Сверхтонкие взаимодействия в дихалькогенидах Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5): ⁹³Nb ЯМР-исследование

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Дихалькогениды переходных металлов TX₂ (T – переходный металл, X – S, Se, Te), имеющие квазидвумерную кристаллическую структуру, в последнее время являются объектами интенсивных исследований ввиду их необычных физико-химических свойств и возможных практических приложений [1, 2]. Слабые связи между отдельными трехслойными блоками T–X–T позволяют интеркалировать в межблочное пространство различные атомы. Это приводит к получению материалов с новыми свойствами, значительно отличающимися от таковых в исходных материалах [3–5]. К таким интеркалированным халькогенидам относятся исследованные в данной работе соединения Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5). В обоих этих составах имеет место ферромагнитное упорядочение магнитных моментов хрома [5, 6].

В предыдущих исследованиях было показано, что ионы Cr, интеркалированные в промежуток между блоками слоев Se–Nb–Se, могут распределяться не статистически равномерно, а при определенных концентрациях занимать упорядоченные позиции. В Cr_0.33NbSe₂ было обнаружено, что атомы хрома занимают упорядоченные позиции, формируя в плоскости ab-сверхструктуру $\sqrt{3}$a₀ × $\sqrt{3}$a₀ (пространственная группа P6₃22), где a₀ – параметр решетки соединения NbSe₂ [5, 6]. Кроме того, ЯМР‑исследования этого образца [7, 8] выявили сосуществование областей с разными типами упорядочения, описываемыми пространственными группами P6₃22 и P6₃/mmc. Что касается образца Cr_0.5NbSe₂, то согласно совместному анализу рентгеновских дифракционных данных и ЯМР‑спектров [5, 6], его кристаллическая структура может быть описана пространственной группой P6₃22. При этом каких-либо признаков формирования сверхструктуры в данном соединении выявлено не было [5].

Предыдущее наше ЯМР‑исследование халькогенидов Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) в магнитоупорядоченном состоянии показало, что ионы хрома имеют валентное состояние, близкое к Cr⁴⁺ [7]. Это свидетельствует о переносе значительной электронной плотности от атомов хрома в слои NbSe₂. При этом существенно изменяются свойства исходного бинарного халькогенида NbSe₂. Действительно, недавние первопринципные расчеты электронной структуры показали, что ионы хрома в Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) имеют высокую степень гибридизации a_1g и e_g орбиталей 3d-электронов с 4d- и 5s-орбиталями ниобия [8]. В этой работе были получены оценки сверхтонких полей (СТП) и параметров квадрупольного взаимодействия для ядер хрома и ниобия. В обоих составах имеет место ферромагнитное упорядочение магнитных моментов хрома [5, 6].

Целью настоящей работы – ЯМР‑исследование халькогенидов Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) в парамагнитном состоянии, с использованием в качестве ЯМР‑зондов ядра изотопа ⁹³Nb (гиромагнитное отношение ⁹³γ_n/2π = 1.042 МГц/кЭ, природное содержание изотопа – 100%).

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Поликристаллические образцы Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) были синтезированы методом твердофазных реакций в вакуумированной кварцевой ампуле. Подробная информация о методе приготовления и аттестации образцов представлена в работе [5]. Измерения магнитной восприимчивости проводили на установке MPMS SQUID XL7 (Quantum Design, США) в интервале температур от 2 до 350 K в магнитном поле 10 кЭ. Спектры ЯМР ⁹³Nb на порошкообразных образцах Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) были получены в широком диапазоне температур (от 28 до 295 K) выше и ниже температуры магнитного фазового перехода. Спектры регистрировали стандартным методом спинового эха (τ – t_del – τ – t_del – echo) на импульсном спектрометре Bruker AVANCE III, оснащенном сверхпроводящим соленоидом с магнитным полем в центре H₀ = 117.47 кЭ. Длительность импульсов и время задержки между импульсами составляли τ = 1 мкс и t_del = 20 мкс соответственно, мощность РЧ‑импульсов варьировали в диапазоне 100–200 Вт. Время повторения регистрирующей импульсной последовательности составляло до 10 мс и в несколько раз превышало время спин-решеточной релаксации T₁ во всем диапазоне температур исследования. Регистрация спектров ЯМР ⁹³Nb происходила путем накопления сигналов в широком диапазоне частот с шагом изменения частоты РЧ‑импульса Δν = 200 кГц с последующим фурье-преобразованием и суммированием всего массива полученных данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ(T) халькогенидов Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂ представлены на рис. 1. Т‑зависимости производной dχ/dT (вставка рисунка) позволяют более точно определить температуры Кюри T_C = 95 K и T_C = 67 K для этих составов.

 

Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ(T) в CrₓNbSe₂ (x = 0.33, 0.5). Сплошные линии – результат аппроксимации экспериментальных данных выражением χ(T) = = C/(T – TC) + χ₀. Во вставке показана Т‑зависимость производной dχ/dT.

 

Как видно из рис. 1, зависимость χ(T) в парамагнитном состоянии халькогенидов хорошо описывается законом Кюри–Вейса. Аппроксимация Т‑зависимостей восприимчивости выражением χ(T) = C/(T – T_C) + χ₀ дает для составов Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂ соответственно следующие значения константы Кюри С = 0.62 см³ K/моль, С = 1.02 см³ K/моль, температуры Кюри T_C = 92.9(1) K, T_C = 63.7(1) K, восприимчивости χ₀ = 3.2(1)·10^–5 см³ /моль, χ₀ = 1.2(1)·10^–5 см³/моль.

Независимая от температуры восприимчивость χ₀ включает в себя два основных T‑независимых вклада: орбитальную восприимчивость χ_orb и парамагнитную спиновую восприимчивость Паули . Значения эффективного магнитного момента µ_эфф хрома, рассчитанные из констант Кюри, составили 3.86 µ_B для Cr_0.33NbSe₂ и 4.02 µ_B для Cr_0.5NbSe₂, что близко к расчетному значению спинового магнитного момента ${\mu }_{\text{s}}=g\sqrt{S\left(S+1\right)}{\mu }_{\text{B}}=3.87 {\mu }_{\text{B}}$ для полного спина S = 3/2. Такое значение полного спина ожидается в ионе Cr³⁺, имеющем на 3d-орбиталях три неспаренных электрона.

 

Рис. 2. Спектры ЯМР ядер ⁹³Nb в поликристаллических образцах CrₓNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) в магнитном поле Н₀ = 117.47 кЭ при температуре T = 295 K и результат моделирования экспериментальных спектров набором из трех подспектров (L₀, L₁, L₂) с различными значениями компонент тензора магнитного сдвига и тензора ГЭП (представлены в табл. 1). Спектр Sum является суммой подспектров L₀, L₁, L₂.

 

На рис. 2 представлены спектры ЯМР ядер ⁹³Nb в поликристаллических образцах Cr_0.5NbSe₂ и Cr_0.33NbSe₂, полученные при T = 295 K во внешнем магнитном поле H₀ = 117.47 кЭ. Ядро изотопа ⁹³Nb обладает спином ⁹³I = 9/2 и электрическим квадрупольным моментом e⁹³Q = –0.28·10^–24 см². В этом случае ЯМР‑спектр представляет собой набор из 2I = = 9 линий, одна из которых соответствует центральному переходу (m = –1/2 ↔ +1/2), а 8 других – сателлитным переходам (m = ±3/2 ↔ ± 1/2), (m = ±5/2 ↔ ± 3/2), (m = ±7/2 ↔ ± 5/2) и (m = ±9/2 ↔ ↔ ± 7/2). В данной работе для расчета формы линий ЯМР использована специальная программа моделирования спектров “Simul” [9], численно рассчитывающая энергетические уровни и вероятности переходов на основе диагонализации матричных элементов гамильтониана (квадрупольного и зеемановского) ядерной системы. Программа позволяет определять компоненты магнитного сдвига K_α (α = x, y, z – главные оси тензора градиента электрического поля (ГЭП)), а также значения квадрупольной частоты ν_Q и параметра асимметрии ГЭП η. Величины ν_Q и η связаны с компонентами ГЭП V_ii следующим образом [10]:

${\nu }_Q=\frac{3eQ{V}_{ZZ}}{4\pi I\left(2I-1\right)h}, \eta =\frac{V_{XX}-V_{YY}}{V_{ZZ}}$                                                                       (1)

Отличие представленных на рис. 2 спектров состоит в гораздо большем уширении спектра ⁹³Nb в Cr_0.33NbSe₂ по сравнению с таковым в Cr_0.5NbSe₂. Это говорит о наличии значительного беспорядка (магнитного и зарядового) при концентрации хрома x = 0.33, что согласуется с данными о возможном сосуществовании в данном соединении областей с разным типом упорядочения [7, 8]. Моделирование спектров ⁹³Nb как в Cr_0.33NbSe₂, так и в Cr_0.5NbSe₂ показало, что полные экспериментальные спектры ЯМР могут быть описаны не менее чем тремя различными наборами резонансных линий, как это показано на рис. 2. Каждый такой подспектр, который мы обозначили как L₀, L₁ и L₂, характеризуется собственным набором параметров K_α, ν_Q и η. Невозможность описать экспериментальный спектр одним набором резонансных линий свидетельствует о наличии в Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂ атомов ниобия, в ближайшем окружении которых присутствует разное число атомов хрома.

 

Таблица 1. Магнитные сдвиги K_iso, квадрупольные частоты ν_Q и относительные интенсивности I для трех подспектров ЯМР L₀, L₁ и L₂ ядер ⁹³Nb в соединениях Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂ при T = 295 K

Параметры	Cr0.33NbSe2			Cr0.5NbSe2
	L0	L1	L2	L0	L1	L2
Kiso, %	0.626	0.731	1.241	0.116	0.444	1.247
νQ, МГц	1.57	1.34	1.63	0.89	0.90	1.60
I, %	50	33	17	24	49	27

 

Наличие вакансий в слоях Cr, их упорядочение или возможное статистически равномерное распределение в слоях хрома могут приводить к появлению структурно- и магнитнонеэквивалентных позиций ионов ниобия в соединениях Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂. Все это проявляется в появлении как минимум трех отдельных линий ЯМР, характеризующих полный спектр ⁹³Nb в этих составах. В табл. 1 представлены значения изотропного магнитного сдвига K_iso, квадрупольной частоты ν_Q и относительной интенсивности I каждой из линий L₀, L₁ и L₂ в образцах Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂ при комнатной температуре. Параметр асимметрии ГЭП η для всех подспектров в обоих материалах был равен нулю. Отметим, что полученные из симуляции спектров значения квадрупольных частот ν_Q ядер Nb находятся в неплохом согласии с результатами расчета ν_Q для Nb, полученными нами ранее в [7, 8].

Учитывая величину сдвигов K_iso линий L₀, L₁ и L₂, их температурные зависимости, а также относительные интенсивности этих линий, мы предлагаем следующую их идентификацию. Линии ЯМР L₀, L₁ и L₂ соответствуют ядрам ионов Nb(0), Nb(1) и Nb(2), в ближайшем окружении которых либо отсутствуют ионы хрома, Nb(0), либо имеются один (Nb(1)) или два (Nb(2)) иона хрома (см. рис. 3a).

 

Рис. 3. Позиции Nb(0), Nb(1) и Nb(2) в CrₓNbSe₂ (а). Пример упорядочения атомов Cr в верхнем (I) и нижнем (II) слоях хрома относительно “сэндвича” Se–Nb–Se, при котором интенсивности линий ЯМР, соответствующих позициям Nb(0), Nb(1), Nb(2), соотносятся как 1:2:1 (б).

 

Как будет показано ниже, температурные зависимости сдвигов K_iso линий L₀, L₁ и L₂ в Cr_0.5NbSe₂ имеют вид закона Кюри-Вейса, что обусловлено наведенными от ионов Cr сверхтонкими магнитными полями. Иерархия величин этих полей для ядер Nb, относящихся к линиям L₀, L₁ и L₂, соответствует количеству ближайших к Nb соседних атомов хрома. При статистически равномерном распределении ионов Cr в слоях между блоками Se–Nb–Se ожидаются следующие относительные интенсивности линий L₀, L₁ и L₂ – I₀ = 25%, I₁ = 50%, I₂ = 25%.

Это очень близко к значениям I_i, представленным для Cr_0.5NbSe₂ в табл. 1.

 

Таблица 1. Магнитные сдвиги K_iso, квадрупольные частоты ν_Q и относительные интенсивности I для трех подспектров ЯМР L₀, L₁ и L₂ ядер ⁹³Nb в соединениях Cr_0.33NbSe₂ и Cr_0.5NbSe₂ при T = 295 K

Параметры	Cr0.33NbSe2			Cr0.5NbSe2
	L0	L1	L2	L0	L1	L2
Kiso, %	0.626	0.731	1.241	0.116	0.444	1.247
νQ, МГц	1.57	1.34	1.63	0.89	0.90	1.60
I, %	50	33	17	24	49	27

 

Однако точно такие же относительные интенсивности для Cr_0.5NbSe₂ ожидаются и при некоторых типах упорядочения ионов Cr. Пример такого упорядочения представлен на рис. 3б. Таким образом, наши результаты не позволяют однозначно ответить на вопрос, упорядочены ли ионы Cr внутри хромовых слоев.

Что касается соединения Cr_0.33NbSe₂, при статистически равномерном распределении в нем ионов Cr относительные интенсивности линий L₀, L₁ и L₂ должны быть следующими: I₀ = 45%, I₁ = 44%, I₂ = 11%. Это отличается от I_i, представленных в таблице 1. С другой стороны, данные в таблице 1 не противоречат картине упорядочения ионов Cr, предложенной в наших работах [7, 8]. Действительно, в них было показано, что в Cr_0.33NbSe₂ могут сосуществовать области с разным упорядочением атомов хрома: P6₃/mmc, в которой ионы Cr упорядочиваются вдоль оси с кристалла, т. е. образует вдоль с цепочки Cr–Nb–Cr–Nb-Cr… (в этом случае имеются в основном позиции ниобия Nb(0) (33%) и Nb(2) (67%)) и P6₃22, в которой имеются все три позиции ниобия Nb(0), Nb(1) и Nb(2). Поскольку из спектров ЯМР ⁵³Cr следует, что ионы Cr в Cr_0.33NbSe₂ поровну распределены по этим двум областям [7], то минимальное число позиций Nb(2) в Cr_0.33NbSe₂ составляет 16–17%. Это соответствует случаю, когда в P6₃22 имеются только позиции Nb(0) и Nb(1). Примерно такое количество Nb(2) и наблюдается в наших экспериментах по ⁹³Nb в Cr_0.33NbSe₂.

 

Рис. 4. Эволюция с температурой спектров ЯМР ⁹³Nb в Cr_0.5NbSe₂.

 

На рис. 4 показана эволюция спектров ЯМР ⁹³Nb в составе Cr_0.5NbSe₂. При низких температурах в магнитоупорядоченном состоянии Cr_0.5NbSe₂ четко видны три линии с разными сдвигами, подтверждающие наличие как минимум трех позиций атомов Nb с разным числом атомов хрома в ближайшем окружении. Анализировать их относительные интенсивности при низких температурах затруднительно, поскольку ниже T_С каждая из этих линий характеризуется собственным так называемым коэффициентом усиления сигнала в ферромагнетиках [13]. Кроме того, изменение спектров ⁹³Nb с температурой, их относительно небольшие сдвиги в сторону более высоких частот, уширение непосредственно свидетельствуют о малости локальных магнитных полей на ядрах Nb в магнитоупорядоченном состоянии исследуемых халькогенидов.

При анализе спектров ЯМР в поликристаллических образцах часто удобно перейти от компонент K_α к изотропной K_iso = 1/3(K_x + K_y + K_z), аксиальной K_ax = 1/3(K_z – 1/2(K_x + K_y)) и анизотропной K_aniso = 1/2(K_y – K_x) частям тензора магнитного сдвига линии ЯМР. Моделирование спектров с помощью программы “Simul” показало, что значения K_ax, K_aniso и η во всей области температур близки к нулю для всех линий L₀, L₁ и L₂. На рис. 5 представлены температурные зависимости магнитных сдвигов K_iso для линий L₀, L₁ и L₂ в Cr_0.5NbSe₂. При T > T_C она имеет вид y = a + b/(T – c), где a, b, c – константы, т. е. содержит кюри-вейсовский вклад. Как было показано в работах [7, 8], в образце Cr_0.33NbSe₂ имеется существенный структурный беспорядок. Видимо, по этой причине спектры ⁹³Nb гораздо более сильно уширены, чем в Cr_0.5NbSe₂. Это приводит к тому, что погрешность определения сдвигов K_iso для каждой линии L₀, L₁ и L₂ в области температур T > T_C превышает диапазон изменения этих сдвигов. Поэтому мы в данной работе анализируем сдвиги линий ЯМР только для состава Cr_0.5NbSe₂.

В общем случае изотропный магнитный сдвиг линии ЯМР K_iso(T) в магнитных переходных металлах можно записать в виде четырех наибольших вкладов [14]:

$K_{\text{iso}}\left(T\right)=K_s^s+K_s^d+K_{\text{orb},\text{iso}}+K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right)$.                                                                  (2)

Первый член $K_s^s$ обусловлен контактным сверхтонким полем (СТП) H_c, создаваемым на ядре валентными s-электронами и пропорционален спиновой восприимчивости Паули ${\chi }_s^s$, $K_s^s=\frac{H_c}{{\mu }_B}{\chi }_s^s$, которая, в свою очередь, определяется плотностью состояний s-электронов на уровне Ферми ${\chi }_s^s=2{\mu }_{\text{B}}^2{N}_{\text{s}}\left(E_{\text{F}}\right)$. Второе слагаемое в (2) – это вклад d-электронов проводимости в сдвиг. Он появляется вследствие поляризации d-электронами внутренних s-оболочек и также пропорционален спиновой восприимчивости свободных d-электронов ${\chi }_s^{P,d}$: $K_s^d=\frac{H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^d=2{\mu }_{\text{B}}{H}_{\text{cp}}{N}_d\left(E_{\text{F}}\right)$ $K_s^d=\frac{H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^d=2{\mu }_{\text{B}}{H}_{\text{cp}}{N}_d\left(E_{\text{F}}\right)$  H_cpN_d(E_F) (H_cp – поле поляризации остова). Магнитные поля H_c и H_cp имеют разные знаки: H_c > 0, H_cp < 0, при этом, как правило, |H_c| ≫ |H_cp| [15]. Поскольку d зона более узкая и N_d(E_F) ≫ N_s(E_F), вклады $\left|K_s^s\right|$ и $\left|K_s^d\right|$ могут быть сравнимы по величине, а их сумма $K_s^s$ + $K_s^d$ может принимать как положительное, так и отрицательное значения. Третий вклад, орбитальный K_{orb, iso}, в сдвиг обусловлен ван-флековским парамагнетизмом валентных d-электронов иона. Он возникает вследствие частичного размораживания орбитального момента во внешнем магнитном поле, не зависит от температуры и является положительным. Наконец, четвертое слагаемое в (2) $K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right)$ обусловлено локализованными магнитными моментами (ЛММ) d-электронов хрома. Этот вклад индуцируется магнитным полем, наводимым на ядра ниобия от ЛММ соседних ионов Cr. Данный вклад можно записать в виде: $K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right)=\frac{H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{Cr}}\left(T\right)$, где H_tr – наведенное СТП от соседних ионов хрома. Оно определяется главным образом степенью перекрытия d- орбиталей хрома с орбиталями соседних ионов ниобия.

Строго говоря, второе слагаемое в (2) может также иметь температурную зависимость. Это является следствием узости d-зоны и, как следствие, заметной изменяемости функции N_d(E_F) в узком диапазоне энергий [14]. Однако эта зависимость столь слаба, что на фоне сильной кюри-вейсовской зависимости четвертого слагаемого ею можно пренебречь. Таким образом, мы можем представить сдвиг K_iso(T) в виде зависящей и независящей от температуры частей:

$K_{\text{iso}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{Cr}}\left(T\right)+K_0$.                                                                         (3)

В свою очередь, однородная магнитная восприимчивость χ(T) также состоит из двух основных слагаемых: зависящей от температуры по закону Кюри-Вейса спиновой восприимчивости ${\chi }_s^{\text{Cr}}\left(T\right)$ и независящей от температуры  ${\chi }_0={\chi }_s^s+{\chi }_s^d+{\chi }_{\text{orb}}$ :

$\chi \left(T\right)={\chi }_s^{\text{Cr}}\left(T\right)+{\chi }_0.$                                                                                     (4)

Используя выражения (3) и (4), можно получить зависимость сдвига K_iso от χ с температурой в качестве параметра:

$K_{\text{iso}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}\chi \left(T\right)-\frac{H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_0+K_0$                                                                 (5)

Такие параметрические зависимости K_iso(χ) для линий L₀, L₁ и L₂ представлены на рис. 6. Как видим, данные зависимости хорошо ложатся на прямые линии. Тогда СТП можно легко вычислить по тангенсам углов, образуемых этими линиями с осью абсцисс.

Значения СТП, наведенных от хрома на атомах ниобия Nb(0), Nb(1) и Nb(2), составляют соответственно H_tr(0) = 3.1 кЭ/µ_B, H_tr(1) = 6.4 кЭ/µ_B, H_tr(2) = 13.0 кЭ/µ_B. В интеркалированных халькогенидах Cr_xNbSe₂ каждый ион Cr окружен шестью ионами Se, образующими октаэдр (расстояние Cr–Se составляет 2.43 Å), и двумя ионами ниобия (расстояние Cr–Nb равно 3 Å). В таком CrSe₆–Nb₂ кластере локальная симметрия ближайшего окружения хрома будет уже не орторомбической O_h, а тригонально-призматической D₃ [16].

В этом случае кристаллическое поле расщепляет пятикратно вырожденные Cr 3d-состояния на одно состояние a_1g с симметрией z² и на два двукратно вырожденные состояния e^ʹ_g и e_g с симметрией x²–y², xy и xz, yz соответственно (рис. 7). Такому же расщеплению уровней подвергаются 4d-состояния ниобия, окруженного треугольной призмой из ионов селена. В нашей работе [7] было показано, что только половина 3d-электрона Cr в орбиталях a_1g и e_g вносят вклад в магнитный момент хрома в соединении Cr_0.5NbSe₂. В этом случае перекрытие 3d_z² орбиталей Cr с 4d_z² и 5s-орбиталей Nb может приводить к появлению вклада $K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right)$, изменяющегося в парамагнитном состоянии по закону Кюри-Вейса. Факт высокой степени такого перекрытия был подтвержден нами зонными расчетами в работе [8]. При этом перекрытие Cr 3d_z²-орбитали с Nb 4d_z²-орбиталью приводит к отрицательному наведенному СТП на ядрах Nb H_{tr, cp} < 0, а перекрытие Nb 4d_z²-орбиталей с 5s-оболочкой – к положительному H_{tr, s} > 0. Действительно, один электрон в 4d-оболочке создает поле поляризации остова H_cp ≈ –350 кЭ/µ_B, а один электрон в 5s-орбитали – поле H_s≈1200 кЭ/µ_B [15]. Поскольку полученное нами суммарное поле H_tr положительно и мало, можно лишь утверждать, что дополнительная спиновая плотность, переносимая от ионов Cr к ионам Nb, распределяется между орбиталями 5s и 4d_z² в отношении примерно 1:3.5. Для позиций Nb(0) можно предположить, что СТП от атомов Cr наводится только через ионы Se, а для Nb(1) и Nb(2) посредством прямого перекрытия орбиталей ионов Cr и Nb. Причем соотношение полей H_tr(0), H_tr(1) и H_tr(2) говорит о том, что появление ионов хрома вблизи ниобия, по-видимому, приводит к уменьшению взаимного перекрытия орбиталей Nb и Se, понижая значение H_tr(0) почти до нуля. Подобное уменьшение H_tr(0), по-видимому, происходит также при переходе халькогенида Cr_0.5NbSe₂ в магнитоупорядоченное состояние. Об этом свидетельствует уменьшение сдвига K_iso линии L₀ при Т < T_c (см. рис. 5).

 

Рис. 5. Температурные зависимости магнитного сдвига K_iso линий ЯМР L₀, L₁ и L₂ в Cr₀.₅NbSe₂.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые выполнено ЯМР‑исследование дихалькогенидов Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) в парамагнитном состоянии при использовании в качестве ЯМР‑зондов ядер ⁹³Nb. Анализ спектров ЯМР ⁹³Nb позволил обнаружить наличие в Cr_xNbSe₂ трех магнитно-неэквивалентных позиций ниобия Nb(0), Nb(1) и Nb(2), в ближайшем окружении которых находятся соответственно 0, 1 и 2 иона хрома. Для каждой из позиций Nb в Cr_xNbSe₂ (x = 0.33, 0.5) определены значения компонент тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля в месте расположения ядер ниобия.

 

Рис. 6. Зависимости Kiso(χ) с температурой в качестве параметра, аппроксимированные прямыми линиями.

 

Рис. 7. Расщепление 3d-уровня Cr в кристаллическом поле

 

Получено свидетельство формирования в Cr_0.33NbSe₂ упорядочения позиций ионов хрома в плоскости ab в сверхструктуру $\sqrt{3}$a₀× $\sqrt{3}$a₀, в то время как в соединении Cr_0.5NbSe₂ явных признаков формирования какой-либо сверхструктуры обнаружено не было. Показано наличие ненулевого положительного наведенного от 3d-электронов Cr СТП, что свидетельствует о значительном перекрытии 4d-, 5s-оболочек ионов ниобия и 3d-орбиталей хрома. Из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости в Cr_0.5NbSe₂ сделана оценка этих наведенных на ядра Nb(0), Nb(1) и Nb(2) сверхтонких полей.

 

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22–12–00220, https://rscf.ru/project/22–12–00220/, ИФМ УрО РАН). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” и “Отдел криогенных технологий” ИФМ УрО РАН.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

А. Смольников

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Ю. Пискунов

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

В. Оглобличев

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

А. Садыков

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

М. Кашникова

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108; ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

Н. Уткин

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108; ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

А. Геращенко

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Д. Акрамов

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108; ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

Н. Селезнева

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

Н. Баранов

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

参考

补充文件