дифрактометрии показано, что выгорание углеродной фазы при 500°С в графите, антраците не приводит к значительному изменению межплоскостных расстояний в карбонате лития.

Проект Пр7/22 в рамках реализации Программы развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2021–2030 гг. “Приоритет 2030”.

Sobre autores

A. Lopanov

Autor responsável pela correspondência
Email: alopanov@yandex.ru
Rússia, Belgorod, 308012

E. Fanina

Email: evgenia-@mail.ru
Rússia, Belgorod, 308012

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. DSC curves of graphite and lithium carbonate (1:1 wt.) in an argon atmosphere (a) and in air (b).

Baixar (224KB)

Metadados

3. Fig. 2. DSC curves of anthracite and lithium carbonate (1:1 wt.) in an argon atmosphere (a) and in air (b).

Baixar (238KB)

Metadados

4. Fig. 3. Powder X-ray diffraction pattern of lithium carbonate.

Baixar (95KB)

Metadados

5. Fig. 4. Powder X-ray diffraction pattern of a mixture of graphite and lithium carbonate (T = 500°C).

Baixar (69KB)

Metadados

6. Fig. 5. Powder X-ray diffraction pattern of a mixture of anthracite and lithium carbonate (T = 500°C).

Baixar (96KB)

Metadados